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.7~7 ; ~
On sait que, pour maintenir les cheveux coiffés,
on utilise de fa~on courante des laques pour cheveux que l'on ;
projette sur la chevelure sous forme d'une fine pulvérisation
constituant un aérosol. Cet aérosol est, en général, obtenu ;
en conditionnant une solution alcoolique de laque pour cheveux ~ -
dans un récipient pressurisé et en distribuant ladite solution ;
par action sur la valve de distribution dont est muni ledit ~
récipient pressurisé. Le jet aérosol obtenu à partir du réci- ;
pient pressurisé appelé "bombe aérosol" doit avoir, pour que ; ;
la distribution s'effectue de façon satisfaisante pour l'utili- `
.~ ~. .
sateur, des caractéristiques spécifiques relatives aux
dimensiong du jet et aux dimensions des gouttelettes constitu-
tives de l'aérosol. De façon connue, la pressurisation des
"bombes aérosols" est actuellement réalisée en utilisant des
chlorofluoroalcanes qui sont mélangés dans le récipient à
la solution de laque que l'on désire distribuer et qui consti-
tuent une partie importante de la phase liquide contenue dans -
~la bombe aérosol. Lors de la distribution, au moment où le
liquide éjecté arrive dans l'atmosphère, il se produit une
, "
vaporisation brutale des chlorofluoroalcanes qui contribue
largement à l'obtention, dans le jet de pulvérisation, de
gouttelettes ayant des dimensions très réduites ce qui permet
de satisfaire aux conditions spécifiques imposées pour le jet ~
de pulvérisation. Parmi les chlorofluoroalcanes les plus ~ -
communçmen'~ utilisés pour la pressurisation des bombes aérosols
de laque pour cheveux, il faut citer le trichlorofluorométhane
et le dichlorodi-fluorométhane.
On sait que l'on a été amené à considérer, en parti-
culier pour des raisons écologiques, qu'il serait préférable
d'éviter la dispersion dans l'atmosphère de quantités importan~
tes de trichlorofluorométhane et de dichlorodifluorométhane.
On est donc amené à rechercher la possibilité de distribuer des
- 1 - ;:
77
laques pour cheveux sans utiliser ces chlorofluoroalcanes
mais en conservant néanmoins les caractéristiques spécifiques
du jet de pulvérisation que l'on désire. On a déjà proposé
de remplacer ces chlorofluoroalcanes par des hydrocarbures
liquéfiés, tels que le butane, le propane, l'isobutane ou leurs
mélanges, par du diméthyléther ou par des gaz comprimés :~
susceptibles de se dissoudre au moins partiellement dans la
phase liquide conditionnée, tels que par exemple le gaz
carbonique ou le protoxyde d'azote. Independamment des
difficultés que l'on a alors rencontrées pour conserver les -:
caractéristiques géométriques et dimensionnelles nécessaires
du jet de pulvérisation, on a alors constaté que l'on rencontrait `.
un inconvénient non négligeable sur le plan de l'inflammabilité
du jet de pulvérisation. En effet, les laques pour cheveux
sont des résines dissoutes dans un mélange d'alcool et de
solvants divers et ces solutions, lorsqu'elles sont pulvérisées,
ont une assez grande inflammabilité; l'inflammabilité des ;
pulvérisations d'alcool et de solvants ne présente pas de
gros inconvénients lorsque les chlorofluoroalcanes précités ~.
.
constituent une proportion majeure de la phase liquide condi-
tionnée dans les bombes aérosols, étant donné que ces chloro-
fluoroalcanes, non inflammables, se comportent en quelque sorte
comme un diluant faisant régresser l'inflammabilité des jets
de pulvérisation jusqu'à une valeur tolérable. Cependant,
lorsque l'on supprime ces chlorofluoroalcanes pour les
remplacer par d'autres propulseurs, l'inflammabilité des jets
de pulvérisation devient suffisamment importante pour consti-
tuer un danger potentiel, surtout dans le cas où le propulseur
utilisé est constitué par un hydrocarbure liquéfié, lui-même - .
tr~s inflammable.
