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~ r~ ~
La présente invention concerne un procédé pour la oolymérisation en
dispersion aqueuse des monomères vinyliques nalogénés tels que le chlorure de
vinyle.
Habituellement, les monomères vinyliques halogénés sont polymérisés sous
S forme de gouttelettes dispersées dans l'eau grâce à une agitation mécanique et
à la présence d'agents émulsionnants ou dispersants, à l'intervention d'initia-
teurs de polymérisation liposolubles (polymérisation en suspension) ou hydro-
solubles (polymérisation en émulsion). La polymérisation est effectuée-en
général selon un processus discontinu dans des réacteurs à cuve en acier
pourw s d'un agitateur à pales et éventuellement de déflecteurs.
Dans ces techniques de polymérisation conventionnelle, et plus particuliè-
rement dans la polymérisation en suspen3ion, il se forme au cours de la poly-
mérisation des dépôts solides de polymère, généralement appelés "croûtes",
adhérant fortement aux surfaces internes des réacteurs (cuves, agitateurs,
1j déflecteurs). On désigne généralement ce phénomène sous le nom de "croûtage".
Le croûtage est extrêmement néfaste. En effet, les croûtes recouvrant
l'intérieur de la cuve diminuent la quantité de calories qu'il est possible
d'évacuer par le fluide caloporteurcirculant dans la double enveloppe dont les
; réacteurs sont généralement pourvus. Il en résulte que la productivité s'en
trouve diminuée car on est obligé d'utiliser des vitesses de polymérisation
plus faibles que s'il n'y avait pas de croûtage.
En outre, il arrive fréquemment qu'en cours de polymérisation les croutes
se détachent partiellement et contaminent les polymeres obtenus qui contiennent
alors des nodules infusibles provenant des croûtes, communément appelés "fish-
-~ 25 eyes".
Enfin, le croûtage, qui se produit toujours de manière irrégulière, rend
plus difficile la conduite et le contrôle des cycles de polymérisation.
Certes, il est habituel de nettoyer les surfaces internes des réacteurs
après chaque cycle de polymérisation. Ce nettoyage se fait souvent manuellement~ais il existe aussi des techniques pIus évoluées mettant en oew re des solvantschauds ou des dispositifs projetant des jets d'eau a grande vitesse. Toutefois,
ce nettoyage est toujours une opération pénible, couteuse en main d'oeuvre,
énergie et matiere, qui i~mobilise longuement le réacteur de polymérisation.
C'est pourquoi, on a tente d'empêcher le croûtage de se produire en
ajoutant au milieu de polymérisation divers additifs ayant un e'fet inhibiteur
sur le croûtage. C'est ainsi que, dans la demande de brevet allemand 2 518 260
- déposée le 4 mar~ 1976 au nom de C~ISSO Corp., on propose d'utiliser à cet
effet de l'acide oxalique ou un sel de l'acide oxalique.
Toutefois, l1effet innibiteur sur le croûtage de l'acide o~alique et de
: . - .
. ' " ' i , ' ' .
,, '' ~- ' ' '
. ' '
i'7~3
ses sel~ n'est pas total. ~n consequence, cet inhibiteur ne
permet pas de très longues séries de cycles de polymerisation
sans aucun nettoyage intermediaire.
La Demanderesse a maintenant trouve une nou-
velle classe d'inhibiteurs de croutage dont l'efficacité est
to-tale et qui ne presente aucun eEfet secondaire ne~aste.
La présente invention concerne donc un procé-
dé pour la polymerisation en dispersion aqueuse des monomeres
vinyliques halogenes à l'intervention d'initiateurs liposolubles
de polymérisation radicalaire en présence d'un inhibiteur de
croutage, dans lequel l'inhibiteur de croutage est choisi parmi
les anions dérivés d'acides organiques carboxyliques hydroxyles,
lesdits anions étant mis en oeuvre à raison de moins de 200 ppm
par rapport à l'eau présente dans le milieu de polymérisation.
