PROCEDE DE PREPARATION DE CITRONELLAL OPTIQUEMENT ACTIF

PROCESS FOR PREPARING OPTICALLY ACTIVE CITRONELLAL

French Abstract

PRECIS DE LA DIVULGATION:
Le citronellal optiquement actif est préparé par
hydrogenation du néral ou du géranial en présence d'un catalyseur
constitué par un complexe soluble dans le milieu réactionnel,
formé à partir d'un dérivé du rhodium et d'une phosphine chirale.
Le procédé de l'invention permet d'accéder au d-citronnellal
intermédiaire de la synthèse du (-) (IS) menthol.

Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles
un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué,
sont définies comme il suit:
1. Procédé de préparation de citronellal optiquement
actif, caractérisé en ce que l'on hydrogène le néral ou le
géranial en présence d'un catalyseur constitué par un complexe
soluble dans le milieu réactionnel, formé à partir d'un dérivé
du rhodium et d'une phosphine chirale.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé
en ce que le complexe du rhodium et de la phosphine chirale
est préparé extemporanément.
3. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé
en ce que le complexe du rhodium et de la phosphine chirale
est formé "in situ" à partir d'un dérivé du rhodium et d'une
phosphine chirale.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé
en ce que le dérivé du rhodium est un sel d'acide minéral ou
organique ou un complexe du rhodium avec un ligand achiral.
5. Procédé selon la revendication 4 , caractérisé
en ce que le dérivé du rhodium est le trichlorure de rhodium.
6. Procédé selon la revendication 4 , caractérisé
en ce que le complexe du rhodium a la formule générale:
[ Rh X (L)x ]2 (I)
dans laquelle:
- X représente un atome d'halogène,
- x est un nombre entier de 1 à 4, et
- L représente une mono- ou dioléfine.
7. Procédé selon la revendication 6 , caractérisé
14
en ce que le complexe du rhodium est le µ, µ'-dichloro bis-
[cyclooctadiène-1,5 rhodium].
8. Procédé selon la revendication 4, caractérisé
en ce que le complexe du rhodium a la formule générale:
Rh H (CO) (PR3)3 (II)
dans laquelle R représente un radical alcoyle, cycloalcoyle ou
aryle achiral ayant de 1 à 10 atomes de carbone.
9. Procédé selon la revendication 8 , caractérisé
en ce que le complexe du rhodium a la formule Rh H (CO)
[P-(C6H5)3]3.
10. Procédé selon la revendication 4 , caractérisé
en ce que le complexe du rhodium est un rhodium carbonyle
choisi dans le groupe que constituent tétrarhodiumdodécacarbonyle
et l'hexarhodiumhexadécacarbonyle.
11. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé
en ce que la phosphine chirale comporte au moins un atome de
carbone chiral et/ou au moins un atome de phosphore chiral.
12. Procédé selon la revendication 11 , caractérisé
en ce que la phosphine chirale est une diphosphine de formule
générale :
<IMG> (III)
dans laquelle:
- R1 et R2 identiques ou différents représentent des radicaux
hydrocarbonés ayant de 1 à 15 atomes de carbone,
- A représente un lien valentiel ou un radical organique
divalent éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes
fonctionnels inertes, l'un au moins des radicaux R1, R2 et
A étant chiral.
13. Procédé selon la revendication 12 , caractérisé
en ce que l'on utilise une diphosphine chirale de formule (III)
dans laquelle R1 et R2 représentent des radicaux alcoyles ayant
de 1 à 10 atomes de carbone, cycloalcoyles ayant de 4 à 8
atomes de carbone cycliques, aryles ou alcoylaryles et
représente:
- un radical alcoylène linéaire ou ramifié ayant de 1 à 10
atomes de carbone, un radical cycloalcoylène ayant de 3 à 7
atomes de carbone cycliques éventuellement substitués par
1 à 3 radicaux alcoyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone,
un radical arylène, un radical polycyclique divalent,
lesdits radicaux pouvant être substitués par un ou plusieurs
groupes alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone;
- un groupe hétérocyclique divalent ayant 1 ou 2 hétéroatomes
choisi dans le groupe que constituent l'oxygène et de l'azote;
- un enchaînement de un ou plusieurs radicaux alcoylènes et/ou
cycloalcoylènes et/ou hétérocycliques et/ou polycycliques
divalents définis ci-dessus;
- un enchaînement de groupes alcoylènes définis ci-dessus et
de groupes amino tertiaires qui peuvent être liés directement
aux atomes de phosphore par l'intermédiaire de l'atome d'azote.
