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6~
La présente invention a pour objet de nouvelles alkyl-
thio-5 pyrimidines portant un groupe amino ou acylamino, leurs
procédés de préparation et leurs applications en tant qu'herbici-
des.
Il est déjà connu cles dérivés de la pyrimidine herbici-
des (voir par exemple les brevets :Erançais 2.031.422, 2.317.291,
2.119.234 et 2.137.933), mais ces dérivés ne portent jamais si-
multanément un groupe alkylthio en position 5 et un groupe amino
ou acylamino.
; 10 Les nouvelles alkylthio-5 pyrimidines selon l'invention
peuvent être représentées par la formule générale:
' Xl~h~X3
N~N (I)
,; X2 ~;~: dans laquelle Rl est un groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de car- : -
bone, l'un des substituants Xl, X2, X3 est un atome de chlore ou
de brome, de préférence un atome de chlore, et les deux autres
sont respectivement des groupes -N et -N. dans les-
\R3 \R5
quels R2 et R3 représentent, indépendamment l'un de l'autre, des
atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle de 1 à 5 atomes de car-
bone, cycloalkyle, aryle, aryle substitué ou -I_R, R étant un a-
Otome d'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 5 atomes de carbone,
ou forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un
radical hétérocyclique azoté autre que les radicaux pipérazino
.: et pipérazino substitué, de préférence un radical pipéridino ou
morpholino, R4 et R5 représentent, indépendamment l'un de l'au- -
tre, des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle de 1 à 5 ato-
mes de carbone, cycloalkyle, aryle, aryle substitué ou -C-R,
o
.,,, j -1- ~k
3 ~65~
R étant tel que défini ci-dessus, ou forment ensemble avec
l'atome d'azote auquel ils sont liés un radical hétérocyclique
azoté autre que les radicaux pipérazino et pipérazino substi-
tué, de préférence le radical pipéridino ou morpholino,
l'un au moins des groupes N ~ 2, N /\ 4 étant un groupe NH2 ou
N /H \R3 R5
\ ~-R
o
Dans les définitions données ci-dessus pour R2, R3, R4,
R5, cycloalkyle est de préférence cyclohexyle et aryle est de
préférence phényle. Comme exemples de radicaux hétérocycliques
azotés on peut citer les radicaux pipéridino, morpholino et di-
méthyl-2,6 morp~olino.
Bien que la présente invention concerne les composés de
formule (I) dans leur ensemble, elle a plus particulièrement pour
objet ceux de ces composés pour lesquels Xl est un atome de chlo-
re, l'un des substituants X2 et X3 est un groupe NH2 ou N
/H
et l'autre est un groupe N~I2, N-~-R, monoalkylamino ou dialkyla-
mino dans lesquels les chaînes alkyle ont de 1 à 5 atomes de car-
bone, pipéridino ou morpholino.
Les composés de formule (I) dans lesquels R2, R3, R4, R5
ne sont pas -I - R et dans lesquels donc l'un au moins des groupes
N / , N ~ est un groupe NH2 peuvent être préparés par conden-
sation d'une trihalo-2,4,6 alkylthio-5 pyrimidine de formule (II)
avec un composé de formule (III) et condensation de la d~halo-4,6
(ou -2,6) alkylthio-5 pyrimidine de formule (IV) ou (IV) bis ainsi
obtenue avec un composé de formule (V), suivant le schéma réaction-
nel.
~: -2-
.~
5~
SRl SRl SR
X J~ ~ X X~ ~ X X~
~ ? m I ~ tl-m) I + HX
N ~ N tI~) R3 N ~ N N ~ ~ N
tII)
X ~IV) N\ X tIV) bis
R2 R3
SRl
( ) ( ) ~ , ~ ~R5
(V) N ~ ~ (I)
R2 R3
(2)bis (Iv)bis + ~_~ ~R4 ~ ~ ~ 2 + (l-n)
(V) \R5 ~ N
/N ~
30SRl (I)bis
R5 ~ ~ 3
¦ + E~
N ~ N
X :
(I)ter
Dans les formules (II) à (V), X est un atome de chlore
ou de brome et Rl, R2, R3, R4 et R5 ont les mêmes significations
que dans la formule (I), excepté pour R2 à R5 la signification
-I_R. L'un au moins des composés tIII) et tV) est donc obliga-
O
toirement l'ammoniac; m et n sont des nombres supérieurs à O et
inférieurs à 1.
Les ~rihalo-2,4,6 alkylthio-5 pyrimidines de formule
tII) sont des produits connus. Elles peuvent être préparées par
exemple par le procédé décrit dans le brevet fran~ais 1.549.4g4
demandé le 31 octobre 19~7.
Les réactions de condensation (1), (2) et (2)bis peu-
vent etre effectuées soit en milieu aqueux, soit en milieu sol-
vant organique, soit encore dans un milieu mixte eau + solvant
or~anique. Comrne solvants organiques utilisables on peut citer
en particulier, sans que cela soit limitatif, le toluène, le mé-
thanol, des cétones aliphatiques comme l'acétone, la méthyléthyl-
cétone ou la diéthylcétone, le diméthylformamide ou un excès du
; 10 composé (III3 ou (V3, lorsque celui-ci est une amine.
Les réactions de condensation ~1), (2) et (2) bis sont
effectuées en présence d'un agent basique susceptible de fixer
l'acide halohydrique ~ formé dans la réaction. Comrne agents ba-
siques utilisables on peut citer, par exemple, les hydroxydes al-
calins, l'ammoniaque, ou un excès des composés de formules (III)
ou (V).
