Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
L'invention es-t relative au nettoyage de surfaces polluées
par des hydrocarbures, graisses, huiles et matières oléophiles analogues,
notamment au nettoyage des eaux de mer ou terrestres ou des sols natu-
rels (par exemple rochers, sable) ou artificiels (par exemple sols
d'ateliers, de routes, de parkings).
On a déjà proposé l'emploi, pour ce type de nettoyage,
de matériaux adsorbants et/ou absorbants qui, après slêtre imprégnés
d'hydrocarbures, sont ramassés ou bien encore laissés sur place.
Llutilisation de ces matériaux laisse le plus souvent à
désirer car ils ne sont pas capables à eux seuls de détacher le pétrole
du support pollué quand il s'agit d'un solide ~sable de plage, sol
d'atelier, etc...) C'est pourquoi on préfère souvent nettoyer les sur-
faces polluées en l.es lavant avec un ou plusieurs agents tensioactifs
en solution dans l'eau ou dans un so].vant organique. Mais alors la
fixation ultérieure sur un matériau adsorbant et/ou absorbant tel que
mousse de polyuréthane, sciure de bois ou tourbe n'est plus possible,
à cause de la présence dans le milieu d'un agent -tensioactif en propor-
tion incontrôlée, qui conserve son effet de lavage vis-à-vis du maté-
riauO
Par ailleurs, l'u-tilisation de produits tensioactifs appelés
dispersants, si elle est efficace du point de vue du nettoyage, se
heurte a l'avis défavorable des écologistes qui observent, au moment
de la dispersion du polluant sous forme de flnes gouttelet-tes, une
augmentation des effets toxiques vis-à-vis des organismes aquatiques
du milieu naturel. D'où l'intérêt évident de la découverte d'un procédé
de nettoyage, qui permette la mise en oeuvre simultanée d'un matériau
adsorbant et/ou absorbant et d'un agent de détergence. Il est en outre
indispensable que ce procéde conditionne le polluant sous une forme
favorable à sa biodégradation ultérieure quand il n'est pas possible
d'en assurer la collecte.
L'invention, qui satisfait à ces divers objectis, fournit
un procédé qui comprend la mise en contact de la surface polluée avec
une composition formée essentiellement ~a) par mélange d'au moins un
agent tensioactif de rapport hydrophile/lipophile au plus égal à 12
avec un liquide polaire ; et (b) par addition au mélange ains:i constitué,
-- 2 --
.''-`. ~
7~ ~
sous forme de solution ou d'émulsion J d'au moins une poudre minérale
de silicate, la proportion de l'agent tensioactif étant de 0,5 à 5 %
du poids de la poudre minérale.
Pour réaliser la solution ou l'émulsion de l'agent tensio-
actif, on utilise un liquide polaire, tel que l'eau, seule ou en asso-
ciation avec au moins un liquide organique renfermant au moins l'une
des fonctions chimiques suivantes : alcool, acide, ester, éther, ce
qui n'exclut pas la présence additionnelle d'autres fonctions.
Dans certains applications, la mise en solution ou en émul-
sion de l'agent tensioactif peut se faire directement dans le milieuaqueux pollué, dont une partie joue alors le role de liquide polaire.
.:
La composition, considérée dans l'invention, est formée
plus particulièrement à partir de 0,5 à 50 % en poids de matière miné-
rale, de 0,1 à 2,5 % en poids d'agent tensioactif et le camplément
de liquide polaire.
La poudre minérale renferme un ou plusieurs silicates,
par exemple ~gile, bentonite, talc, montmorillonite, kaolinite et/ou
sépiolite.
L'agent tensiocatif est de préférence un composé organique
o~cyalkyléné, par exemple un alcool oxyalkyléné ou un ester à longue
chaîne de glycol ou de polyalky]èneglycol ; un ester à ]ongue chaine
de sorbitan, par exemple un ]aurate ou oléate de sorbitan donne aussi
de bons résultats.
:
Pour une liste détaillée d'agents tensioactifs, on peut
se référer, par exemple, à la publication : Detergents and Emulsifiers/
International, 1977, pages 200-203.
La solubilité de l'agent dans l'eau est avantageusement
inférieure à 50 g par litre et de préIérence inférieure à 10 g par
litre.
7~L
Le choix de l'agent tensioactif est, dans une certaine
mesure, fonction de la na-ture de l'adsorbant : on carac-térise les agents
tensioactifs par leur rapport hydrophile/lipophile (HLB), défini par
exemple par H.E. Garrett, Surface Active Chemicals, Pergamon Press,
1972, page 55.
Ainsi des exemples de compositions uti.lisables dans l'inven-
tion comprennent :
- talc et agent tensioactif de HLB de 0,5 à 8.
- bentonite et agen-t tensioactif de HLB de 5 a 12, de préfé-
rence de 6 à 8.
Au-dessous des valeurs de HLB indiquées, le net-toyage est
insuffisant ; au-delà, l'hydrocarbure se retrouve non fixé par l'adsor-
bant mais dispersé à l'état de fines gout-telettes dans la phase aqueuse.