14. Procédé selon la revendication 13 , caractérisé
en ce que l'on utilise un diphosphine de formule (III) dans
laquelle R1 et R2 représente un radical aryle et A est un
groupe chiral.
15. Procédé selon les revendications 11, 12 ou 13,
caractérisé en ce que la diphosphine chirale est choisie dans
le groupe que constituent la tétramenthyldiphosphine, le
bis-(diphénylphosphinométhyl)-1,2 cyclobutane, le bis-(diphényl-
16
phosphinométhyl)-4,5 diméthyl-2,2 dioxolane, le bis-(diphényl-
phosphinométhyl)-1,2 acénaphtène, le bis-(diphénylphosphino)-
1,4 diméthoxy-2,3 butane, et le bis [(N,N'-diphénylphosphino]
bis-[N,N'-(phényl-1 éthyl)] diaza-1,4 butane.
16. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la quantité de complexe du rhodium exprimée en
nombre d'atomes-grammes de rhodium par mole d'aldéhyde diénique
est comprise entre 1 x 10-4 et 1 x 10-1.
17. Procédé selon les revendications 1, 11 ou 12,
caractérisé en ce que la quantité de phosphine exprimée par
le rapport du nombre d'atomes-grammes de phosphore au nombre
d'atomes-grammes de rhodium est telle que ce rapport est
compris entre 1 et 6.
18. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'hydrogénation est conduite à une température comprise
entre 0 et 150°C et sous une pression d'hydrogène comprise
entre 0,1 et 100 bars.
17

Description

8~
.~a présente invention a pour objet un procédé de
préparation de citronellal optiquement actif, encore dénommé
citronellal chiral, par hydrogénation asymétrique du néral
~E-diméthyl-3,7 octadiène-2,6 al) ou du géranial (Z-diméthyl-
~ 3,7 octadiène-2,6 al) isomères achiraux constitutifs du citral.
Le citronellal chiral est un intermediaire apprécié
en synth~se orgarlique, en particulier le d-citronellal est utilisé
poux la preparation du (-) (lS) menthol désigné ci-après l-menthol,
par un procédé qui met en.oeuvre la cyclisation du d-citronellal
: 10 en (-) (lS)-isopulégol sous l'influence d'un catalyseur protoni-
que ou par voie thermique, puis l'hydrogénation de l'isopulégol en
l-menthol (c~. J.C. LEFFIN~WELL et R.F. SHACKELFORD, Cosmetics
and Perfumery 89 70-78 /197~ .
Le d-citronellal utilisé pour la synthèse du.l-menthol
est obtenu à partir de diverses essences naturelles contenant
principalement du d-citronellal et en particulier à partir de
; l'essence de citronelle. L'emploi de citronellal chiral
d'origine naturelle n'est pas entièrement satisfaisant dans
la mesure où, en raison.:de la fluctuation des prix des pxoduits
~: 20 naturels, il arrive périodiquement que le prix du d-citronellal
soit plus élevé que celui du menthol naturel. Il importe donc
.
. à l'industrie de disposer d'une source de citronnellal chiral
ayant un prix relativement stable et conduisant a un l-menthol
~: synthétique dont le prix de revient soit inférieur à celui
du menthol naturel.