Les anions utilisés comme inhibiteurs de croû-
tage suivant la presente invention peuvent être dérives de
n'importe quel acide organique comprenant dans sa molecule au
moins un groupe carboxylique -COOH et un groupe hydroxyle -OH
substituants d'atomes de carbone. En géneral, on utilise des
anions dcrives d'acides organiques comprenant de 2 à 20 atomes
de carbone au total. De preference, on met en oeuvre des anions
derives d'acides organiques comprenant de 3 à 8 atomes de car-
bone, les meilleurs resultats etant obtenus avec les anions de-
rives d'acides comprenant de ~ à 6 atomes de carbone.
De preference, on met en oeuvre comme inhibi-
teurs de croûta~e suivant l'invention des anions derives d'aci-
des organiques comprenant au moins deux groupes carboxyliques
par molécule, les meilleurs résultats etant obtenus avec les
anions dérivés d'acides organiques comprenant au moins deux
groupes carboxyliques et au moins deux groupes hydroxyles.
Des exemples d'anions utilisables suivant la
- 2 -
~ ., J ~
presente invention sont ceux derives des acides hydroxyacétique
(glycolique), hydroxyphénylacétique,hydroxybenzo~ques, hydroxybuta-
noiques, hydroxybutenoiques, hydroxycinnamiques (coumariques), hydroxycyclche-
xanecarboxyliques, hydroxyhexanoiques, hydroxypropanoiques (lac-
tiques), leucique, hydroxymalonique (tartronique), hydroxyocta-
noiques, hydroxypentanedioiques, hydroxyphtaliques, hydroxy-
propanoiques, hydroxyphénylpropanoiques, citrique et, plus par-
ticulièrement, di-hydroxybu-tanedioique (tartrique), dihydroxy-
~ maléique, gluconique, et citrique.
De tous les anions utilisables comme inhibi-
teurs de croûtage suivant la présente invention, les plus
efficaces sont ceux dérivés de l'acide tartrique et de l'acide
citrique. Des anions tout particulièrement préferés sont ceux
derives de l'acide tartrique. Ces anions peuvent dériver
indifféremment de toutes les variétés optiques de l'acide tar-
trique. On peut donc génerer les anions au départ d'acide
tartrique dextrogyre (d-tartrique ou L(+) tartrique), d'acide
tartrique levogyre (l-tartrique ou D(-) tartrique), d'acide
mesotartrique, optiquement inactif par compensation interne,
ou encore d'acide tartrique
- 2a -
racémique ~dl-tartri~ue). Avantageusement, on utilise de
l'acide tartrique naturel (d-tartrique ou L(~) tartrique).
Les anions peuvent etre mis en oeuvre dans le
procede suivant la presente invention sous la forme de n'im-
porte quel compose qui est soluble dans l'eau et qui s'y
dissocie pour former les anions definis ci-dessus. En par-
ticulier, on peut genérer les anions à partir des acides or-
ganiques carboxyliques hydroxylés correspondants et de leurs
sels. Parmi ceux-ci, on donne la préference aux sels al-
calino-terreux et plus encore aux sels alcalins de potassium
ou de sodium par exemple, et d'ammonium. Lorsqu'on met en
oeuvre des sels, il convient de choisir des sels dont le
cation ne presente aucun effet nefaste pour la reaction de
polymerisation et les proprietes du polymère. Les meilleurs
resultats sont toutefois obtenus au depart de l'acide or-
ganique carboxylique hydroxyle lui-meme.
