Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
L'invention concerne un nouveau procédé de traitement
non polluant d'effluents uranifères provenant de l'attaque
alcaline d'un m~nerai dluranium con-tenan-t du soufre, qui permet
de réaliser, d'une part, l'extraction de l'uranium et des ions
S04 contenus dans ces effluents et permettant ainsi le recyclage,
vers 17 attaque du minerai, des seuls carhonates et/ou bicarbona-
tes alcalins mis en jeu et, d'autre part, la séparation du mélange
d~uranium et des ions S0~=extraits simultanément pour obtenir de
l'uranium pratiquement pur, sous la forme d'un oxyde.
Il est déjà connu, depuis de nombreuses années, de réa-
liser la solubilisa-tion de l~uranium contenu dans certains mine-
rais au moyen d t une solution aqueuse de carbonates et/ou bicar-
bonates alcalins, de faire passer la liqueur obtenue après atta~
que sur une résine du type anionique forte, de façon à fixer
l'uranium sur ladite résine, puis à récupérer, aprèspassage, la
liqueur d'attaque débarrassée de son uranium, et contenant pour
16 essentiel des carbonates et/ou bicarbonates alcalins en excès.
Puis lluranium fixé su-r la résine était élué au moyen d'une so-
lution de carbonates et/ou bicarbonates alcalins, ou éventuel-
lement d'ammonium et, par la suite, précipité sous forme d'ura-
nyle tricarbonate dlammonium ou encore sous forme de diuranates
d'ammonium, ou de sodium, selon les divers procédés très large-
ment décrits dans la littérature spécialisée.
~ ais, quand le minerai uranifère contenait du soufre,
tout ou partie de ce soufre était transformé en sulfate lors de
l'attaque, sulfate qui passait en solution. Après avoir extrait
l'uranium de la liqueur provenant de l'attaque par une résine
échangeuse d5ions, la majeure partie du sulfate de sodium res-
tait en solution dans la liqueur débarrassée de l'uranium~
Dès lors, il n~était plus possible de recycler à l'a-t-
-taque la liqueur exempte d'uranium contenant en solution les
carbonates et/ou bicarbonates alcalins n'ayant pas réagi avec
l'uranium lors de llattaque du minerai.
Aussi, la solution economique retenue consistait à reje-
ter dans l~environnement cette liqueur lorsqu'elle contenait du
sulfate de sodium. Mais, son rejet présentait des risques consi-
dérables pour l'environnement, a tel point que les diverses légis-
lations nationales en ont interdi.t la pratiquer
Devant u~e telle situation, la Société Demanderesse,
poursuivant ses recherches, a trouvé et mis au point un nouveau
procédé de traitement d'une liqueur uranifère provenant de l'at-
taque d'un minerai contenant du soufre qui, par une combinaison
nouvelle de moyens connus, permet successivement d'isoler simul-
-
tanément l'uranium et les ions S04 contenus dans cette liqueur,
de séparer ultérieurement l'uranium des ions S04 et d~obtenir
une solution de carbonates et/ou bicarbonates alcalins, recy-
clable à 19attaque du minerai.
D'une manière générale, le procédé selon l'invention se
caractérise par les étapes suivantes :
- la neutralisation de la liqueur uranifère conkenant
en solution, outre le métal recherché, un mélange de carbonates
et/ou bicarbonates alcalins ainsi que du sulfate de sodium, par
le gaz ammoniac ou encore par une liqueur ammoniacale, pour trans- ;
-former les ions EIC03 éventuellement présents en ions C03 ,
- le passage de la liqueur uranifère neutralisée sur
une résine anionique forte, moyennement forte ou faible, mais
de préférence forte, du type ammonium quaternaire, sous forme
carbonatée ou bicarbonatée, à une température comprise entre
la température ambiante et 60C,
- la récupération de la liqueur débarrassée de l'ura-
nium et des ions S04 ,
- llélution de l'uranium et des ions S0~ fixés par une
solution contenant un carbonate e-t/ou bicarbonate d'ammonium,
une température comprise entre la température ambiante et 60C,
en vue d'obtenir une solution d'un complexe carbonaté du type
U02(CO3)3(N~14)~, et de sulfa-te dlammonium,
- la décomposition thermique de l.a solution contenant
le complexe uranifère carbonaté et les ions S04 a sa tempéra-ture
d'ébullition, provoquant la précipitation de lluranium sous la
forme d'uranate ou de diuranate d'ammonium, avec dégagement de
la totalité du C02 et d9une partie de gaz ammoniac en présence
de vapeur d'eau, ultérieurement envoyés dans une zone de régé-