~ ; ~e citronellal synthétique achiral obtenu par hydro-
: génation du citral (mélange de néral et de géranial) pourrait
constituer une source intéressante de citronellal chiral et
notamment de d citronellal, toutefois il n'existe pas de procédé
industriel de dédoublement du citronellal racémique en ses
énantiomares, de sorte que l'industrie ne dispose d'aucun
procédé permettant d'obtenir des citronellals chiraux par voie
-- 1 --
:'
'
7S~
synthétique. La présente invention se propose précisément de .
résoudre un tel problème.
Plus particulièremerl-t, la présente invention a pour
objet un proc~d~ de p.re'~parat.ion de citronellal optiquement actif
carac~lAise5 cn ce q~le l'on hydrog~ne le né~al ou le géranial
e~l présence d'un catalyseur constikué par un complexe soluble
dans le milieu réactionnel formé à partir d'un dérivé du rhodium
et d'une phosphine chirale.
Par phosphine chirale, on désigne une phosphine ou
diphosphine dont l'un au moins des restes organiques liés à
l'atome de phosphore comporte au moins un atome de carbone
chiral, et/ou dont un au moins des atomes de phosphore est ~ ~
chiral. ~ .
Le complexe soluble du dérivé du rhodium et de la
phosphine chirale peut être pxéparé extemporanément ou être
formé "in situ" dans les conditions de la réaction par mise en
oeuvre des constituants du complexe. Cette dernlère façon .~ ~:
de faire qui a l'avantage de la simplic1té est généralement
préférée.
Comme dérivés du rhodium convenant à la mise en
oeuvre du procédé selon l'invention, on utilise des dérivés du
rhodium cornportant des restes de nature diverses. Il peut
s'ag.ir de sels de rhodium d'acides minéraux ou organiques ou
de complexes du rhodium dont les ligands peuvent être remplacés
par la phosphine chi~aleO On peut pâr exemple faire appel à
des halogénures de rhodium tel que le trichlorure de rhodium
hydraté, à des complexes du rhodium avec les oléfines de
formule générale:.
/Rh X (L)x ~ 2 (I)
: 30 dans laquelle X représente un atome d'halogène : chlore ou
- brome par exemple, x est un nombre entier de 1 ~ 4 et L une
oléfine ou une dioléfine aliphatique ou cycloaliphatique
-- 2
7~
telle que l'éthylene, le propylène, le butène, l'isobutène,
le 'butadiene, l'hexadi~ne-1,5, l'heptadiène-1,4, l'octadiène-
1,5, l'isoprène, le cyclohexadiène-1,3, le cyclooctadiène-1,5;
comme exemples de tels complexes on peut citer le /u, ,u'-
dichloro bis-~cyclohexadi~ne-1,3 rhodiu~/, le ,u "u'-dichloro
'bis-~cyclooctadi~ne-l,S rhodiu J , le ~, ,u'-dichloro bis-
/~diéthylène rhodiuml/, on peu~ encore faire appel à des
complexes rhodium carbonyle et à leurs dérivés tels que ceux
répondant à la formule générale:
Rh ~I(CO) (Ll)3 (II)
dans laquelle Ll représente un ligand mono- ou polydentate et
notammenk une phosphine achirale de formule générale:
P (R)
dans laquelle R représente un radical achiral alcoyle, cyclo-
alcoyle aryle ayant de 1 à 10 atomes de carbone tel que les
radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyles, pentyles, hexyles,
octyles, cyclohexyle, phényle, toluyle. De préférence, L
est la triphénylphosphine.' Parmi les dérivés du rhodium
' pré~ités, on fait appel de préférence aux divers rhodium
' 20 carbonyle et notamment au tétrarhodium dodécacarbonyle et à
l'hexarhodiumhexadécacarbonyle. Les complexes du rhodium pris ~'
saus forme cationique peuvent également être utilisés.