La présente invention a, en conséquence, pour but
de proposer un moyen permettant de réduire l'inflammabilité
.:
`~
des jets de pulvérisation de laque pour cheveux dans le cas
où lesdites solutions sont propulsées par des hydrocarbures -
liquéfiés ou du diméthyl-éther. Selon l'invention, on ajoute '
au mélange contenu dans le récipient pressurisé renfermant ~
la solution de laque pour cheveux, du bromotrifluorométhane ~`
que l'on fait éjecter à la fois sous forme gazeuse et sous ~;
forme liquide dans le jet de pulvérisation en meme temps `
que les autres produits conditionnés, ce qui permet de réduire
considérablement, de facon fiable et constante l'inflammabilité
du jet de pulvérisation et d'écarter de ce fait tout danger
pour l'utilisateur.
La présente invention a donc pour objet le produit
industriel nouveau que constitue l'ensemble formé par un
récipient pressurisé et une composition de laque pour cheveux,
conditionnée dans ledit récipient, partiellement sous forme
gazeuse et partiellement sous forme d'une phase liquide unique,
ladite composition comportant en premier lieu, au moins une `
résine susceptible de constituer une laque pour cheveux, en
deuxième lieu, une phase de dissolution permettant de solubili- `~
ser la (ou les) résine(s) précitée(s) et, en troisième lieu,
une phase propulsive dont une partie est sous forme gazeuse à
l'intérieur du récipient pressurisé, ladite phase propulsive ;~-générant la pression de pressurisation et contenant du bromo-
trifluorométhane, caractérisée par le fait que le bromo-
trifluorométhane est présent à raison de 5 à 30 % en poids
par rapport au~poids total de la composition, que la phase de
dissolution est inflammable et que la valve du récipient est
une valve à prise de gaz additionnel alimentant un dispositif
de pulvérisation. ~ ;
Dans un mode préféré de réalisation, la valve à
prise de gaz additionnel a un rapport du débit massique gazeux
par rapport au débit massique liquide compris entre 0.01% et
,. ''
- 3 -
10 %; la composition contient de 10 à 85% en poids de phase
propulsive par rapport au poids total de la composition' la .
phase propulsive peut contenir, outre le bromotrifluorométhane
des hydrocarbures volatils tels que le butane, l'isobutane, ~;
le propane ou leurs mélanges, du diméthyl-éther ou des fluoro-
alcanes; s.i la phase propulsive contient des fluoroalcanes
autres que le bromotrifluorométhane, ces autres fluoroalcanes
peuvent aussi avoir une fonction réductrice d'inflammabilité. .
Il convient de préciser que la phase propulsive peut
.10 être constituée exclusivement de bromotrifluorométhane, à
condition que ce composé se trouve en quantité suffisante dans
la co~position pour assurer à Iui seul la propulsion de la
totalité de la composition hors du récipient pressurisé; en
d'autres termes, dans la gamme de proportions ci-dessus indi-
quée, qui va de 5 à 30 % en poids de bromotrifluorométhane, la
partie inférieure de la gamme correspond au cas où ce composé
n'est pas le seul constltuant de la phase propulsive, et la
partie supérieure de la gamme peut correspondre au cas où ce :~
composé est le seul constituant de la phase propulsive ou,
au moins, le constituant majeur de ladite phase propulsive.
Pour la mise en oeuvre de la composition selon
l'invention, on peut utiliser n'importe quelle valve à prise de
gaz additionnel de type connu, par exemple la valve de.marque de
ccm~erce AR 74 produite par la Société REBOUL-SOFRA.
On a constaté que, lorsque l'éjection d'une composi-
tion selon l'invention, ou d'une composition analogue contenant
un produit réducteur d'inflammabilité, s'effectue en utilisant
une valve sans prise de gaz additionnel, on obtient dans tous
les cas une diminution de l'inflammabilité du jet de pulvérisa-
tion, mais on a constaté également que cette diminution n'est
pas toujours très constante et, en particulier, qu'elle peut
varier en fonction du vidage du récipient pressurisé. Au
-- 4 --
~ .
7~ :
contraire, lorsque l'on utilise la composition figurant dans .;
l'ensemble selon l'invention avec éjection par une valve .