nération en vue de reconstituer du carbonate et/ou bicarbonate
d'ammonium,
- la séparation du précipité d'uranium et de la liqueur
ne renfermant plus que du sulfate d'ammonium,
- la reprise de la liqueur de sulfate d'ammonium en vue
d'un traitement ultérieur de caustification,
- la calcination du précipité d'uranium à une tempéra-
ture au plus égale à 400C sous les conditions connues de l.'homme
de l'art et le dégagement de gaz ammoniac qu:i est envoyé par
partie dans la zone de ré~énération du carbonate et/ou bicar-
bonate d'ammonium,, ainsi qu'en neutralisation de la liqueur
provenant de l'attaque,
l'obtention de U03 à liétat pratiquement pur,
- la caustification de l.a li.queur chargée en sulfate
d'ammonlum, au moyen de la chaux, avec précipitation de sulfate
de calcium et dégagement de gaz a~noniac, recyclé en partie vers
la neutralisation de la liqueur provenant de llattaque et vers
la zone de régénération du carbonate et/ou bicarbonate d'ammonium
et l'obten-tion d'une suspension de sulfate de calcium dans une
li~ueur ammoniacale,
- la récupération du sulfate de calci.um et de la
liqueur ammoniacale recyclée vers la zone de ré~énération,
- la décomposition thermique de la liqueur à sa
température d'ébull.ition débarrassée de l'uramium et des ions S04
et contenant un mélange de carbonates et/ou bicarbona-tes d'am-
moni-urn et de sodiurn avec dégagement de la totalité du gaz am-
moniac et d'une pàr-tie de ~2~ provenant des carbona-tes et/ou
bicarbonates d'ammon-um, en présence de vapeur d'eau, ultérieure-
ment envoyés dans la zone de régénération du carbonate et/ou bi- -
carbonate d'an~nonium,
~ la concentration de la liqueur provenant de la décom-
position et ne contenant que des carbonates et/ou bicarbonatesalcalins de telle manière que sa teneur en matière sec~e soit
comprise entre 150 g/l et la saturation à la -température du
milieu, permettant ainsi son recyclage à l~attaque du minerai~
La Demanderesse ayant constaté que l'affinité des ions
S04= pour les résines anioniques augrnentait avec le pH de la
solution, il s'est révélé intëressant d'effectuer la neutrali-
sation de la liqueur provenant de l'attaque du minarai, débar~
rassée des stériles, par le gaz ammoniac ou par une solution
ammoniacale, pour permettre la transformation des ions HC03- en ;`
C03 .
La li~ueur ainsi neutralisée est traitée, comme cela
est bien connu, sur une résine anionique forte, moyennement
forte ou faible, de préférence forte du type ammoniurnquaternaire
carbonatée oubic~rbonatee, car lla~inité des ions ~2 sous une forme
plus ou moins complexe, et S04= , est plus forte à l'égard des
résines de ce dernier type. Dès lors, ces ions se fixent sur
cette résine sous la fo~me d'ions uranyle carbonate et S04=,
qui peuvent être ultérieurement élués par une solution de car-
bonate et/ou bicarbonate d'amrnonium de concentration comprise
entre 1 et 2,5M, sous la forme d'uranyle car~onale d'amrnoniurn
et de sulfate d'amrnon:ium.
L.a liqueur provenant de llélution des ions uranyle
carbona-te et des ions SO~, est ensuite thermiquement décomposée.
Cette décomposition thermique est importante en soi car elle
permet de précipiter quantitativement l'ranium sous la forme
d'uranate ou de diuranate d'ammonium, de permettre le d~gagement
et le recyclage des composés volatiles NH3 et C02 vers une zone
de régénération où s'effectue, d'une manière connue, la synthèse
du carbonate et~ou bicarbonate d'ammonium utilisé pour l'élution
de l'uranium et des ions SO4 et de recueillir une suspension
d'uranate ou de diuranate d'ammonium dans une liqueur contenant
le sulfate d1ammonium.
Bien que l'uranium puisse etre recueilli sous la forme
d'uranate ou de diuranate dlammonium, il peut être souhaitable
de le transformer par calcination sous la forme UO3, permettant
ainsi la récupération totale, aux pertes pres, du gaz ammoniac
qui est mis en jeu dans l'ensemble du cycle de production de
lluranium.
La liqueur contenant le sulfa-te d'ammonium est alors
traitée par de la chaux afin de précipiter du sulfate de calcium
qui, après filtration et rinçage, peut 8tre rejetée sans incon-
vénient pour l'environnement, et de dégager la majeure partie
du gaz ammoniac co~iné, recyclé par parties vers la neutralisa-
tion de la liqueur provenant de l'a-ttaque et vers la zone de
régénération du carbonat~ et~ou bicarbonate dlammonium.
