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:`
La présente i~vention concerne un procédé d'hydro~-
nation sélective d'une essence contenant ~ la fois des compo-
sés générateurs de gommes et des composés indesirables du
soufre, en particulier des mercaptans et/ou du sulfure d'hy-
drogene~ ~;
On sait que les procedes de pyrolyse ou de crackinget en particulier le craquage a la vapeur dleau de charges
d'hydrocarbures telles que les essences ou les naphtas, re-
sultent en la production simultanee d'olefines, en particulier
l'ethylène, et d'essences. On sait aussi que ces essences
sont instables par suite de la presence de composes generateurs
de gommes et qu'on peut les stabiliser par hydrogénation en
presence d'un catalyseur, par exemple le nickel metallique ou
le palladium metallique, ou encore le molybdate de cobalt sul-
furé.
Compte tenu du coût élevé du pétrole brut et des
coupes provenant de distillation directe, les exploitants
d'unites de pyrolyse, en particulier de craquage à la vapeur
d'eau, sont conduits a utiliser des charges de plus en plus
20 lourdes, telles que les gas-oils, aullieu des naphtas ou essen-
ces utilisés quasi exclusivement jusqu'à present. Ceci entralne
une augmentation de la teneur en composés sulfurés dans les
essences obtenues, et notamment de la teneur en mercaptans, ces
derniers étant des poisons très puissants des catalyseurs d'hy-
drogénation, en particulier des catalyseurs métalliques. De
plus l'augmentation de la sevérité du craquage a la vapeur
rendue necessaire pour augmenter la production d'ethylene, a
entralné la production plus importante de composes genérateurs
de gommes tels que les dioléfines et les composés styréniques
et indeniques. Ces deux caracteristiques rendent ces essen-
ces difficiles ~ hydrogener. Il faut noter en outre que, pour
une utilisation ultérieure comme carburant pour moteurs~ l'es-
- 2 -
.. , ,, ,, ~,. . . . .
sence doit etre débax~sée, au moins en ~ajeu~e partie, des
mercaptans qu'elle contient, de manière ~ donner un résultat
négatif a l'essai au plombite (Doctor Test).
Il est donc primordial que l'hydrogénation des com-
posés générateurs de gommes s'accompagne d'un adoucissement
de l'essence. Les procédés utilisés actuellement opèrent gé-
néralement avec des catalyseurs a base de Pd ou Ni métalliques
déposés sur support. Dans certains cas, on utilise également
des catalyseurs du type Co - Mo,Ni - Mo ou Ni - W déposés sur
support et travaillant a l'état sulfuré. Ces derniers cata-
lyseurs ont généralement une activité trop faible pour traiter
des essences de pyrolyse tr8s riches en composés dioléfiniques,
styréniques et indéniques. Le nickel présente également une
activité souvent trop faible dans le cas des essences ~ la
fois riches en composés générateurs de gommes et riches en
mercaptans. Le palladium enfin présente une bonne activité
hydrogénante mais a aussi le grave inconvénient de ne pas :
adoucir ces essences, c'est-à-dire que la teneur en mercaptans
n'est pas suffisamment abaissé pendant l'hydrogénation et
qu'elle est meme parfois augmentée ce qui rend l'essence pro-
duite impropre a l'utilisation comme carburant auto.
Un problème voisin est celui des essences de pyro-
lyse ou cracking ! par exemple de steam-cracking, qui, outre
les composés générateurs, de gommes et indépendamment de la
présence ou de l'absence de mercaptans, contiennent du sulfu-
re d'hydrogène dissousl par exemple 2 parties par million en
poids ou davantage, par exemple 5 ppm ou davantage, malgré
les fractionnements usuels auxquels elles sont soumises. Là -
aussi les catalyseurs actuels sont insatisfaisants : avec le
palladium, la quantité totale de soufre n'est pas sensiblement
réduite et, de plus, la teneur en mercaptans se trouve le plus
souvent accrue; avec le nickel, on observe une désactivation
-- 3 --
:. . , , .: . : ~.
,
.3~7~
:,
progressive du catalyseur ~is-a-vis de l'hydro~énation des
composés generateurs de gommes.
Le procéde de cette invention permet de remédier a
tous ces inconvénients. Il consiste en l'hydrogénation de
l'essence, au moyen d'hydro~ane gazeux, sur deux llts de ca-
talyseurs distincts. L'essence et l'hydrog~ne passent d'abord
sur un catalyseur comprenant du palladium métallique sur sup-
port puis sur un cabalyseur comprenant du nickel métallique
sur support, dans les conditions opératoires conventionnelles
de l'hydrogénation sélective des essences, c'est-~-dire des
conditions assurant une élimination au moins partielle des mer-
captans et/ou du sulfure d'hydrogène et une hydrogénation au ~;
moins partielle des composés générateurs de gommes (se tradui-
sant par un abaissement de l'indice d'anhydride maléique ou
MAV) sans hydrogénation excessive des monooléfines (baisse de
l'indice de brome inférieure à 35 %, de préférence inférieure
à 20 ~ de la valeur-initiale).