à prise de gaz additionnel, on constate que l'on a une réduc- .
tion d'inflammabilité du jet de pulvérisation, qui est parfaite-
ment fiable et constante, en particulier pendant tout le
vidage du récipient pressurisé. On pense que ce phénomère .. :
est du au fait que la partie gazeuse de :La composition dans
le récipient contient proportionnellement une plus grande
quantité de bromotrifluorométhane que la partie liquide de ..
ladite composition, en raison du fait que ce composé a un
point d'ébullition de -57.6C; il se produit donc, au cours - . :
du vidage du récipient, un relargage du bromotrifluorométhane `. ::,
de la phase liquide dans la phase gazeuse, au Eur et à mesure
que la phase gazeuse est éjectée par la prise de gaz additionnel `
de la valve. Il en résulte que la teneur en bromotrifluoro~
méthane de la phase gazeuse éjectée reste sensiblement constante
au cours du vidage du récipient. Lorsque l'on produit le jet - ~
de pulvérisation, les gouttelettes de l'aérosol contiennent ~ . .
une certaine proportion de bromotrifluorométhane qui, à l'ar-
rivée dans l'atmosphère, se vaporise assez rapidement et
provoque une division très fine de la pulvérisation, ces
gouttelettes sont, en un point quelconque du jet de pulvérisa- ~ `-
tion, environnées par une phase gazeuse éjectée par la prise ~ .
de gaz additionnel, ladite phase gazeuse contenant une.propor-
tion peu variable de bromotrifluorométhane gazeux. Etant
donné que le bromotrifuorométhane a, par lui-meme, un effet
réducteur d'inflammabilité, il s'ensuit que le jet de pulvéri- .~
sation devient tr~s peu inflammable,. non seulement en raison . ~:
de la présence du bromotrifluorométhane dans les gouttelettes,
mais également en raison de la composition de l'environnement
gazeux desdites gouttelettes. La constance de l'ininflammabi-
lité du jet de pulvérisation est ainsi obtenue selon l'inven-
- 5 - .. :
~. .
',
tion grace à la constance de la composition de l'environnement ~;
gazeux des gouttelettes du jet de pulvérisation, en dépit du
fait qu'il y ait une variation de la proportion de bromotrifluo-
rométhane dans les gouttelettes liquides éjectées.
Comme il a été indiqué ci-dessus, le bromotrifluoro- ~;
méthane, qui agit en tant que produit réducteur d'inflammabili-
té, a une fonction de propulsion en raison de sa basse tempéra-
ture d'ébullition. Certains produits de la phase de dissolu-
tion de la composition peuvent aussi avoir une fonction de
propulsion : c'est le cas, en particulier, si la phase de
dissolution comprend du butane, de l'isobutane, du propane
ou leurs mélanges.
La phase de dissolution de la composition figurant
dans l'ensemble selon l'invention comporte avantageusement au
moins un produit pris dans le groupe formé par :
a) les alcanols inférieurs, tels que l'éthanol, le
propanol, l'isopropanol, le butanol,
b) les solvants tels que le l,l,l-trichloréthane et
le chlorure de méthylène,
c) les diluants tels que les cétones, en particulier
l'acétone et la méthyléthylcétone, les acétates d'alkyle, en
particulier l'acétate de méthyle et l'acétate d'éthyle, les
hydrocarbures, en particulier les alcanes en C3-C7.
La composition figurant dans l'ensemble selon l'inven-
tion peut avantageusement comporter de 0 à 94 % d'alcanol (s)
inférieur (s), de 0 à 35 % de solvant (s) et de 0 à 25 % de
diluant (s), tous ces pourcentages étant indiqués en poids
par rapport à la composition totale.