Le procede suivant l'invention s'applique ~ la poly-
merisation des monomères vinyliques halogenés. Par monomères
vinyliques halogenes, on entend desi~ner tous les monomeres
polymerisables par polymérisation radicalaire possédant une
insaturation oléfinique terminale et substitues par au moins
un halogène. De pré~érence, ces monomères sont choisis parmi
les dérives substitues de l'ethyl~ne et ne comprennent que
deux atomes de carbone. A titre d'exemples de pareils monomè-
res, on peut citer le chlorure de vinyle, le bromure de
vinyle, le fluorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le
fluorure de vinylidène, le chlorotrifluoroethylène et le
tetrafluoroethylène. L'invention est appliquee de preference
à la polymérisation de ~onom8res vinyliques fluorés et
chlorés. Elle convient particulierement bien pour polyméri-
- ser les monomères chlores et tout specialeme~t le chlorure
de vinyle.
j
Par polymerisation, on entend désigner aussi
bien l'homopolymérisation des monomeres vinyliques halogénes
que leur copolymérisation entre eux ou avec d'autres mono-
mères copolymerisables avec eux. A titre d'exemples de ces
derniers, on peut citer les esters vinyliques tels que l'ace-
tate de vinyle, les esters acryliques tels que l'acrylate de
méthyle et méthacr~late de glycidyle, les nitriles insaturés
tels que l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile, les dies-
ters insaturés tels que le maléate de dibutyle, les esters
allyliques tels que l'acétate d'allyle, les amides insaturés
tels que l'acrylamide, les dérivés styréniques et les alpha-
oléfines telles que l'éthylène et le propylène ,
Toutefois, l'invention s'applique de préférence
à la fabrication de polymares contenant au moins 50 % molai-
res, et plus particulièrement au moins 80 % molaires, d'uni-
tés derivées de mono,m,ères vinyliques halogénés dans leur
molecule.
-L'invention s'applique aussi bien à la fabrication ~ -
de copolymères statistiques qu'à celle de copolymères a blocs
ou greffés.
On peut utiliser le procédé suivant l'invention
dans toutes les techniques de polymérisation où les monomeres
vinyliques halogénes sont dispersés sous forme de gouttelet- - ~
les dans une phase aqueuse liquide. En particulier, on peut ~ --
l'utiliser dans la polymérisation en émulsion aqueuse. Dans
ce cas, on peut utiliser n'importe quel agent émulsionnant
et, en particulier, les agents emulsionnants anioniques tels
que le benzylsulfonate de sodium ou le dodécylbenzenesulfo-
nate de sodium et les agents émulsionnants non ioniques. On
peut aussi utiliser n'importe quel initiateur de polymérisa-
tion radicalaire hydrosoluble et en particulier les persu~- -
fates.
_~ _
~, ' .
6t7~
Toute~ois, le problème du croûtage se pose de
manière particulièrement aig~e dans les techniques de poly-
mérisation en suspension aqueuse et en microsuspension, dans
lesquelles on met en oeuvre des initiateurs de polymérisation
liposolubles.
Dans la polymérisation en suspension, on utilise
généralement des agents dispersants conventionnels tels que
; des solides finement dispersés, des gélatines, des éthers
cellulosiques solubles dans l'eau, des polymères synthéti-
ques comme la polyvinylpyrrolidone, et les copolymères acéta-
te de vinyle-anhydride maléique, et leurs mélanges. On peut
aussi, en même temps que les agents dispersants, mettre en
oeuvre des agents tensioactifs. La quantité d'agent disper-
sant mise en oeuvre varie en général entre 0,5 et 1,5 ~,
en poids par rapport à l'eau.
Dans la polymérisation en microsuspension, encore
appelée parfois en dispersion aqueuse homogénéisée, on réali-
~- se une émulsion de gouttelettes de monomères, grâce à une agi-
tation mécanique puissante et habituellement à la prése~ce
~Q d'agents émulsionnants de même nature que ceux mentionnés
plus haut, et on réalise la polymérisation à l'intervention
d'initiateurs liposolubles. -~
N'importe quel initiateur liposoluble peut etre
utilisé dans la polymérisation en suspension ou en micro-
suspension. A titre d'exemples, on peut ci~er les peroxydes
tels que le peroxyde de di-tertiobutyle, le peroxyde de
lauroyle et le peroxyde d'acétylcyclohexylsulEonyle, les
composés azo~ques tels que l'azo-bis-isobutyronltrile et
l'azo-bis-Z,4-diméthylvaléronitrile~ les peroxydicarbonates
de dialkyles tels que les peroxydicarbonates de diéthyle !
de diisopropyle, de dicyclohexyle et de di-tertio-butylcy-
: clohexyle, et les alkylbores. ~n géneral, ces initiateurs
--5--
~ ~ .