Comme phosphine chirale convenant à la mise en
oeuvre de l'invention, on peut utiliser aussi bien des mono-
phosphines que des diphosphines. Comme exemple de monophos-
'~ phines chirale, on peut citer la diphénylmenthylphosphine,'' la phényldimenthylphosphine et la trimenthylphosphine. On
préfère toutefois faire appel à des diphosphines'chirales de
formule générale :
; 30 ' Rl \ / 1
P - A - P (III)
-- 3 --
dans laquelle :
- Rl et R2 identiques ou d.ifférents représentent des radicaux
hydrocarbonés ayant de l à 15 atomes de carbone,
- ~ représente un lien valentiel ou un radical o.rganique
clivalenl: ~ventuellement substitue par un ou plusieurs groupes
~onctionrl~ls :in~r~e~s, l'un au moins d~s radicaux Rl, R2 et A
étant chiral.
Plus spécifiquement Rl et R2, qui sont de préférence
:identi~ues, représenten~: des radicaux alcoyles ayant de l à
lb atomes de carbone (méthyle, éthyle, isobutyle, sec-butyle,
sec-pentyle, éthyl-2 hexyle), cycloalcoyle ayant de 4 ~ ~ :
atomes de carbone cycliques (cyclobutyle,méthyle-l cyclobutyle, '
cyclohexyle, methyle-l cyclohexyle, méthyle-2 cyclohexyle),
aryles ou alcoylaryles (phényle, naphtyle, toluyle). A
' représente:
- un radical alcoylène linéaire ou ramifié ayant de 1 à 10
' atomes de carbone, un radical cycloalcoylène ayant de 3 à 7 ~.
~ atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué par 1 à
~ 3 groupes alcoyles ayant de l à 4 atomes de carbone, un radical .'
arylène, un radical polycyclique divalent, ces radicaux étant
éventuellement substitués par l ou plusieurs groupes fonction-
nels inertes et notamment l à 3 groupes alcoxy ayant de l à 4
atomes de carbone.
- un groupe hétérocyclique divalent ~pyridylène, dioxa-1,3
~. cyclopentylène-4,5) ayant 1 ou 2 hétéroatomes tels que
'~ - 'l'oxygène et/ou l'azote.
.. - un enchaînement de 1 ou plusieurs radicaux alcoylène et/ou
cycloalcoylènes et~ou hétérocycliques et/ou polycycliques
divalents tel que ceux définis précédemment.
- un enchaînement de groupes alcoylènes tels que ceux définis
précédemment et de groupes amino tertiaire qui peuvent
- éventuellement etre liés directement aux atomes de phosphore
: - 4 ~-
par l'intermédiaire de l'atome d'azote.
Comme exemple de radicaux alcoylènes, on peut citer
les radicaux méthylène, éthylène, propyl~ne, éthyl-2 propylène;
A peut encore représenter un radical cyclobutylène; cyclo-
h~xylèn~-1,4, m~thyl-2 cyclohexyl~ne-1,4, un radical ortho-
ou p ph~nylène, un radical d.iméthoxy-2,3 butylène-1,4.
Co~e exemple de radicaux A chiraux divalents ~ormés
par un enchaînement de radicaux alcoylènes et cycloalcoylènes
ou hétérocycliques ou polycycliques ou amino, on peut citer
10 ceux de formules:
CH -
CH~ CH
I G I . (a)
CH2
CH3 / \
CH3 \ 0 j \ CH - ' (b)
/ CH2~
' (~ ' ' '
(c)
CH2
--N - ( CH ) - N
2 2
-; CH3-- CH CH-- CH3 ~ d ) -
Parmi les diphoshines chirales qui peuvent être
utilisées dans le procédé selon l'invention, on peut citer à
titre non limitatif : le bis (diphénylphosphinométhyl~-l, 2
cyclobutane (DPCB), le bis(diméthylphosphinométhy1) 1,2
5 --
cyclobutane, le bis~di-n-butylphosphinométhyl)-1,2 cyclobutane,
le bis(dioctylphosphinométhyl)-1,2 cyclobutane, le bis(ditolyl-
phosphinométhyl)-1,2 cyclobutane, le bis(dinaphtylphosphino-
rnethyl)-1,2 cyclobutane, le bis(éthyl,hexylphosphinométhyl)-1,2
cyclobutane, le bis (diphénylphosph.inom~thyl)-1,2 cyclopentane;
le bis(diph~nylphosphinomethyl)-1,2 cyclohexane, le bis-(diméthyl-
phosphinométhyl)-~,$ diméthyl-2,2 dioxolane-1,3, le bis-
(diphénylphosphinométhyl)-4,5 diméthyl-2,2 dioxolane-1,3 (DIOP), ~ :
le bis-(ditolylphosphinométhyl)~4,5 diméthyl-2,2 dioxolane-1,3,
le bis-(dimé-thylphosphinométhyl)-1,2 acénaphténe, le bis-
(dibutylphosphinométhyl)-1,2 acénaphtène, le bis-(diphényl-
phosphinométhyl)-1,2 acénaphtene (DPA), le bis-(ditolylphosphi-
nométhyl)-1.,2 acénaphtène, le bis-(diphénylphosphino)-1,4
diméthoxy-2,3 butane (DDB), la tétramenthyldiphosphine; le
bis JN~N~-diphénylphosphin~/bis /N,N'(phényl-l-éthyl~/ diaza-
. 1,4 butane. -~.