Les réactions (1), (2) et (2) bis sont effectuées à une
température qui est fonction en particulier du solvant utilisé.
De manière générale la reaction (1) est effectuée entre 0 et 150
C. Elle peut donc etre réalisée à une température inférieure à
la température ordinaire, par exemple entre 0 et 10C, ou a une
température supérieure à la température ordinaire, par exemple
entre 100 et 150C. Les réactions (?3 et (2) bis ne peuvent être
réalisées à des températures aussi basses que celles utilisables
pour la réaction (1). Elles sont effectuées en général entre
100 et 150C. Selon la température et le solvant utilisés, les
réactions (13, (2) et (2) bis sont effectuées à la pression at-
mosphérique ou sous une pression supérieure à la pression atmos-
phérique.
Les dihalo alkylthio-5 pyrimidines isomères tI~ et (I~
bis obtenues dans la réaction (1) peuvent être séparées, par ex-
ernple par cristallisAtion fractionnée. Les isomères ainsi sépa-
- 4 -
rés fournissent ensuite, par les réactions (2~ et (2) bis, le
composé (I) pur et le mélange des composés isomères (I)bis et (I)
ter.
On peut également soumettre le mélange des composés (IV)
et (IV) bis obtenu dans la réaction (1) à la deuxième étape du
procédé ~réaction avec le composé (V)~. On obtient alors un mé-
lange des trois composés isomères (I), (I)bis et (I)ter mélange
qui peut être employé tel quel dans les applications herbicides.
Les composés isomères (I), (I)bis et (I)ter peuvent aussi être
séparés par chromatographie préparative en phase liquide.
Dans le cas où les composés (III) et (V) sont identi-
ques et sont donc tous les deux l'ammoniac, les isomères (I) et
(I)bis son~ identiques et l'ensemble du schéma réactionnel pré-
cédent conduit donc à deux isomères ~isomères de formules (VI) et
(VII) ci-dessous~. Dans ce même cas, et à condition d'opérer à
température suffisamment élevée (100 à 150C dans la pratique), ~ -
on peut obtenir en une seule étape, à partir de la trihalo-2,4,6
alkylthio-5 pyrimidine de formule (II), un méLange des isomères ~ -
(VI) et (VII), suivant la réaction:
~Rl
X ~ X X \ ~ ~H2
(II) (VI) ~
X NH2
SR
2 ~ H2
+ 2 HX
N ~ ~
~ ~VII)
Dans ce mélange l'isomère (VI) est prépondérant ~a in-
~érieur à 1 et supérieur à 0,5~.
Les composés de formule (I) dans lesquels Xl est un atO-
,, .
~ - 5 -
me de chlore ou de brome, X3 est un groupe NH2 et X2 est un grou-
p \ dans lequel R2 et R3 sont des groupes alkyle identi-
~3
ques R' peuvent aussi être préparés par réaction d'une trihalo-
2,4,6 alkylthio-5 pyrimidine de formule (II) avec une amine ter-
tiaire de formule (VIII) et condensation de la dihalo-4,6 alkyl-
thio-5 pyrimidine de formule (IX) ainsi obtenue avec l'ammoniac,
suivant le schéma réactionnel suivant:
1 0 SRl
(4) (II) ~ N (R')3 ~ R'X
(VIII) ~ N
N \ (IX)
R'
SR
X. ~ N~I 2
(5) (IX) + NH3 ~ HX
~
~\
R~ R~ -
La réaction (4), qui présente l'originalité de fournir
sélectivement l'isomère dihalo-4,6 alkylthio-5 pyrimidine, peut
être effectuée en milieu solvant organique, à une température com-
prise entre lO0 et 150~C~ Comme solvants organiques utilisables
on peut citer les mêmes solvants que pour les réactions (l), (2)
et (2) '~is.
La réaction (5) est réalisée dans les mêmes conditions
que la réaction 12).
Les composés formés dans les réactions (l~, (2), (2)
bis, (3J, (4) et (5) peuvent être isolés du milieu réactionnel
par des méthodes classiques telles que, par exemple, la filtra-
tion, lorsque les composés précipitent, ou la distillation sous
-- 6 --
5~ -
pression réduite du solvant suivie du lavage à l'eau du résidu,
et purifies par recristallisation dans un solvant approprié.
Les composés de formule (I) dans lesquels 1'un au moins
des substituants R2~ R3, R4, R5 est un groupe - ~ - R peuvent être
preparés par acylation des composés de formule (I) dans lesquels
R2, R3, R4, R5 ne sont pas - - R. Cette acylation est effec-
tuée à l'aide des agents d'acylation habituels tels que chlorures
d'acide, anhydrides d'acide, cétène ou composés homologues. On
opère en milieu solvant organique, à une température comprise en-
tre 20 et 120C, de préférence entre 50 et 100C. Comme solvants
organiques utilisables on peut citer en particulier les acides
carboxyliques, dans le cas où on effectue l'acylation avec un
anhydride d'acide, et la pyridine, dans le cas où on effectue
l'acylation avec un chlorure d'acide. -~
Les composés de formule (I) peuvent être transformés en ~ ~ -
leurs sels avec les acides minéraux ou organiques par réaction a-
vec l'acide correspondant au sein d'un solvant approprié.