~........................................................... .
sont mis en oeuv~e a raison de 0,01 a l ~ en poids parrapport aux monomères.
Bn plus d'agents dispersants ou emulsionnants et
d'initiateurs, le milieu de polymérisation peut encore
comprendre divers additiEs normalement mis en oeuvre dans
les procédés conventionnels de polymerisation en dispersion
aqueuse. A titre d'exemples de pareils additifs, on peut ci-
ter les tampons, les agents regulateurs du diamètre des par-
ticules de polymère, tels que les polyphosphates de métaux
alcalins, les agents regulateurs du poids moleculaire, les
stabilisants, les plastifiants, les colorants ainsi que les
agents renforçants ou facilitant la mise en oeuvre des poly-
mères. On peut egalement incorporer au milieu de polymerisa-
tion, en plus des composes generant des anions derives d'aci-
des organiques carboxyliques hydroxylés, d'autres inhibiteurs
de croutage.
Les conditions operatoires du procedé de polymé-
risation suivant l'invention ne dif~èrent pas de celles - -
habituellement mises en oeuvre. La temperature est en gene~al
comprise entre 35 et 80~C. La pression absolue est en general
in~erieure à 15 kg/cm . Le pE est en general acide, par exem-
ple compris entre 2 et 7. La quantite d'eau mise en oeuvre
est en genéral telle que le poids total des monomeres repré-
sente 20 à 50 % du poids total de l'eau et des monomères.
En genéral, la polymérisation des monomeres
vinyliques halogenes est realisee en discontinu suivant des
cycles dans lesquels on commence par introduire l'eau puis
ensuite les dif~erents composants du milieu de reaction
(agents dispersants ou emulsionnants, initiateurs, monomères,
etc.). Suivant un mode de realisation preféré de l'invention,
l'inhibiteur de croûtage est introduit dans le milieu de poly-
mérisation avant tout ~lonomère vinylique halogéne, les
793
meilleurs resultats étant obtenu lorsqu'on l'introduit
avant tout initiateur également. Pour ce faire, il suffit
d'ajouter l'inhibiteur de croûtage après que l'on a intro-
duit l'eau, eventuellement en même temps que les agents
dispersants ou emulsionnants.
On peut aussi introduire l'inhibiteur de croutage
dans le milieu de polymerisation en plusieurs fois au cours
de la polymerisation ou en continu.
Pour provoquer le démarrage de la polymerisation,
le milieu de polymerisation est chauffé, par exemple au moyen
du fluide caloporteur circulant dans la double enveloppe
dont les reacteurs sont habituellement pourvus. De preference,
l'inhi~iteur de croutage est introduit dans le milieu de
; polymerisation avant de commencer le chauffage.
Lorsque la pol~merisation est operée en continu,
l'inhibiteur de croutage est, de preference, introduit lui '.
aussi en continu dans le milieu de polymerisation.
Les quantités d'inhibiteur de croutage ~ mettre en
oeuvre peuvent varier dans une tr~s large mesure, no amment
en fonction de la nature des monomeres et de l'etat des --
surfaces internes des reacteurs utilisés. En genéral, on
'utilise une quantite d'inhibiteur de croûtage telle que le
milieu de polymerisation en contienne au moins 1 ppm par '
rapport a l'eau. De preference, le milieu de polymérisation
contient au moins 5 ppm d'inhibiteur par rapport a l'eau.
Les meilleurs resultats sont obtenus lorsque le milieu de
polymerisation contient au moins 10 ppm d'inhibiteur de crou-
tage par rapport ~ l'eau.