Cesconditions conventionnelles sont bien connues.
Elles incluent notamment les conditions suivantes, données à
titre d'exemple non limitatif :
- température : 30 -250C, de préférence 50 - 200C;
- pression totale : 10 - 100 bars, de préférence
2- - 50 bars;
- vitesse spatiale ou rapport du volume de charge
liquide (essence) au volume de catalyseur par heure (W H) 0,5 -
10, de préférence 2 - 5 ;
- rapport molaire hydrogene/charge (essence) : 0,1
à 2, de préférence 0,5 a 1, 5.
On opere de préférence avec des lits fixes de cata-
lyseurs qui peuvent être disposés l'un derrière l'autre ou
- l'un au-dessus de l'autre, dans le même réacteur ou dans deux
ou plusieurs réacteurs distincts.
- 4
~ .
3~
Par emploi de palladium ou nickel metallique, on entend
qu'au depart on utilise du palladium ou du nickel a l'etat sen-
siblement reduit, ~ l'exclusion des mêmes metaux enti~rement
à l'etat d'oxydes ou de sulfures. En cours d'operation,
l'etat exact du catalyseur est mal connu , il peut notamment
se produire une sulfuration limitee ou une faible adsorption
de soufre. De nombreuses etudes ont ete consacres ~ ces phe-
nomenes et il est inutile de les reprendre ici.
Les supports de catalyseur preferes sont les supports
dits neutres c'est-à-dire que ne presentent d'une faible à
nulle, la dite acidite pouvant être mesurée, par exemple, par -
le test d'absorption d'ammoniac (Journal of Catalysis, 2, 211-
222, 1963).
L'acidite des supports utilises dans les differentes
etapes du procede peut 8tre mesuree par la chaleur d'adsorption
de l'ammoniac sur le support à une pression egale à 10 4 mm Hg.
La chaleur d'adsorption ~H est donnée par : ;
~H = Chaleur degagee (exprimee en calories par g de support) ;;
quantite d'ammoniac adsorbee (exprimee millimole de NH3
par g de support).
Ces deux mesures sont realisees par microgravimetrie
et par une analyse thermique differentielle, à la temperature
à laquelle le catalyseur sera utilise. ~
Un support peut être considere comme sensiblement -
neutre lorsque le ~ H est inferieur à 0,04, et legèrement
acide lorsque le ~ H est compris entre 0,04 et 0,1.
Le choix du support n'est pas une caracteristique
essentielle de l'invention. Des support appropries peuvent
être des oxydes réfractaires ou d'autres composes refractaires
des metaux des groupes II, III et IV de la classification pe-
riodique, par exemple des silicates ou des oxydes de cesmetaux, la preference etant donnee à l'alumine, en particulier
une alumine de surface specifique entre 30 et 150 m2/g, de
'
:
préférence entre S0 et 100 m2~g.
Les méthodes de preparation des catalyseurs sont bien
connues des spécialistes. Il n'y est donc pas fait plus ample-
ment référence ici.
Le premier lit catalytique représente avantageuse-
ment 10 à 80% en poids de la quantité totale de catalyseur
et de préférence 15 a 40 ~ de cette quantité. Le deuxi8me
lit catalytique (ou l'ensemble des lits subséquents) représen-
te la quantité complétaire.
Le premier catalyseur contient avantageusement 0,05
à 5 ~ en poids de Pd et de préférence de 0,1 à 0,5 %.
Le deuxième catalyseur peut contenir de 2 a 50 % en
poids de nickel et de préférence 5 à 20 %.
Les essences de pyrolyse ou fraction d'hydrocarbures,
auxquelles s'applique plus particulièrement l'invention, pré-
sentent un indice d'anhydride maléique ~MAV) supérieur a 10
(mg/g) et le plus souvent supérieur ~ 20, et une teneur en
mercaptans (calculée en soufre ) habituellement d'au moins 10
(par exemple 20 à 250) parties par million en poids (elles
donnent un résultat positif à l'essai au plombite : Doctor
Test) et/ou une teneur en H2S dissous (calculée en soufre~
d'au moins 2, de preférence au moins 5 parties par million en
poids. De telles essences peuvent renfermer plus de 200 et
souvent plus de 500 ppm de soufre total.
Elles distillent par exemple, à raison d'au moins
80 % entre 40 et 220C. Il est néanmoins évident que des char-
ges plus légeres ou plus lourdes peuvent bénéficier du procé-
dé de l'invention.