Les composés de formule (I) et leurs sels avec l~s a-
cides minéraux ou organiques ont la propriété de détruire un gr~dnombre de plantes indésirables appartenant aux classes des mono-
cotylédones ou des dicotylédones et ce à des doses très faibles
cornprises entre 150 g/ha et 2500 g/ha. En particulier ils dé-
- truisent totalement les plantes suivantes: ray grass, panic, di-
gitaire, sétaire, vulpin, folle avoine, gaillet, amarante, re-
nouée, capselle, véronique, moutarde, datura, mouron; stellaire,
chardon, fumeterre, chenopode, oseille, plantain, atriplex, pis-
- senlit, coquelicot, chrysanthèrne, seneçon, laiteron, euphorbe.
En outre, aux doses auxquelles ils sont actifs vis-à-vis des
plantes indésirables, les composés de formule (~) et leurs sels
n'ont en général pas d'ac~ion défavorable sur des céréales d'hi-
ver et de printemps telles que le blé et l'orge, sur le riz et
~ 7 --
5~?~
le mals.
Les composés de formule (I) et leurs sels sont actifs
vis-à-vis des plantes adventices aussi bien dans les traitements
de pré-levée que dans les traitements de post-levée. Toutefois,
leur activité est plus marquée dans les traitements de post-
levée.
Pour leur mise en oeuvre les composés herbicides selon
l'invention peuvent ètre incorporés, conjointement avec d'autres
herbicides ou séparément, dans des formulations qui contiennent,
outre la matière active, les additifs inertes habituellement
utilisés en agriculture pour faciliter la conservation, la mise
en suspension aqueuse, l'adhérence sur le feuillage et la résis-
tance aux agents atmosphériques et aux dé~radations biologiques
(d'où une persistance plus grande de l'action), tels que diluants
solides (talc, silice, kieselguhr, argile, etc...) ou liquides
(huiles minérales, eau, solvants organiques comme par exemple
des cétones, des alcools, des hydrocarbures ou leurs dérivés
chlorés), adjuvants, tensio actifs, antioxydants et stabilisants.
De telles formulations peuvent se présenter sous la forme de pou-
dres mouillables, solutions émulsifiables dans l'eau, suspensions,granulés ou toute autre forme en usage dans le domaine des herbi-
cides,
Dans les formulations contenant seulement des composés
herbicides selon l'invention et des additifs inertes, la teneur
en composés de formule (I) ou leurs sels (matière active) peut
varier de 1% à 95% en poids. Dans les formulations contenant des
composés herbicides selon l'invention, d'autres herbicides et des
additifs inertes, la teneur en composés selon l'invention peut
varier de 1% à ~30% en poids, celle en herbicides autres de ~0~0 à
1% en poids, le complément à 100% étant constitué par les addi-
tifs inertes.
Comme herbicides autres qui peuvent etxe associés dans
,,
L6~
les formulations aux composés selon l'invention on peut citer la
~dichloro~3,4 phényl)-3 diméthyl-l,l urée (diuron), la phényl-3
diméthyl-l,l urée (fénuron), la (chloro-3 méthyl-4 phé~yl)-3
diméthyl-1,1 urée (chlortoluron), la (chloro-4 phényl)-3 dimé-
thyl-l,l urée (monuron), le monolinuron, la (dichloro-3,4 phényl)-
3 méthoxy-l méthyl-l urée (linuron), l'isoproturon, le mithabenz-
thiazuron, la (dichloro-3,4 phényl)-3 n-butyl-l méthyl-l urée
(néburon), la chloro-2 éthylamino-4 isopropylamino-6 triazine-
1,3,5 (,atrazine), la chloro-2 bis (éthylamino)-4,6 triazine-1,3,5
(simazine), l'amino-3 triazole-1,2,4, la terbutryne, la cyanazi-
ne, la diéthyl-2,6 N-chloroacétyl N-méthoxyméthyl aniline (ala- ~ -
chlor), la N-chloroacétyl N-isopropyl aniline (propachlor), le
napropamide, le diquat, le paraquat, l'acide dichloro-2,4 phéno-
xyacéti~ue (2,4-D), l'acide (méthyl-2 chloro-4 phénoxy)-2 propio-
nique (MCPP), l'acide méthoxy-2 dichloro-3,6 benzoi'que (dicamba),
~- l'acide amino-4 trichloro-3,5,6 picolinique (picloram), le dini-
tro-2,4 sec-butyl-6 phénol (dinoseb), le dinitro-4,6 ortho-crésol
(DNOC), le N-(chloro-3 phényl) carbamate de chloro-4 butynyle-2
(~arban), le propham, le terbacile, le bromo-5 sec-butyl-3 mé-
thyl-6 uracile (bromacile), le pyrazone, le phenmedipham et le
métamitron.
Les exemples suivants,illustrent l'invention sans la
limiter.
EXEMPLE 1:
Amino-4 chloro-6 éthylamino-2 méthylthio-5 pyrimidine.
La préparation de ce composé est réalisée en 2 étapes.
lère étape:
Dans un réacteur de 250 ml muni d'une agitation, on in-
troduit 45,9 g de trichloro-2,4,6 méthylthio-5 pyrimidine, 150 g
de méthyléthylcétone et 130 g d'eau. Dans ce mélange maintenu à
5C, on ajoute en 30 minutes 9,44 g d'éthylamine en solution a-
queuse à 32,5%. On maintient 1 h 30 à 5C. On ajoute ensuite
~6~
8,08 g de soude en solution aqueuse à 30%. On maintient le mé-
lange 4 heures à ~0C et une nuit au réfrigérateur à environ 0C.
Il apparaît un précipité qui est isolé par filtration, lavé avec
16 ml de méthyléthylcétone et recristallis~ deux fois dans 180 ml
d'éthanol. On obtient ainsi 10,5 g d'éthylamino-2 dichloro-4,6
méthylthio-5 pyrimidine, qui fond à 147C et qui est identifiée
par son spectre dans l'infra-rouge (IR) et son spectre de réso-
nance magnétique nucléaire (RMN).