i . Parmi les phosphines citées précédemment, on utilise
de préférence les bis-~diarylphosphinométhy~J-1,2 cyclobutanes
décrits dans le brevet francais N~ 73/18 319.
Comme exemples de phosphines à atomes de phosphore -
.. . chiral, on peut citex la méthyl cyclohexyl orthométhoxyphényl
phosphine; la méthylcyclohexyl phénylphosphine; la benzylphényl
méthylphosphine.
Les complexes dérivés de Rh4 (Co)l2 ou de Rh6 (CO)16
. et des bis-(diarylphosphinométhyl)-1,2 cyclobutanes conviennent
tout particulièrement bien à l'hydrogénation asymétrique du ~:
~ néral et du géranial en énantiomères du citronellal car ils
:~ procurent à la fois une vitesse élevée d'hydrogénation, une
~ bonne sélectivité en citronellal et une bonne pureté optique.
: .
La quantité de dérlvé du rhodium mise en oeuvre
dans le procédé de l'invention, exprimée en atomes-grammes de
métal par mole d'aldéhyde diénî~ue à hydrogéner, peut varier
-- 6 --
, ., . - .
~7~
dans de larges limites. Qu'il s'agisse du complexe préformé
ou du derivé apte à engendrer, ce complexe dans les conditions
de la xéaction la c~uantité peut être choisie pour que le nombre
d'atomes-grammes de rhodium par mole d'aldéhyde soit compris
entre 1 x 10 ~ ~t 1 x 10 1
Lorsque le complexe ~erivé - clu -rhodium/phosphine
chirale est préparé ".in situ", la quantité de phosphine engagée
dans le processus dépend de la nature de la phosphine et de
celle du dérivé du rhodium. Cette quantité, exprimée par le
nombre d'atomes-grammes de phosphore par atome-gramme de rhodium
est telle que ce rapport peut varier entre 0,5 et 10; de
préférence, le rapport P/Rh est compris entre 1 et 6t On
. pourrait cependant mettre en oeuvre des rapports P/Rh supé-
rieurs à 10 sans sortir du cadre de la présente invention,
mais celà ne procurerait aucun avanta~e particulier.
. La te~pérature à laquelle on conduit l'hydrogènationn'est pas critique et peut varier dans de larges limites. En
général, elle est comprise entre 0 et 150~C et de préférence
entre 10 et 100~C. Il en est de même de la pression d'hydro-
gène qui peut varier entre 0,1 et 100 bars et de préférence
entre 0,5 et 50 bars.
Bien qu'il soit préférable de soumettre à l'hydro- :
génation asymétrique un aldéhyde diénique aussi pur que possible,
c'est-à-dire pratiquement exempt de son isomère, on peut mettre
en oeuvre du néral contenant jusqu'à 15 % de géranial et vice
versa.
De la même façon, il est préférable d'utiliser une
phosphine chirale ne contenant pas son énantiomère bien que
l'on puisse opérer avec une phosphine chirale contenant moins
de 15 % de son énantiomère.