Jusqu'à ce jour, les compositions de laque pour
cheveux comportaient, en général, une forte proportion d'éthanol
que l'on ne pouvait pas remplacer, malgré son prix élevé, par
des solvants plus volatils pour ne pas augmenter l'inflamma-
-- 6 --
bilité du jet de pulvérisation. Le fait que la composition
figurant dans l'ensemble selon l'invention comporte au moins
un produit réducteur d'inflammabilité, à savoir le bromotri- ;
fluorométhane, permet de remplacer une partie de l'éthanol
par un solvant plus volatil tel que du butane, de l'isobutane,
du propane, du.pentane, de l'hexane ou de l'heptane sans
aggravation des risques d'inflammabilité, ce remplacement a, .
en outre, l'avantage, pour un jet de pulvérisation de caracté- ::
ristiques géométriques dimensionnelles données, de diminuer
le pouvoir mouillant du jet de pulvérisation : cet avantage ~; :
est très appréciable compte tenu du fait que l'utilisatrice ~:~
d'un récipient pressurisédistribuant une composition de laque
pour cheveux ne doit pas avoir l'inpression, lors de la distri-
bution, d'avoir la tete mouillée. ~ ~ .
De plus, si la phase propulsive est constituée au ~ :
moins partiellement par un hydrocarbure inflammable, l'utilisa-
tion du bromotrifluorométhane, qui participe à la propulsion
de la composition, permet de diminuer dans la composition les :.
proportions d'hydrocarbure propulseur inflammable : par
exemple, l'utilisation de 15 % en poids de bromotrifluoro-
méthane peut permettre, pour une composition propulsée par
de l'isobutane, de réduire la proportion d'isobutane de 30 %
à 15 %. On voit donc que l'utilisation du bromotrifluoro
méthane permet de réduire l'inf:lammabilité du jet de pulvé-
risation, non seulement en raison de la présence d'un produit
réducteur d'inflammabilité dans le jet, mais encore en raison
de la diminution de.la proportion du propulseur inflammable
nécessaire à l'éjection de la composition.
Les rési.nes qui peuvent être utilisées dans la
composition figurant dans l'ensemble selon l'invention sont, si
besoin est, au moins partiellement neutralisées par des agents `~
de neutralisation, ces agents neutralisants peuvent avantageuse-
-- 7
ment être pris dans le groupe formé par la soude, le 2-amino
2-méthyl l-propanol, le 2-amino 2-méthyl 1,3-propane diol, la
triisopropanolamine et la triéthanolamine. Les résines
interviennent, de préférence, dans la composition selon l'inven-
tion en une quantité comprise entre 0.5 et 10 % en poids, par
rapport au poids to~al de la composition. Ces résines peuvent
avantageusement être choisies dans le groupe formé par : ~;
a) les résines décrites dans le brevet francais
1,580,545 constituées par des copolymères de
1)- ou bien des esters d'alcool insaturé et
d'acide carboxylique saturé àcourte chaîne,
ou bien des esters d'alcool saturé à courte
chaîne et d'acide insaturé ;
2)- des acides insaturés;
3)- ou ~ien des esters d'acide à longue chaîne et
d'alcool insaturé ou bien des esters des
acides insaturés selon 2) ci-dessus et d'un
alcool en C8-C18, ou bien des éthers alcoyl-
vinyliques ou des a-oléfines.
b) les résines décrites dans le brevet fran~cais
1,584,053 constituées par des copolymères d'au moins un monomère
ester insaturé et d'au moins un monomère acide insaturé.
c) les résines décrites dans le brevet fran~ais
2.265.782 constituées par un terpolymère d'acide crotonique,
d'acétate de vinyle et d'ester allylique ou méthallylique.
d) la polyvinylpyrrolidone vendue sous la marque
de commerce "PVP K 30" par la Société "GENERAL ANILIN FILM
CORPORATION".
e) les copolymères de polyvinylpyrrolidone et
d'acétate de vinyle vendus sous les marques de commerce
"PVP/VA E 335", "PVP/VA S 630", "PVP/VA E 535" par la même
Société que la résine mentionnée sous d).