Le filtrat est évaporé. On obtient ainsi 36,5 g d'un
mélange d'éthylamino-2 dichloro-4,6 méthylthio-5 pyrimidine et
d'éthylamino-4 dichloro-2,6 méthylthio-5 pyrimidine, mélange qui
fond à 76C et qui est identifié par ses spectres IR et RMN.
2ème éta~e:
Dans un autoclave de 500 ml, on introduit 7,5 g d'éthyl-
amino-2 dichloro-4,6 méthylthio-5 pyrimidine obtenue comme indi-
qué ci-dessus, 110 ml de méthanol et 11 g d'ammoniac. Le mélange
est chauffé à 110C pendant 2 heures puis refroidi, On concentre
sous pression réduite la solution obtenue et lave à l'eau le ré- -
sidu. On obtient ainsi 8,2 g d'amino-4 chloro 6 éthylamino-2
méthylthio-5 pyrimidine, qui est identifiée par ses spectres IR
et RMN et qui fond à 124C.
EXEMPLE 2:
Mélange des trois isomères amino-4 chloro-6 éthylamino-
2 méthylthio-5 pyrimidine, amino-2 chloro-6 éthylamino-4 méthyl-
thio-5 pyrimidine et chloro-2 amino-6 éthylamino-4 méthylthio-5
pyrimidine.
Dans un autoclave de 500 ml, on introduit 2,5 g d'é-
thylamino-2 dichloro-4,6 méthylthio-5 pyrimidine, 9 g du mélange
d'éthylamino-2 dichloro-4,6 méthylthio-5 pyrimidine et d'éthyl-
amino-4 dichloro-2,6 méthylthio-5 pyrimidine obtenu à la première
étape de l'exemple 1, 165 g de méthanol et 16 g d'ammoniac. Le
mélange est chauffé 2 heures à 120C puis refroidi. On concentre
-- 10 --
;5~1
sous pression réduite la solution obtenue et lave à l'eau le re-
sidu. On obtient ainsi 8,2 g dlun mélange fondant à 75C. L'a-
nalyse de ce mélange par chromatographie en phase gazeuse et
spectrométrie de masse montre qu'il contient 56,6% d'amino-2
chloro-6 éthylamino-4 méthylthio-5 pyrimidine, 37,8% d'amino-4
~thylamino-2 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine et 5,o% d'amino-6
éthylamino-4 chloro-2 méthylthio-5 pyrimidine~.
EXEMPLE 3:
Mélange des trois isomères amino-2 chloro-6 isopropyl-
amino-4 méthylthio-5 pyrimidine, amino-4 chloro-6 isopropylamino-
2 méthylthio-5 pyrimidine et amino-6 isopropylamino-4 chloro-2
méthylthio-5 pyrimidine.
La synthèse est réalisée en 2 étapes.
lère etape: -
On opère comme dans la première étape de l'exemple 1
en remplaçant l'éthylamine par 11,8 g d'isopropylamine. Par éva-
~; poration sous pression réduite de la solution finale, lavage à
- l'eau du résidu et séchage sous pression réduite, on obtient 51,4
g d'une pâte constituée par un mélange de dichloro-4,6 isopropyl-
amino-2 méthylthio-5 pyrimidine et de dichloro-2,6 isopropylami-
no-4 méthylthio-5 pyrimidine.
2ème etape:
Dans un autoclave de 500 ml, on introduit 12,5 g du mé-
lange obtenu à la première étape, 250 g de méthanol et 25 g d'am-
moniac. AprèS 2 heures de chauffage à 130C, on concentre sous
vide la solution obtenue et la~e à l'eau le résidu. On obtient
ainsi 12,1 g d'un produit pâteux qui, ainsi que le montrent la
chromatographie en phase gazeuse et la spectrométrie de masse,
est un mélange contenant S5,1% d'amino-2 chIoro-6 isopropylamino-
4 méthylthio-5 pyrimidine, 39,4% d'amino-4 chloro-6 isopropyla-
mino-2 méthylthio-S pyrimidine et 5,5% d'isopropylamino-4 amino-6
chloro-2 méthylthio-5 pyrimidine.
5~
EXEMPLE 4:
Mélange des trois isomères amino-2 chloro-6 méthylamino-
4 méthylthio-5 pyrimidine, amino-4 chloro-6 méthylamino-2 méthyl-
thio-5 pyrimidine et amino-6 chloro-2 méthylamino-4 méthylthio-5
pyrimidine~
La synthèse est réalisée en deux étapes.
lère étape:
On opère comme dans la première étape de l'exemple 1 en
rempla,cant l'éthylamine par 6,2 g de méthylamine en solution à
30,7% dans l'eau. Après réaction, on obtient par filtration 13 g
d'un précipité constitué de dichloro-4,6 méthylamino-2 méthyl-
thio-5 pyrimidine de point de ~usion 142C.
Par concentration sous pression réduite du filtrat et
lavage à l'eau du résidu, on obtient 33,4 g d'un produit fondant
à 91C qui, ainsi que le montrent les spectres IR et RMN, est un
mélange de dichloro-4,6 méthylamino-2 méthylthio-5 pyrimidine et
de dichloro-2,6 méthylamino-4 méthylthio-5 pyrimidine.