Suivant la nature de l'huile polluante, on utilise habituel-
lement de 10 à 300 % de préférence, 50 a 200 %, en poids d'une composi-
tion proposée, par rapport à l'huile, mais généralement il suffit d'en
utiliser un poids égal à celui de l'huile à traiter.
Dès l'application de la composition, les organismes vivants
peuvent être soustraits à l'action toxique des hydrocarbures, ce que
l'on peut mettre en évidence par des tests de toxicité, et en outre
la biodégradation des hydrocarbures s'effec-tue rapidement (-tests d'acti-
vité microbienne par respirométrie et mesure de la dégradation par
extraction au solvant et pesée (norme AFNO~ T 90 202) ou spectrophotomé-
trie (norme AFNOR T 90 203).
On a vérifié, comme le montre l'exemple 6 ci-après, que
l'utilisation des cornposi-tions décrites dans l'invention assure une
biodégradation des hydrocarbures fixés aussi efficace, sinon plus,
que l'emploi simultané d'un agent tensioactif et d'une agitation méca-
nique.
Outre l'app].ication à la réduction de la pollution en mer
et sur les côtes, la composition de l'invention peut être employée
pour protéger une sta-tion d'épuration urbaine contre l'arrivée inopinée
de produits pé-troliers rejetés à l'égollt. On évite ainsi l'inhibition
du système d'épura-tion qui peu-t entrainer l!arrêt complet de la station.
Une station d'épuration par boues activées peut ainsi être proté~ée.
.~ - 4 -~
~8~44
Cette compo~ition peut aussi etre utilisée pour le traitement ter-
tiaire des effluents de raffinerie dont l~étape biologique est très sensible
aux variations qualitatives et quentit tives de la charge en hydrocarbures.
Pour assurer à la masse biologique d'épuration une bonne capacit~ de fonction
nement, on peut ajouter ladite composition.
Une autre application de l'invention permet le nettoyage des cuves
d'un naYire pétrolier et le traitement de ses e2ux de ballastage en vue de
leur utilisation en irrigation du sol. Une fois sa cargaison de pétrole brut
d~échargé, le tanker peut ballaster ~ l'eau douce, et durant sa trav~rsée vers
les pays producteurs de pétrole effectuer le nettoyage de ses ~uves à l'aide
d'une des compositions proposées dont l'agent tensioactif peut etre choisi
parmi les inhibiteurs de corrosion (amines par exe~ple) ou des accél~rateurs
de la biodégradation des hydrocarbures ou bien, encore des produits favorables
-~ la croissance des vég~taux A l'arrivée, le navire pétrolier peut décbarger
d'une part une eau douce non polluée directement utilisable pour l'irri~ation, ~;
~'autre part un compost pétrolier valorisable pour le traitement des sols~ par
exPmple pour les stabiliser (duncs~ et favoriser leur mise en culture.
` :
On a r~pandu sur un sol cimenté un litre de fuel n 2 chaufé ~ 50~ C
pour qu'il puisse s'étaler. On traite eette salissure en pulv~risant sur le sol
200 ml d'un produit de nettoyage constitué d'une solution à 15 % de monolaurate
da sorbitan (HLB = 6,8) dans le white spirit. On r~pand ensuite sur le sol un
kilogramme de bentonite pulvëris~e. Un balayage sou.s jet dleau nettoie totale~
ment le sol cimenté.
Exemple 2
On a introduit dans une station pilote d'epuration par boues activées
d'~n volume réactionnel de 500 1 un lit~e d'huile de vidange. On traite cette
pollution accidentelle par l'addition successive d'un litre d'une émulsian
aqueu~e à 2 % de Trioléate de sorbitan (HL~ , 2,5~ e-t de 800 grammes de
bzntonite. L'huile de vi~ange se fixe sur la compasition qui se mélange avec
l'ensemble des baues dont l'indice de flocula-tion n'est pa~ modifié.
- 5 ~
Exemple 3
On a introduit 50 grammes de pétrole brut ~ype Arabian Light dans un
aquarium de 10 litres rempli d'eau de mer où on maintient une légère houle par
un moyen mécanique. On traite la nappe de pétrole dont une partie salit les
~arois de l'aquarium par 1 ml de monolaurate de glycerol polyoxyethylene et on
observe la dispersion du pétrole dans l'ensemble de la masse aqueuse, cé qui luidonne une couleur brun foncé. On ajoute 50 g de bentonite qui reste en suspen-
sion dans l'eau sans pour autant diminuer la coloration de l'eau.
On reprend l'essai en remplaçant le produit tensioactif ci~dessus,
d'un HLB de 15,6 par un monool~ate de polyéthyleneglycol 300 d'un HLB de 9~5 et
cette ois-ci la ben~onite ixe l'enscmble du pétro]e brut et l'eau de mer perd
sa coloration brune tandis que les parois de l'aquarium sont propres.