~? I
.: , . .,, , . ,., . ..... , ~
L717 ~ ~
f) les copolymères de polyvinylpyrrolidone et d'acé-
tate de vinyle vendus sous les marques de commerce LUVISKOL
VA 37 E , LUUISKOL 6~ et LUVISKOL 28 I par la Societe
-BASF-.
g) les copolymeres d'acetate de vinyle et d'acide ~
crotonique vendus sous la marque de commerce 28.13.10 par ~:
la Societe -NATIONAL STARCH ou sous la maxque de commerce
-ARESIL 83.12-- par la Societe -MONTANOIR-- ou sous la marque de `~
commerce ARISTOFLEX C par la Societe -HOECHST--. -
h) les copolymeres de methylvinyléther/anhydride
maleique semi-esterifies tels que ceux vendus SQUS les marques : ~-
de commerce GANTREZ ES 225 , GANTREZ 335 I--, G~NTREZ ES 425--
et -GA~TREZ ES 435-- par la Société -GENERAL ANILIN FILM
CORPORATION-.
i) les copolymeres acryliques amphoteres vendus
sous la marque de commerce -AMPHOMER-- par la Société -NATIONAL ~ ~.
STARCH--. . :
j) les terpolymères vinyliques ~ groupements ester
acrylique et a groupements acide carboxylique vendus sous les
marques de commerce VEM 640-- et -VEM 649-- par la Sociéte
-DE BARR--.
k) le terpolymere d'acetate de vinyle, d'acide cro-
tonique et de néodécanoate de vinyle vendu sous les marques
de commerce 28.29.30 par la Société -NATIONAL STARCH--.
La composition figurant dans l'ensemble selon l'in- ~:
vention peut également renfermer dans sa phase liquide divers .
ingrédients tels que des plastifiants, des silicones, des déri-
vés de la lanoline, des parfums.
On a constaté que, dans tous les cas, l'utilisation
du bromotrifluorométhane dans la composition figurant dans
l'ensemble selon l'invention, permettait de diminuer de façon ~ ~
considérable et constante les risques d'inflammabilité du jet `.
_ g _
~ ;; , ,
.. ~' ,
17~ ~ -
~ .
de pulvérisation obtenu avec lesdites compositions. Les
mesures d'inflammabilité ont été effectuées selon ia méthode
décrite par LEFEBRE au Congrès des Aérosols à Berlin en 1967 `
au moyen de l'appareil du Docteur ROTH : selon cette méthode, ..
on envoie un jet de pulvérisation sur une flamme et on mesure
la longueur de.flamme produite par la projection aérosol en . ~.
aval de la flamme d'allumage et, lorsqu'il se produit, le ~-
retour de flamme dans le jet aérosol en amont de la flamme
d'allumage. On classe alors les compositions correspondant
aux différents jets de pulvérisation en six classes définies : -
selon 1e tableau suivant :
classement Dénomination 10ngueur de Retour de flamme
en cm
. l Ininflammable L ~ 5 Sans retour ~
2 Combustible 5 C L ~ 25 Sans retour ~ .
3 Combustible 5 ~ L ~25 Avec retour
avec retour . ~ .
4 Peu inflammable L > 25 Sans retour
. 5 Inflammable L ~ 25 Avec retour
6 Très inflamma- L ,~ 25 Avec retour et : :
ble . persistance de
. la ------ flamme
après extinction :
de la flamme
. . d'allumage
, l . ,,"~
Pour mieux faire comprendre l'objet de l'invention,
on va en décrire maintenant plusieurs exemples purement
illustratifs et non limitatifs. Dans ces exemples, les
caractéristiques d'inflammabilité sont données en utilisant
les classes ci-dessus définies et en comparant les caracté-
ristiques des compositions figurant dans l'ensemble selon
l'invention à celles des compositions correspondantes dans
lesquelles on remplace le bromotrifluorométhane par un
-- 10 -
.. .... .
t7
chlorofluoroalcane utilisé de facon connue pour la propulsion ; !
des compositions de laque pour cheveux, le récipient de
conditionnement et sa valve de distribution restant les mêmes
pour les deux termes de la comparaison. Dans tous les exemples, ~;
les résines ont été définies par leurs denominations commercia- ;
les telles qu'elles ont été indiquées précédemment dans la
description.
Exemple 1
Dans une bombe aérosol ayant une valve à prise de
gaz additionnel de marquei'AR 74" produite par la Société
REBOUL-SOFRA, on conditionne la composition suivante :
Résine "28.13.10" neutralisée par le 2-amino :
2-méthyl l-propanol ....................................... 2.5 g
Plabtifiants .............................................. 0.5 g
Chlorure de méthylène ...................................... 35 g :
Bromotrifluorométhane ...................................... 15 g .