2ème étape:
Dans un autoclave de 500 ml, on introduit 8 g de di-
chloro-4,6 méthylamino-2 méthylthio-5 pyrimidine, 20,6 g du mélan-
ge de~ deux isomères obtenu à la lère étape, 50 g d'ammoniac et
350 g de méthanol. Après deux heures de chauffage à 130C, on
concentre sous vide la solution obtenue et lave à l'eau le rési-
du. On obtient ainsi 20,6 g d'un mélange, fondant à 118C. Com-
me le montrent la chromatographie en phase gazeuse et la spectro-
métrie de masse, ce mélange contient 50,~/0 d'amino-2 méthylamino-
4 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine, 48,3% d'amino-4 méthylamino-
2 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine et 1,4% d'amino-6 méthylamino-
4 chloro-2 méthylthio-5 pyrimidine.
EXEMPLE 5:
Mélange d'amino-2 chloro-6 éthylamino-4 méthylthio-S
pyrimidine et amino-6 chloro-2 éthylarnino-4 méthylthio-5 pyrimi-
dine.
- 12 -
La synthèse est réalisée en deux étapes.
lere étape:
On opère comme dans la première étape de l'exemple 1 en
utilisant 18 g d'éthylamine en solution à 32,5% dans l'eau, 91,8
g de trichloro-2,4,6 methylthio-5 pyrimidine, 300 g de méthylé-
thylcétone, 260 g d'eau et 16,2 g de soude.
En fin de réaction, on recueille par filtration 25,5 g
de dichloro-4,6 éthylamino-2 méthylthio-5 pyrimidine.
Le filtrat est concentré sous pression réduite et le
résidu obtenu est dissous dans 280 ml d'acide chlorhydrique con-
centré. A la solution obtenue on ajoute 112 ml d'eau. On re-
cueille alors par filtration ll,S g d'un mélange de dichloro-4,6
éthylamino-2 méthylthio-5 pyrimidine et de dichloro-2,6 éthyla-
mino-4 méthylthio-5 pyrimidine. Au filtrat on ajoute encore 2 li-
tres d'eau. Par une nouvelle iltration, on recueille 36 g de
dichloro-2,6 éthylamino-4 méthylthio-S pyrimidine de point de
fusion 80C.
2ème étape:
Dans un autoclave de 500 ml, on introduit 18 g de di-
20 chloro-2,6 éthylamino-4 méthylthio-5 pyrimidine, 220 ml de métha-
nol et 40 g d'ammoniac. Après 2 heur~s de chauffage à 130C, on
évapore la solutlon sous pression réduite. Par recristallisation
du résidu dans un mélange éthanol-eau, on recueille 10,8 g d'un
mélange fondant à 100C. Comme le montrent la chromatographie en
phase gaseuse et la spectrométrie de masse, ce mélange contient
94,4% d'amino-2 éthylamino-4 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine et
5,6% d'amino-6 éthylamino-4 chloro-2 méthylthio-5 pyrimidine.
EXEMPLE 6:
_
Chloro-6 diamino-2,4 éthylthio-5 pyrimidine.
On chauffe à 95C pendant 5 h 30 un mélange de 24,6 g
d'acide barbiturique, 20 g de diéthylsulfoxyde, 75 ml d'acide acé-
tique glacial et 28 ml d'anhydride acétique. Après refroidisse-
iS~9
ment, on ajoute a froid 175 ml d'eau. Le précipité obtenu est
filtré, lavé à l'acétone et séché 50US pression réduite. On ob-
tient ainsi 21,7 g de diéthylsulfonium-~ barbiturylide.
Aux 21,7 g de diéthylsulfonium-5 barbiturylide on ajou-
te 84,4 g d'oxychlorure de phosphore, 5 ml de diméthylaniline et
on chauffe le mélange obtenu à l'ébullition pendant 20 heures.
~près refroidissement à 60C, on coule le mélange réactionnel sur
de la glace et on agite pendant l heure. On filtre le précipité
obtenu, on le sèche et on le recristallise dans l'hexane. On ob-
tient ainsi 10 g de trichloro-2,4,6 éthylthio-5 pyrimidine de
point de fusion 62-64C.
Dans un autoclave de 500 ml, on introduit 10 g de tri-
chloro-2,4,o éthylthio-5 pyrimidine, 17 g d'ammoniac et 100 g de
méthanol. Après 2 heures de réaction à 100C, on filtre le pré-
cipité obtenu, on le lave à l'eau et on le sèche sous pression
réduite. On obtient ainsi 5,6 g d'un produit fondant à 182C et
consistant essentiellement en chloro-6 diamino-2,4 éthylthio-5
pyrimidine. Ce produit est caractérisé par ses spectres IR, Rl~'[N
et de masse.
20 EXEMPLE 7:
Chloro-6 diamino-2,4 butylthio-5 pyrimidine.
Dans un autoclave de 500 ml, on chauffe à 100C, pen-
dant 2 heures, 120 g de méthanol, 20 g d'ammoniac et 17 g de tri-
chloro-2,4,6 butylthio-5 pyrimidine. Après refroidissement, la
solution obtenue est concentrée sous pression réduite. On lave
à l'eau le résidu obtenu, et on le recristallise dans le propa-
nol. On obtient ainsi 7 g d'un produit fondant à 129C et con-
sistant essentiellement en chloro-6 diamino-2,4 butylthio-5 pyri-
midine. Ce produit est caractérisé par ses spectres IR, RMN et
30 de masse.
La trichloro-2,4,6 butylthio-5 pyrimidine utilisée com-
me produit de départ est préparée selon le procédé décrit à l'ex-
,,
~ - 14-
5~3
emple 6 pour la préparation de la trichloro-2,4,6 éthylthio-5
pyrimidine, en rempla~ant initialement le diéthylsulfoxyde par
le dibutylsulfoxyde.