Des essences particulièrement désirées, qui consti-
tuent un exemple de produits pouvant être obtenus selon l'in-
vention, présentent une indice d'anhydride maléique inferieur
à 5, une teneur en mercaptans inférieure a 10 parties par
-- 6 --
,
,,: ,: ' - , . . . ' ~ .
million en poids et donnent un résultat negati~ ~ l'essai au
plombite (Doctor Test).
Exemple 1 (comparaison)
La charge que l'on traite provient d'un steam-crac-
king de gas-oil et a les caracteristiques suivantes :
Caracteristiques MethodeResultats
Masse volumique a 15C NF T 60-1010,859 '
Distillation ASTM C NF M 07-002
Point initial 55
50% 111
Point final 180
Soufre total (ppm en poids)NF M 07-014 1500
Soufre H2S (ppm en poids) c 2
Soufre mercaptan (ppm en poids)NF M 07-031 70
Corrosion lame de cuivre NF M 07-015lb
Essai au plombite ~Doctor Test) NF M 07-005 positif
Indice de brome (g Br/100 g)NF M 07-017 52
Indice d'anhydride maleique
(MAV) mg anhydride maleique/gUOP 326-58 97
Periode d'induction (mn) NF M 07-01220
avec 20 ppm en poids d'anti-
oxydant (N N')-di-sec.butyl-
paraphenylene diamine)
Indice d'octane " ~echerche"NF M 07-026 98
(0,05 % en poids de plomb te-
traéthyle)
On fait passer cette essence, en mélange avec de
l'hydrogène, dans un réacteur rempli exclusivement d'un cata-
lyseur constitué par 0,3 ~ poids de palladium depose de maniere
conventionnelle a partir de nitrate de palladium sur un support
d'alumine de 70m2/g de surface specifique. L'acidite de l'alu-
mine, dans le test ci-dessus d'adsorption d'ammoniac est de
~H=0,03. Avant emploi, le catalyseur est calciné ~ 450C pen-
dant 2 heures puis réduit par l'hydrog8ne a 100C pendant 2
heures. -~'
Les conditions opératoires sont les suivantes :
- Vitesse spati~le vol/vol/h : 2
- Température moyenne C : 130
- Pression totale (bars) : 40
- H2~charge (moles) : 0,5
- Le produit obtenu apres 100 heures de fonctionnement ~'
a les caractéristiques principales sui~antes :
- Indice de Brome g/100 g : 40
- MAV mg/g : 2
- Période d'induction (mm~
: 540
avec 20 ppm d'antioxydant
- Soufre mercaptan ~ppm en poids) : 100
- Soufre total (ppm en poids) :1500
- Corrosion lame de cuivre lb `~
- Essai au plombite positif
- Indice d'octane " Recherche " : 98
On''constate que ce catalyseur permet d'hydrogéner
quasi completement, les composés générateurs de gommes (MAV =
2) mais que par contre, il ne réduit aucunement la teneur en
mercaptans (au contraire, on observe une augmentation de cette
teneur); l'essence obtenue ne peut donc être utilisée comme
carburant auto.
Le test est poursuivi pendant 1000 heures et les
memes caractéristiques du produit hydrogéné sont obtenues a
la précision des analyses près.
Exemple 2 (comparaison)
On hydrogene la même essence que celle de l'exemple
1 dans un réacteur rempli exclusivement d'un catalyseur cons-
titué par 10 ~ en poids de nickel déposé de manière conven-
- 8 -
~ i
. . : ~ . , .
tionnelle à partir de nitrate de nic]~el, sur un suP~ort identique à celui
de l'exemple 1 et ensuite calcine 2 h a 500C puis reduit
par l'hydrogene a 400ac pendant 15 heures.
Les conditions operatoires utilisees sont les m~mes
que celles de l'exemple 1.
Le produit obtenu apres 100 heures de fonctionnement
a les caracteristiques principales suivantes ~
Indice de brome g/100 g : 43
MAV mg/g : 10
Periode d'induction (mn)
avec 20 ppm en poids d'antio~idant: 480
Soufre mercaptan (ppm en poids) : 6
Soufre total (ppm en poids) : 1500
Corrosion lame de cuivre : la
Essai au plombite : negatif
Indice d'octape " Recherche " : 98
On constate que l'hydrogenation desproduits genera-
teurs de gommes est nettement moins importante que dans l'exem-
ple 1 ; elle est en fait insuf~isante car generalement la
~AV, demandee par les utilisateurs de ce type de procede, doit
être inferieure a 5.
Par contre on observe que le produit est adouci par
rapport ~ la charge et répond bien a la spéci~ication demandee
pour les carburants.
Le test est poursuivi pendant 1000 heures ; la MAV
du produit hydrogene apr~s ce temps est de 15. On constate
donc ici une certaine desactivation du catalyseur.