Il n'y a pas d'inconviénient à utiliser des quan-
tités élevées d'inhibiteur de c~outage. Cependant, il est
géneral inutile de dépasser dans le milieu de polymérisation
une teneur égale a 10 000 ppm d'inhibiteur de cro~age par
-7-
rapport à l'eau. Le plus souvent une teneur égale au plus a
1000 ppm suffit. Dans la quasi totalite des cas, une teneur
égale au plus ~ 200 ppm est tout ~ fait satisfaisante.
On a observe qu'une certaine quantite d'inhibiteur
de croutage s'adsorbe sur les surfaces metalliques internes
des reacteurs de polymerisation. C'est pourquoi l'on prefere
que le milieu de polymerisation contienne une quantite d'inhi-
biteur de croutage au moins egale a 1 mg par mètre carre de
surface metallique interne, et de preference à au moins 5
mg/m2. De ce fait egalement r une certaine quantite d'in~ibi-
teur de croutage peut rester adsorbee sur les surfaces metal-
liques internes des reacteurs a la fin d'un cycle de polymeri-
sation et exercer ses effets lors du cycle suivant. On peut ~-
tenir compte de cette quantite et reduire la quantite ajoute -
lors du cycle suivant.
Lorsqu'on commence ~ utiliser le procede suivant
l'invention dans un reacteur determine, il est interessant
d'effectuer au prealable un nettoyage particulierement soi-
gne des surfaces internes. Pour ce faire, on peut mettre en
oeuvre des solvants particuli~rement efficaces des polymeres
formant les croutes, une pyrolyse des parois, un decapage
ou encore un repolissa~e. ~ ~-
La nouvelle classe d'inhibiteurs de croûtage fai-
sant l'objet de la presente inveI-tion présente une efficacite
remarquable. En e~fet, des inhibiteurs de croutage reputes
efficaces dans la technique connue, tels que llacide oxalique
et ses sels qui sont decrits dans la demande de brevet alle-
, .
mand 2 518 260 precitee, doivent etre mis en oeuvre a raisond'environ 50 ppm par rapport ~ l'eau pour que leur effet soit
marque dans l'homopolymerisation du chlorure de vinyle en
suspension. Les inhibiteurs de croutage suivant l'invention
sont deja totalement efficaces lorsqu'on en utilise 15 ppm
.
~ - 7a -
~'
7~
environ par rapport à lieau. En outre, ils comprennent un
tres grand nombre de composes qui ne presentent aucun effet
secondaire nefaste pour ce qui concerne l'aspect du polymere,
son odeur, sa stabilité à la chaleur et à la lumière et son
aptitude à être employe dans l'emballage alimentaire.
Les polymères obtenus suivant la presente invention
peuvent etre utilises pour toutes les applications habituel-
les de ce genre de produits et notamment pour la fabrication
d'objets tels que des flacons ou des profiles suivant les
techniques conventionnelles d'extrusion-soufflage et d'ex-
trusion par exemple.
Les exemples qui suivent sont destines à illustrer
l'invention et ne servent en rien à la limiter.
Les exemples 1,2, 4 et 5 sont realises suivant
l'invention. L~exemple 3 (R) est donné à titre comparatif.
Exemples 1 à 3 (R)
On utilise un reacteur de laboratoire en acier
inoxydable de 3 litres de contenance, muni d'une double enve-
loppe dans laquelle circule un fluide caloporteur et d'un
~0 agitateur à pales conventionnel en acier inoxydable. Les
surfaces internes du reacteur scnt nettoyees par un la~age
au moyen de tetrahydro~uranne suivi d'une pyrolyse realisee
par chauffage de la paroi a 400~C pendant 30 minutes. Le
réacteur est ensuite decape au moyen d'un bain fluonitrique
puis rince 5 fois a l'eau demineralisee.