EXEMPLE 8: -
Mélanye de chloro-6 diamino-2,4 mé-thylthio-5 pyrimidine
(isomère A) et chloro-2 diamino-4,6 méthylthio-5 pyrimidine
(isomère B).
Dans un autoclave de 5 litres, on introduit 2,5 litres
de méthanol, 250 g d'ammoniac et 250 g de trichloro-2,4,6 méthyl-
thio-5 pyrimidine. On chauffe à 100C pendant 2 heures et con-
centre sous pression réduite la solution obtenue. On ajoute de
l'éther au résidu obtenu. La partie insoluble dans l'éther est
séparée, lavée à l'eau et séchée. On obtient ainsi 153,7 g d'un
mélange des isomères A et B, dans lequel l'isomère A est prédomi-
nant. Ce mélange fond à 154"C et est caract~risé par ses spec-
tres IR et RMN.
EXEMPLE 9:
Amino-4 chloro-6 diéthylamino-2 méthylthio-5 pyrimidine.
~ans un ballon de 500 ml muni d'un réfrigérant, on
chauffe à l'ébullition pendant 3 heures 100 g de toluène, 23 g
de trichloro-2,4,6 méthylthio-5 pyrimidine et 10,1 g de triéthyl-
amine. Par concentration sous pre~sion réduite de la solution
obtenue, on obtient un résidu qui est introduit dans un autoclave
de 500 ml avec 350 ml de méthanol et 50 g d'ammoniac. La solu-
tion obtsnue après 2 heures de réaction à 130C est concentrée à
nouveau sous pression réduite. On obtient un résidu qu'on lave
à l'eau et que l'on recristallise dans un mélange eau-alcool. On
obtient ainsi 17,5 g d'amino-4 chloro-6 diéthylamino-2 méthylthio-
5 pyrimidine de point de fusion 68C, qui e~t caract~xisée par ses
spectres IR et RMN.
EXEMPLE 10,
. .
Méthylamino-2 amino-4 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine.
Ce composé est obtenu suivant le mode opératoire de
- 15 -
s~
l'exemple 1, en remplacant dans la première étape l'éthylamine
par la méthylamine. I1 fond à 205C et est caracterisé par ses
spectres IR et RM~.
EXEMPLE 11:
Mélange de méthylamino-4 amino-2 chloro-6 méthylthio-5
pyrimidine et chloro-2 méthylamino-4 amino-6 méthylthio-5 pyrimi-
dine~
Ce mélange est obtenu suivant le mode opératoire de
l'exemple 5, en rempla~ant dans la première étape l'éthylamine
par la méthylamine. Il fond à 139C et est caractérisé par ses
spectres IR et RMN.
EXEMæLE 12: -
Pipéridino-2 amino-4 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine.
Ce composé est obtenu suivant le mode opératoire de
l'exemple 1, en remplacant dans la lère étape l'éthylamine par
la pipéridine. Il fond à 128C et est caractérisé par ses spec-
tres IR et RMN.
EXEMPLE_13:
Morpholino-2 amino-4 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine.
Ce composé est obtenu suivant le mode opératoire de
l'exemple 1, en remplacant dans la lère étape l'éthylamine par la
morpholine. Il fond à 115C et est caractérisé par ses spectres
IR et RMN.
EXEMPLE 14:
Acétylamino-4 diéthylamino-2 chloro-6 méthylthio-5
pyrimidine.
Dans un ballon de 500 ml muni d'un réfrigérant et d'une
agitation, on place 250 ml d'acide acétique et 2S g d'amino-4
chloro-6 diéthylamino--2 méthylthio-5 pyrimidine préparée comme
indiqué à l'exemple 90 On chauffe jusqu'à 50C. Puis on intro-
duit progressivement 50 ml d'anhydride acétique. Après quoi on
chauffe 30 minutes a reflux. Puis on évapore sous vide et repr~nd
~ 16 -
5~5~
le résidu à l'eau troi~ fois pour hydrolyser l'excès d'anhydride
acétique.
Le produit brut obtenu es~ ensuite recristallisé dans
l'éthanol. On obtient ainsi un produit qui fond à 72-73C, dont
l'analyse par RMN et IR confirme qu'il s'agit de l'acétylamino-4
chloro-6 diéthylamino-2 méthylthio-5 pyrimidine. -
EXEMPLE 15:
Préparation d'un mélange de diamino-2,4 chloro-6 méthyl-
thio-5 pyrimidine et de diamino-4,6 chloro-2 méthylthio-5 pyri-
midine.
Dans un autoclave de 5 litres, on introduit 1300 g de
trichloro-2,4,6 méthylthio-5 pyrimidine, 1700 ml d'isopropanol et
495 g d'ammoniac. On chauffe pendant 5 heures à 100C. Après
refroidissement à la température ambiante, on recueille par fil-
tration le précipité formé, on le lave avec 700 ml d'isopropanol
puis avec de l'eau, e~ on le sèche. On o~tient ainsi 1010 g d'un
mélange de diamino-2,4 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine (isomère
dit A par la suite) et de diamino-4,6 chloro-2 méthylthio-5 pyri- -
midine (isomère dit B par la suite), ce qui correspond à un ren-
20 dement de 93,6% par rapport à la trichloro-2,4,6 méthylthio-5
pyrimidine de départ.