Dibromotétrafluoro-1,1,2,2-éthane ........................... 5 g ~ :
Isobutane .................................................. 20 g ,
Ethanol .................................................... 22 g
Cette composition correspond à la classe 4 alors que, .~.
sans bromotrifluorométhane, elle correspond à la classe 6.
ExemE~2
Dans une bombe aérosol ayant une valve à prise de
gaz additionnel de marque"AR 74" produite par la Société
REBOUL-SOFRA, on conditionne la composition suivante :
Résine "GANTREZ ES 425" neutralisée par la
triisopropanolamine ......................................... 2 g
Plasti~iants .............................................. 0.5 g
Bromotrifluorométhane ...................................... 20 g
Trichlor~thane ............................................. 10 g
Chlorure de méthylène ...................................... 25 g ,~
Butane/Propane (65/35)...................................... 10 g
~,.,, ~
~ .. . - -, J
Ethanol .. .............................................32.5 g :~
Cette composition correspond à la classe 4 alors
que, sans bromotrifluorométhane, elle correspond ~ la classe
6.
Exemple 3. ~:
Dans une bombe aérosol ayant une valve à prise de
gaz additionnel de marque"AR 74" produite par la Société REBOUL- :
SOFRA, on conditionne la composition suivante :
Résine "AMPHOMER" neutralis~e par le ; .
2-amino 2-méthyl l-propanol ............................... 2.5 g
Trichloréthane ............................................. 35 g ~.
Bromotrifluorométhane ~ r~ 15 g
Dibromohexafluoropropane asymékrique ........................ 5 g ~ .
Diméthyl-éther ........;........................................... 25 g ::
Ethanol .............................................. ........... 17.5 g
Cette composition correspond à la classe 4 alors `~
que, sans bromotrifluorométhane, elle correspond ~ la cla~se 6.
Exemple 4
Dans une bombe aérosol ayant une valve à prise de gaz
additionnel dR marque"AR 74" produite par la Société REBOUL- :~
SOFRA, on conditionne la composition suivante :
Résine "2~.13.10" neutralisée par le
2-amino 2-méthyl l-propanol ........................................ 3 g
,
Trichloréthane .................................................... 35 g :~
Pentane/isopentane (80/20~......................................... 20 g
Bromotrifluorométhane ............................................. 20 g
Ethanol ........................................................... 22 g
Cette composition correspond à la classe 2 alors que,
sans bromotrifluorométhane, elle correspond ~ la classe 6.
Exemple 5
Dans une bombe aérosol ayant une valve à prise de :
gaz additionnel de marque"AR 74" produite par la Société
- 12 -
..... .. , ~
REBOUL-SOFRA, on conditionne la composition suivante :
Résine "28.29.30" neutralisée par la
triisopropanolamine .................................... 3.5 g
Ethanol ................................................ 21.5 g
Chlorure de méthylène .................................. 35 g
Diméthyl-éther ......................................... 25 g -~
Bromotrifluorométhane .................................. 15 g
Cette composition correspond à la classe 2 aLors
que, sans bromotrifluorométhane, elle correspond ~ la classe 6.
- 10 Exem~le 6
Dans une bombe aérosol ayant une valve à prise de
gaz additionnel.de marque "AR 74" produite par la Société :
REBOUL-SOFRA, on conditlonne la composition suivante :
Résine "GANTREZ ES 425" neutralisée par le
2-amino 2-méthyl l-propanol ............................ 2 g
Plastifiants ........................................... 0.5 g
. Ethanol ................................................ 27.5 g
Trichloréthane ......................................... 35 g .~
Dibromotétrafluoro-1,1,2,2-éthane ...................... 15 g -;-
- 20 Bromotrifluorométhane .................................. 20 g
Cette composition correspond à la classe 2 alors
que, sans bromotrifluor.ométhane, elle correspond à la classe 5.
Il est bien entendu que les exemples ci-dessus
décrits ne sont aucunement limitatifs et pourront donner lieu
à toutes modifications désirables sans sortir pour cela du .;~
cadre de l'invention.
~ ~.,
1~. .
.. ... . .