Exemple 4
On a introduit 100 grammes de pétrole brut étété par distillation
(200 C~) dans un seau rempli de 10 litres d'eau et on r~alise une agitation parvortex à l'àide d'un agitateur plongeant ; on verse ensuite 800 g d'un
mélange de talc, d'eau et d'un monooléate de propylèneglycol (HLB = 2,3) dans
12 proportion pond~rale 10/89/1. Au repos on observe la coalescence de tout le
pétrole brut fixé sur la composition tandis que l'eau est claire et que les
parols du seau son~ propres.
Un test de toxicit~ sur des daphnies montre l'absence Be pollution de
l'eau.
~xemple 5
On se propose de mesurer la biodégrada~ion d'un p~trole brut Kuweit
~têté à 150 C traité par une composition décrite dans la ~résente invention en
comparaison avec celle du même pétrole non traité. Pour cela on introduit dans
des fioles de 500 ml de l'eau de mer (200 ml), du pétrole (150 mg) e~ on les
place ouvertes dans une chambre ~clairéé a ia température de 15 C. Après
vingt jours on extrait le pétrole résiduel par du tétrachlorure de carbone e~
30 on dose les h~drocarbures résiduels par spectrophotometrie en infrarouge.
L'analyse d'un témoin stérile met en éviden~e une perte de 30 mg
attribuée à l'évaporation. La fiole non traitée perd 50 mg sous l'effet d'une
~ ~87~L
colonisation microbienne. La fiole trait~ par un produit dispersant seul
(alcool primaire oxy~thyléné en C12 de HLB = 6,2) n'en perd pas davantage
~(48 mg~. La fiole trait~e par le m~me produit dispersant en m~lange avec de la
bentonite perd 120 mg. Sans agitation on met ainsi en évidence une biodégrada~ion `
de 60 %.
Les agents tensioactifs utilisés dans les Exemples ci-d~ssus pr~sen-
taient tous une solubilité dans l'eau inférieure à 10 g/litre, ce qui correspondau mode de réalisation préfér~ de l'invention.
Exemple 6 -
On se propose de ~esurer la blodsgrsdation d'un pé-trole léger d'Arabie,
polluant de l'eau de mar, traité par une composition décrite dens la présente
invention, en comparaison avec celle du m@me pétrole traité par un dispersant
du commsrce tel le produit ~P 1100 WD.(~ ~ Q ~E P E co r~ E R C E).
Pour cela, on introduit dans de3 fioles des volumes identiques d'eau
de mer (200 ml) et de p~trole ét@té à 100 C (150 mg) et on traite la pollution
d'une part par l'addition du dispersant BP 1100 WD a la concentration de 3 %
p~r rapport ~u pétrole et d'autre part par O,S ml d'une `oouillie constituée parun mélange de talc (33 % poids), d'eau (66 %~ ~t de mono-oléate de polyéthylène-glycol 400 (1~%). Les fioles sont bouchées mais ouvertes chaque jour pour
renouveler ~'air et cumpenser la consommation d'oxygène. Une moitié des essais
seulement a été menée sous agitation, Dix jours apr~s l'introduction simultanée
d'un inoculum microbien et d'un milieu minéral source d'~20te et de phosphore,
le contenu de toutes les t`ioles est extrait au solvant pour récupérer le pétrole
résiduel et pouvoir apprécier la biodégradation :
- sous l'influence du dispersant BP 1100 WD, en l'absence d'agitation
% biodégradation ~ 32
90us l'influence du dispersant BP 1100 WD et avec agitation
% biodégradation n 55
- sous l'influence de la bouillie ùe talc de l'invention, en liabsence d'agitation
- 30 % biodégradation ~ 55
- sous l'influence dP la bouillie de talc de l'in~ention et avec agitation
% biodégradation n 57
4~
On observe qu'une composition ccnforme à l'invention assure un
conoitionnement du pétrole suffisant pour que l~épuration du pDlluant puisse
8tre assurée par une mirro flore locale m~eme en l'absence d'agitati~n.
L'analyse du pétrole résiduel recuzilli à la fin des différents
tr2itements montre qua l'évolution ds ses constituant3 n'est pas limitée aux
'nydrocflrbures satures contrairement ~ ce qui se passe sous l'influence d'un
produit dispersant du commerce~:
__._ _ _ __
Pétrole traité Pétrole traité
Composition Pétrole
. . por le par la bouillie
poid témorn
dispersant de talc
,. _ _ _ _ _
Résines 23,18 40,~7 34,13 .
Hydrocarbures 76,82 .59913 65,87
dont . _
saturés 42,B6 14,32 30,08
aromatiques 33,96 44,81 35,79
rapport
saturés/aromatique 1,26 0,32 0,84
. .
. - --; .__ _ . . ~
On observe que le résidu de dégradation après 10 jours d'épuration~
est, dans le ca du traitement par la bouillie de t~lc, ~ormé de constituants
~oins complexes donc moins résistants ~ une biod~gradation ultériaure.