Ce mélange fond à 160C. Son analyse par chromatogra-
phie en couche mince sur silice (élution par un mélange chlorofor-
me/méthanol 90/10), par chromatographie en phase gazeuse couplée
avec la spectrométrie de masse, par spectrométrie dans l'infra-
rouge et par résonance magnétique nucléaire du carbone 13 montre
qu ' il contient approximativement 89% d'isomère A et 11% d'isomère
B.
EXEMPLE 16:
Préparation de la diamino-2,4 chloro-6 méthylthio-5
pyrimidine (isomère A).
10 g du mélange obtenu à l'exemple 15 sont dissous dans
- 17 -
, ~
s~
85 ml d'acide chlorhydrique concentré. A la solution obtenue on
ajGute progressivement 55 ml d'eau. Le précipite formé est fil-
tré, lavé à l'eau e~ séché. On obtient ainsi 2,9 g d'un produit
qui est constitué essentiellement par l'isomère A.
EXEMP.,E 17:
Préparation d'un mélange diamino-2,4 chloro-6 méthyl-
thio-S pyrimidine (isomère A) + diamino-4,6 chloro-2 méthylthio-5
pyrimidine (isomère B) enrichi en isomère B.
lère étape:
Dans 500 ml d'eau contenant 1,2 g de PLURONIC L 92*
(agent tensio-actif non ionique constitué par un copolymère d'o-
xyde d'éthylèneeL d'oxyde de propylène) on disperse par agitaticn
46 g de trichloro-2,4,6 méthylthio-5 pyrimidine finement broyée.
Puis on introduit en 10 minutes 170 g d'une solution aqueuse d'am-
moniac à 20%, en maintenant la température à 5C. On laisse en- ~-
suite une nuit à la température ambiante/ puis on filtre le pré-
cipité formé et le lave à l'eau. On recueille ainsi 42 g d~un
produit qui est un mélange de~ deux composés isomères dichloro-4,-
6 amino-2 méthylthio-5 pyrimidine et dichloro-2,6 amino-4 méthyl-
thio-5 pyrimidine, ainsi que le montre en particulier l'analyse
par résonance magnétique nucléaire du carbone 13.
2ème étape:
40 g du mélange obtenu dans la lère étape sont dissous
dans 700 ml d'acide chlorhydrique concentré. A la solution obte-
nue on ajoute 200 ml d'eau. Il se forme un précipité a que l'on
sépare par filtration. On ajoute au filtrat 120 ml d'eau. I1 se
forme un nouveau précipité b que l'on sépare par filtration. On
ajoute enfin au filtrat 260 ml d'eau puis 200 ml d'une solution
d'hydroxyde de sodium. Il se forme un précipité c que l'on sé-
pare par filtration.
Le précipité a (poids 6 g) est constitué essentiellement
* Marque de Commerce
du composé dichloro-4,o amino-2 méthylthio-5 pyrimidine. Le pre-
cipité c (poids 17,2 g) est constitué du composé dichloro-2,6
amino-4 méthylthio-S pyrimidine.
3ème étape:
Dans un autoclave on introduit 16,5 g du pr~cipité c
obtenu à la 2ème étape, 150 ml d'isopropanol et 17 g d'ammoniac.
On chauffe à 100C pendant 3 heures et 15 minutes. Après refroi-
dissement on filtre le précipité formé. On obtient ainsi 11,3 g
d'un produit qui est un mélange des deux isomères A et B. La te-
neur en isomère B du mélange est de 20%.
EXEMPLE 18:
Préparation de la diamino-2,4 chloro-6 méthylthio-5
pyrimidine (isomère A) et de la diamino-4,6 chloro-2 méthylthio-
5 pyrimidine (isomère B) pures.
Les isomères A et B sont séparés par chromatogra hie
liquide préparative à partir du mélange obtenu à la 3ème étape -
de l'exemple 17.
Le mélange est mis en solution dans du chloroforme ad-
ditionné de 2,5% d'éthanol et la solution est introduite en tête
d'une colonne de longueur 25 cm et de diamètre intérieur 22 mm,
remplie d'un gel de silice de granulométrie 5 ~ connu sous la dé-
nomination commerciale LICHROSORB Si 60* (produit commercialisé
par la société Merck1. On élue avec du chloroforme additionné de
2,5% d'éthanol. Les fractions recueillies en queue de colonne à
l'aide d'un collecteur de fractions sont évaporées. On obtient
ainsi 2,1 g de chloro-6 diamino-2,4 méthylthio-5 pyrimidine, dont
le point de fusion est 171C, et 0,9 g de chloro-2 diamino-4,6
méthylthio-5 pyrimidine, dont le point de fusion est 270C.
_XEMPLE_l9:
Dans cet exemple les produits selon l'invention sont
formulés 50US forme de suspensions aqueuses contenant 5% d'un
* Marque de Commerce
"
-- 19 --
;5~
tensio-actif dénommé "TWEEN 20"*.
Les quantités de suspensions appliquées équivalent à
1000 l/ha, et les dilutions réalisees sont calculées de façon a
apporter les quantités de matière active suivantes:
¦Dl = 2,5 Kg/ha
(D2 = 10 Kg/ha
Les suspensions sont appliquées par pulvérisation soit
sur plantes agées de 10 jours. Ce qui permet d'étudier l'action
de post-levée des produits, soit sur semences déposées à la sur- ~
10 face du sol, ce qui permet d'étudier l'action de pré-levée. Ces :
semences sont recouvertes de 2 cm de terre juste après l'applica-
tion.
Les plantes et graines sont disposées dans des conte-
neurs en plastique de 18x12x5 cm remplis d'une terre standard
composée de parties de sable, 1 partie de terreau et 1 partie
d'argile. Après traitement, les conteneurs sont disposés sur une
tablette à irrigation automatique dans une serre maintenue à 22C
et à un taux d'hygrométrie de 70%.