On introduit successivement dans le reacteur 1500
g d'e~.u demineralisée et 10 mg d'un acide organique carboxy-
lique hydroxylé. On introduit ensuite 1,65 g d'al~ool polyvi-
nylique. On met l'agitateur en marche. On introduit ensuite
500 mg de peroxydicarbonate de ~i-tertiobutyl-cyclohexyle
en poudre. On ~ait ensuite deux fois le vide dans le reac-
teur (à 100 mm de mercure absolus) et, entre les deux opera-
- 7b -
7~3
tions, on balaie le réacteur a l'azote technique a la
pression de 1360 mm de mercure absolus. On introduit ensuite
1000g de chlorure de vinyle. On chauffe le milieu de poly-
mérisation jusqu'à 61~ C ~ la vitesse de 1~ C par minute.
On maintient le milieu de polymérisation à 61~ C
sous agitation jusqu'à ce que la pression tombe de 3,5 kg/cm2
absolu. On arrête alors la polymerisation par détente de la
pression dans le reacteur et vaporisation du chlorure de
vinyle non polymérisé. On refroidit et on recueille le poly-
mere par essorage suivi de séchage.
Le Tableau 1 ci-apres précise la nature de l'acide
organique mis en oeuvre ainsi que le résultat de l'inspection
des surfaces internes du réacteur à la fin du cycle de poly
mérisation.
TAB~E~U 1
Exemple Acide Resultat de l'inspection
N~ organique
.
1 Acide Aucune croûte
tart~ ~que
2 Acide Croûte sur une partie du pour-
citrique tour a l'interface entre le mi-
lieu liquide et le ciel gazeux
recouvrant 1 % environ des sur-
faces exposées au croûtage
, . . _
3 (R) Acide Croûte sur tout le pourtour ~
oxalique l'interface entre le milieu li-
quide et le ciel gazeux recou-
vrant 2 % environ des surfaces
exposées au croûtage
Exemple 4
On introduit successivement dans un réacteur iden-
tique ~ celui utilisé pour les exemples precédents 1500 g
d'eau déminéralisée, 10 mg d'acide L (~)
7c - '
~7~3~
tartrique et 10 mg d'iodure de potassium. On introduit ensuite
1,65 g d'alcool polyvinylique. On met l'agitateur en marche.
On introduit ensuite 200 mg de peroxydicarbonate de diéthyle.
On fait ensuite deux fois le vide dans le réacteur (a 100 mm de
mercure absolus) et, entre les deux opérations, on balaie le
réacteur a l'azote technique a la pression de 1360 ~n de mercu-
re absolus. On introduit ensui-~e 1000 ~ de chlorure de vinyle.
On chauffe le milieu de polymérisation jusqu'à 61~C à la vitesse
de 1~C par minute.
On maintient le milieu de polymérisation à
61~C sous agitation jusqu'à ce que la pression tombe de 3,5
kg/cm2 absolu. On arrête alors la polymérisation par détente
de la pression dans le réacteur et vaporisation du chlorure de
~ vinyle non polymérisé. On refroidit et on recueille le polymè-
- re par essorage suivi de séchage.
L'inspection des surfaces internes du reac-
teur apr~s la polymerisation revele qu'elles sont vierges de
toute croûte.
Une polymérisation analogue a pu 8tre répétée
3 fois avant qu'un nettoyage poussé du reacteur soit nécessaire.
Exemple 5
Cet exemple est conforme en tous points a l'exemple 4
sauf que, préalablement a l'introduction de l'alcool polyviny-
lique, on introduit successivement dans l'eau demineralisee
10 mg d'acide L(+) tartrique, 10 mg d'iodure de potassium et
25 mg de polymétaphGsphate de sodium (vendu sous la marque de
commerce METAGON).
- L'inspection des surfaces internes du reac-
teur après la polymerisation revèle qu'elles sont egalement
vierges de toute croûte.
Une polymerisation analogue a pu être repetee
10 fois avant qulun ne-ttoyage pousse du reac-teur soit necessaire.
~..,: ,,
~3
Ces exemples montrent la superiorite des
inhlbiteurs de cro~tage suivant l'inventlon, et plus particu-
lièrement celle des anions dérivés de l'acide tartrique,
sur l'acide oxalique.
.. .. __ __ . . _ . .. _ ~_ . . . . . .