L'hydrogénation asymé~rique du néral ou du géranial
est de préférence conduite dans un solvant inerte de l'aldéhyde
3L~17~
, :
et du catalyseur~ Comme exemple de solvants on peut citer
des hydrocarbures (hexane, heptane, cyclohexane, benzène,
tolu~ne~, des alcools (m~thanol, éthanol), des nitriles
(ac~tonit.ril~, benzonitrile).
. LQ~ exemples suivants illustrent l'inven-tion et
montrent comment elle peut être mise en pratique. Dans ces
exemples, on désignera par pureté optique P.O. le rapport du
pouvoir rotatoire /~1 J D du produit obtenu par le procédé au
pouvoir rotatoire / a~D du produit pur mesuré dans les mêmes
conditions, multiplié par 100, soit:
~ ~ D
~:' PO en % = . 100
D ~:
Par rendement optique on désigne la valeur de la
.'!, pureté optique du produit que l.'on obtiendrait par utilisation
d'une phosphine optiquement pure.
Exemple_l . -
Dans un ballon en verre de 50 cm3 équipé d'une
~ arrivée de gaz par tube plongeant; d'un thermomètre, d'une~ 20 agitation magnétique et d'unbouchon en.verre permettant de .
.~ ~
::~ procéder à des.~additions de réactifs ou des prélèvements:de
: masse réactionnelle au moyen d'une seringue, on charge 18,2 mg
- de Rh6 (CO)16 (1,.02 x:10 at-g de Rh), 67,5 mg de (+)-(DPCB)
~ soit 0,15 millimole, puis on purge l'appareil a l'azote et
~'- injecte 20 cm3 de toluène. On agite le contenu du ballon
:.~ pendant 1 heure sous atmosphère d'azote puis ajoute 1,79 g
~:- (soit 11,77) millimole) de.géranial contenant 5 % de néral.
On purge l'appareil ~ l'hydrogane puis maintient le contenu
: ~ -
du ballon sous 1 bar d'hydrogène pendant 4 heures à 25~C. La
réaction est arrêtée et la masse réactionnelle est soumise à
- une analyse chromatographique en phase gazeuse : le taux de
~ transformation du géranial est de 100 % et le rendement en
- 8 -
ci-tronellal de 99 %. Qn évapore le solvant puis distille le
xésidu sous pression réduite. On recueille ainsi 1,28 g de
l-citronellal ayant un pouvoir ro-tatoire ~ ~ D = -8,76~
(mesure sur une so:Lution à 6 g pour 100 cm3 dans l'hexane)
et ~(X~D5 = -9,1~ mesure absence de solvant. Le pouvoir
rotato.ire du l-citronnellal pur / ~ D5 mesuré sur une solu-
tion à 6g/100 cm~ dans le cyclohexane est de -15,6~. Par
référence ~ cette valeur, la P.O. du produit obtenu est de 56 %.
: Le pouvoir rotatoire du l-citronellal pur (détermination sans
solvant) est /(~ D5 = -16~ (cE. DONELL et al Australian J.
Chem. 19 525 /196~J).
xemple 2
On opère à l'exemple 1 sur les quantités suivantes :
Rh6 (CO)16 17,8 mg
) - DPCB 68 mg
- néral à 12 % de géranial 11 g
La durée de la réaction est de 10 heures.
- taux de transformation 100 % ~ :
- rendement en citronellal 99 %
Après distillation, on recueille 9,6 g de citronellal
de / a~ D5 - + 10,15~ (solution à. 6 g/100 cm3 dans l'hexane)
soit une pureté optique de 65%.
Exemples 3 à 4
On opère comme ~ l'exemple 1 en rempla~ant la (+)-DPCB ~-
par la (+)-DIOP. Le rapport géranial/Rh est de 120 et on
- utilise successivement un rapport P/Rh de 4 et de-6.
Dans ces conditions, on a obtenu les résultats
- sulvants :
. _ __ . _ _ .