Les plantes soumises aux essais sont le blé TRITICUM SP,
le haricot PHASEOLUS SP, la betterave BETA SP, la moutarde SINAPIS
SP, le pissenlit TARAXACUM SP et le mais ZEA SP.
On relève les résultats 14 jours après le traitement
pour les essais de post-levée et 21 jours après le traitement
pour les essais de pré-levée.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau ~o. I.
Dans ce tablaau l'efficacité herbicide des composés selon l'in-
vention vis-à-vis des plantes testées est exprimée par un chiffre
qui représente le pourcentage de destruction des plantes dans les
lots traités. Ce pourcentage est évalué en prenant comme refé-
rence les plantes de lots témoins non traités. Le chiffre 0 indi-
que donc que l'état des plantes est le même dans les lots traités
et dans les lots témoins, le chiffre 100 que les plantes sont en-
*~Marque de Commerce
- 20 -
tièrement détruites dans les lots traités, ce qui correspond à
l'efficacité maximum.
EXEMPLE 20:
On conduit les essais comme à l'~xemple 19. Seules
changent les doses de matière ac-tive appliquées. Ces doses sont
les suivantes:
(Dl = 0,312 kg/ha
(D2 = 0,625 kg/ha
(D3 = 1,25 kg/ha
(D4 = 2,5 kg/ha
(D5 = 5 kg/ha
Les résultats sont rassemblés dans les tableaux II et
III. Les chiffres figurant dans ces tableaux représentent les
énergies végétatives des plantes des lots traités, exprimées en
pourcentage de l'énergie végétative des plantes des témoins non
traités. Le chiffre 100 indique donc que l'énergie végétative
des plantes des lots traités est identique à celle des plantes
des témoins, le chiffre 0 que les plantes sont entièrement dé-
truites dans les lots traités.
Dans les tableaux II et III figurent également les ré-
sultats relatifs à un herbicide de référence (chlortoluron).
EXEMPLE 21:
. .
On conduit les essajs comme à l'exemple 19, avec les
doses suivantes de rnatière active:
(Dl = 0,312 kg/ha
(D2 = 0,625 kg/ha
(D3 = 1,25 kg/ha
(D4 = 2,5 kg/ha
Les plantes soumises aux essais sont le blé TRITICUM SP,
l'orge ORDEUM SP, l'avoine AVENA SP, le riz ORYZA SP, le coton
GOSSYPIUM SP, le sétaire SETARIA SP, le panic PANICUM SP, la di-
gitaire PASPALUM SP et le soja~ Le composé selon liinvention
- 21 -
testé est celui de l'exemple 8.
Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau
IV. La signification des chiffres du tableau IV est la meme que
celle des chiffres du tableau I. Le chiffre 0 indique que l'état
des plantes est le même dans les lots traités et dans les lots
témoins, le chiffre lO0 que les plantes sont entièrement détrui-
tes dans les lots traités.
EXEMPLE 22:
Le produit de l'exemple 8 est appliqué en plein champ,
par pulvérisation, sur les plantes cultivées (blé, courgette, or-
ge, fève, soja, tournesol, colza, mai's, avoine, pois, tomate) et
les plantes adventices indésirables (chenopode, amarante, morelle,
mercuriale, laiteron, liseron, seneçon, sétaire), soit en préle-
vée des plantes immédiatement après les semis, soit en post-levée
des plantes 15 jours après les semis. Les doses en produit appli-
quées sont 2,5 ou 5 Kg/ha.
Les résultats sont notés 7, 14 et lO0 jours après le
traitement (J ~ 7, J + 14 J ~ lO0). Ces résultats sont consi-
gnés dans le tableau V. Les chiffres figurant dans ce tableau in-
diquent, dans le cas des plantes cultivées, l'énergie végétative
des plantes des parcelles traitées par rapport à celle des plan-
tes de~ parcelles témoins non traitées et, dans le cas des plan-
tes adventices, le pourcentage de destruction des plantes dans
les parcelles traitées, ce pourcentage étant évalué en prenant
comme référence les plantes de parcelles t~moins non traitées.
Pour une plante cultivée, la note lO0 signifie donc que
l'énergie végétative de la plante est la même dans les parcelles
traitées et dans l~s parcelles témoins et la note 0 que la plante
est entièrement détruite dans les parcelles traitées.
Pour une plante adventice, la note 0 signifie que l'état
de la plante es~ le meme dans les parcelles traitées et les par-
celles témoins et la note 100 que la plante est entièrement dé-
- 22 -
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tuite dans les parcelles traitées.
EXEMPLE 23:
Le produit de l'exemple 8 est appliqué par pulvérisa-
tion sur des cultures de blé d'automne de la variété Lutin, à dif-
férents stades de la culture (pré-levée, 3 feuilles, tallage, fin
de tallage). Les doses en produit appliquées sont 0,625 ou 1,25
Kg/ha.
20, 22, 35, 65 et 100 jours après le traitement suivant
le~ cas (voir à ce sujet le tableau VI), on examine l'ef~et du
traitement d'une part sur la plante cultivée (blé), d'autre part
sur les plantes adventices indésirables (véronique, paturin, vul-
pin, mouron, capselle).
Dans aucun cas on n'a enregistré de phytotoxicité vis-
à-vis du blé. Dans le tableau VI sont rassemblés les résultats
relatifs au taux de destruction des plantes adventices. La note
0 correspond à une plante indemne, la note 100 à une plante enti-
èrement détruite.
- 23 -
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