Exemple 3 (selon l'invention)
On traite la même essence que celle de llexemple 1
en presence d'hydrogene dans un réacteur contenant deux lits
catalytiques. Le premier représentant 1/3 du volume total, est
constitue par le catalyseur de palladium reduit de ]'exemple 1,
: .
7~
et le second representant 2~3 du volume total, est constitué
par le catalyseur de nickel reduit de l'exemple 2.
Les conditions operatoires sont les memes que dans
les exemples 1 et 2.
Les resultats sont donnes dans le tableau I.
Exemple 4 (comparaison)
On répete l'exemple 3 en disposant, dans le reacteur,
d'abord le catalyseur au nickel (1/3 du volume total) puis
le catalyseur au palladium (2/3 du volume total), les cataly-
seurs et conditions operatoires demeurant inchanges. Lesresultats figurent au tableau I.
Exemple 5 (selon l'invention)
On repète l'exemple 3 en modifiant les proportions
respectives des catalyseurs : 15~ en volume du catalyseur au
palladium suivi de 85 % en volume du catalyseur au nickel.
Les autres conditions demeurent inchangees. Les resultats
figurent au tableau I.
Exemple 6 (selon l'invention)
On repete l'exemple 3 en modifiant les proportions
respectives des catalyseurs : 50 % en volume du catalyseur
au palladium suivi de 50 ~ en volume du catalyseur au nickel,
les autres conditionsetant inchangees. Les resultats figu-
rent au tableau I.
TABLEAU I
Resultats obtenus apres 100 heures de fonctionnement :
Exemples : 3 4 5 6
Indice de brome g/100 g 42 41 45 41
MAV mg~g 3,5 2,5 4,8 2,7
30 ~eriode d'induction (mn) avec
20 ppm en poids d'antioxydant 500 540 480 530
Soufre mercaptan (ppm en poids) ~ 20 4 9
-- 10 --
~, .
~ 13~7B ~ ~
Exemples : 3 4 5 6
_ , .
Soufre total ~ppm en poids) 1490 1500 1490 1500
Corrosion lame de cuivre la la la la
Essai au plombitenegatif positif negatif n~atif
Indice d'octane " Recherche" 98 98 98 98
On constate que seuls les produits des exemples 3,
5 et 6 satisfont a la fois aux exigences de MAV de soufre
mercaptan et diessai au plombite. :
L'essai de l'exemple 3 a ete poursuivi. Apres 1000
heures, le produit satisfaisait toujours aux exigences : ~;
MAV = 4,5 et essai au plombite negatif, soufre mercaptan = ;.
8 ppm en poids.
Exemples 7 ~ 10
Ces exemples concernent le cas d'une essence rela-
tivement pauvre en mercaptans mais qui contient du sulfure
d'hydrogene dissous. Cette essence provient du craquage de
naphta a la vapeur d'eau.
Composition de la charge:
Masse volumique a 15C : 0,830 --
Distillation ASTM (C) :55-199
Soufre total ppm en poids :310
Soufre mercaptan ppm en poids : 8
Soufre H2S dissous ppm en poids: 10
MAV mg/g : 43
Indice de brome g/100 g : 38 ;:~
Essai au plombite : positif
Les conditions opératoires suivantes sont : ~ :
T = 100C ; pression totale = 30 bars ; vitesse
spatiale : 2 vol./vol./h.; rapport molaire H2/essence : 0,5.
Les catalyseurs sont les suivants :
1~3~7~
~xemple
7 (comparatif) : catalyseur de l'exemple 1
8 " : " " 2
9 (selon l'invention) : 25% en volume de catalyseur au
palladium de l'exemple 1, suivi
de 75 ~ en volume de catalyseur
au nickel de l'exemple 2. ;
10 (comparatif) : 75 % en volume de catalyseur au
nickel de l'exemple 2, suivi de
25 % de catalyseur au palladium
de l'exemple 1. :
Les tests sont les mêmes que pre-
cedemment.
Les resultats sont donnes dans le
tableau II.
TABLEAU II
Apres 50 heures Apr~s 1000 heures
Exemple DT R-SH MAV DT R-SH MAV
7 ~ 18 1,5 ~ 18 2,5
8 - ~5 5 - ~5 15
9 - ~5 3,5 - S5 4,5
- ~5 3,5 - S5 12
DT = test au plombite (resultat : ~ ou - )
R-SH = teneur en soufre mercaptan (ppm en poids~
MAV (mg/g)
Seuls les catalyseurs des exemples 8 à 10 donnent
des resultats acceptables apres 50 heures d'operation, mais
on observe ensuite une forte desactivation des catalyseurs
des exemples 8 et 10. Seul le catalyseur de l'exemple 9 est
stable a la fois ~is-~vis de l'adoucissement et de l'hydro-
genation.
- 12 -
~ .