Exemples P/~h Duree Taux de transfor- ~ PO ~ ~ D
3 4 20 97 98 51 + 8,2~(2)
6 20 _ 50 ~ 8~ (2~
'
_ g _
(1) rendement en citronellal par rapport au géranial
transformé,
(2~ mesurée sur le produit pur.
xem~L~ 5
On op~r~ commQ ~ xemple 1 en remplaçant la (~)-DPCB
par la (-)-DP~B. Le rapport du nombre de mole de géranial (G)
au nombre d'atomes-gral~TIes de rhodium (G/Rh) est égal ~ 123 et
le rapport P/Rh à 4. La (-)-DPCB a une pureté optique de 95,5%.
La durée de réaction est de 18 heures, le taux de
transformation du géranial de 99 %, le RT en citronellal de
99 %. La pureté optique du (d)-citronellal obtenu est de 49%
(/ ~J 25 = ~ 7,7o solution a 6 g/100 cm3 dans l'hexane). Si
l'on tient compte de la pureté de la phosphine le rendement
optique s'élève à 52 %.
' ' ~ ~'.
On op~re comme à l'exemple 5 en remplaçant le géranial
par le néral, les autres conditions étant par ailleurs identi-
ques. On a obtenu les résultats suivants:
- durée d'hydrogénation18~heures
~ taux de transformation du néral 100 %
- RT en citronellal 88~%
~: _ / ~ 3 25 à 6gjlO0 cm3 dans
D l'hexane -9~
- pureté optique ~ 57 %
. ~
; On opère suivant le mode opératoire de l'exemple 1
et dans les memes conditions de pression et de température en
~ remplaçant Rh6(CO)16 par Rh4(CO)12 . Le rapport P/Rh est de 3
.. et le rapport G/Rh de 120. Les résultats sont les suivants:
- durée 3 h 30
3~ - TT 100 %
- RT en citronellal - 99 %
_ / a J 25 dans l'hexane - 8,1~
-- 10 --
~, ~7q381
- PO 52 %
Exemple 8
On opère comme à l'exemple 7 en rempla~cant le géranial
par le néral (le rapport N/Rh est de 140). On a obtenu les
résultats suivants:
- durée 2 h 45
- TT du néral 100 %
- RT en citronellal 100 %
~ / a~ D mesuré dans l'hexane -t 10,3~
- P0 66 %
Exemple 9
On opère comme à l'exemple 1 en portant le rapport
N/Rh à 750 au lieu de 115 et le rapport P/Rh à 2. On a obtenu
les résultats suivants :
- Durée 6 h 40
- TT du néral 100 %
- RT en citronellal 100 %
- ~ D5 mesuré dans l'hexape-t 10,9~
. . - : . -
~ PO ~- ~ . 70 %
Le.néral utilisé contenait 7 % de géranial
Exemple 10 à 18
On opère selon le mode opéra.toire et les conditions
de température et de pression de l'exemple 1, en faisant varier
la nature de l'aldéhyde, de la phosphine chirale et du dérivé
du rhodium~ Les autres conditions et les résultats obtenus
figurent dans le tableau suivant:
'
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-- 11 -
~7~8~L
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Exemple_l9
Dans un autoclave en acier inoxydable de 125 cm3
equipé d'un système d'agitation ~ secousses, on introduit
une ampoule de verre 35 cm3 contenant 10 cm3 de toluène,
18,3mg de (-)-DPCB, 91,9 Illg de Rh H (CO)(P~3)3 et 1,91 de
yeran:ial~ On ferlne l'autoclave et introduit de l'hydrogène
jusqu'à une pression de 25 bars. On maintiel~t 17 heures dans
ces conditions, puis l'autoclave est dégazé et le contenu de
l'ampoule est traité et analysé comme à l'exemple 1.
Le taux de transformation du géranial s'élève à
69 % le rendement en ci-tronellal par rapport au géranial
transformé à 99 % et la pureté optique ~ 60 % (pouvoir
rotatoire / ~ D5 = +6,6~ mesuré sur le produit pur3.
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