Le gaz ammoniac non dégagé et la liqueur provenant de
la filtration du sul~ate de calcium sont recyclés vers la zone
de régénération du carbonate et/ou bicarbonate d'ammonium~
Quant ~ la liqueur débarrassée de l'uranium et des
ions SO4 1 elle est thermiquement décomposée pour permettre la
récupération de la totalité du gaz ammoniac et d'une partie du
gaz CO2 correspondant au carbonate d'ammonium formé lors de la
--5--
neutralisation antérieure, et l'obtention d'une liqueur ne
contenant que des carbonates et/ou bicarbonates alcalins.
Dès lors, il devient possible de recycler cette liqueur
à l'attaque du minerai après que sa concentration en carbo-
nate et/ou bicarbonate alcalin ait été amenée à la valeur
souhaitée pour ladite attaque.
Ainsi, le pxocédé selon l'invention, qui est un procédé
continu, se révèle 8tre particulièrement intéressant puis- -
qu'il consiste, à partir du minerai mis en jeu, à extraire
et à recuelllir 1'uranium, à ne rejeter que les stériles et
le soufre primitivement contenu dans le minerai sous la
forme dlun sulfate de calcium, lesdits composés étant par-
ticulièrement inertes à l'égard de l~environnement.
Le procédé selon l'inven-tion sera mieux compris à l~aide
de la description ci~après faite en référence à la figure
ci-jointe qul représente de façon schématique un mode de
; réalisation préféré du procédé de l'invention~
Le minerai uranifère contenant du soufre et la liqueur
d'attaque L5 recyclés sont introduits dans le r~cipient
d~attaque (A). La bouillie obtenue est séparée en ~B) en
un gâteau Sl et une liqueur Ll con-tenant l'uranium sous une
forme soluble~ n mélange de carbonates et/ou bicarbonates
alcalins ainsi que du sulfate de sodium provenant de la
dégradation alcaline des sulfures minéraux ou organiques.
Le gâteau Sl résultant de la séparation est, après
lavage, extrait du cycle. Il est essentiellement constitué
par des composés silicieux et par certaines impuretés inso-
lubles dans le milieu d'attaque.
La liqueur uranifère I.l est conduite en (C) o~ est
réalisée sa neutralisation par le gaz ammoniac ~18 pvur
transfGrmer les ions HC03~en ions CO3 ~.
-6-
La liqueur uranifère neutralisée L2 est acheminée en (D) où
s'effectue la fixation de l'uranium et des ions S04= sur la
résine anionique, sous ~orme carbonate ou bicarbonate, ~ une
température comprise entre la température ambiante et 60C.
La liqueur L3, débarrassée de l'uranium et des ions S04=,
mais contenant encore en solution les carbonates et/ou bicarbo~
nates alcalins, est recueillie à la sortie de (D).
Une liqueur L7, contenant en solution du carbonate et/ou
bicarbonate d'ammonium, de concentration conprise entre l et 2,5
~, es-t introduite en (D) où s3ef~ectue, grace à elle, l1élution
de l'uranium et des ions S04= fixés, à une température comprise
entre la température ambiante et 60C, sous la forme d'un com-
plexe uranifère carbonaté et de sulfate d'ammonium.
A la sortie de (D), la liqueur L8 contenant l'uranium sous
la ~orme du complexe précité et les ions S04=, est introdui-te
en (~) où est réalisée la décomposition thermique du complexe
uranifère à la température d'ébullition de la liqueur, provoquant
la precipitation d'un uranate ou d'un diuranate d'ammonium
ainsi que le dé~a~ement de la totalité du C02, d'une partie de
l'ammoniac et de vapeur d'eau, formant ainsi le mélange Gll qui
est envoyé vers (K~ pour y régénérer le carbonate et/ou bicar-
bonate nécessaire à l~élution de l t uranium et des ions SO4=.
I.,a fractiQn Lg sortant é~alement de (H) est, en fait, une
suspension compor-tant une phase solide constituée par l'uranate
. - ou le diuranate d'ammonium et une phase liquide, liqueur aqueuse
contenant du sulfate d'ammonium en solution.
Les deux phases sont alors séparées en (I) en un gâteau
SlO constitué par les cristaux d'uranate ou de diuranate d'am-
monium et une liqueur Llo qui est ultérieurement destinée
ê-tre débarrassée des ions S04-
Les cristaux formant le gâteau Slo sont introduits dans
une zone de calcination ~J~ o~ s'ef~ectue la décomposition ther-
mique de l'uranate ou du diuranate d'ammonium selon les conditions
connues de l'homme de llart, en donnant un précipité d'~UO3
qui est recueilli et du gaz ammoniac G12~ qui sera ultérieure-
ment joint à G15 pour ~ormer la fraction gaæeuse G16 qui est
dirigée par partie, selon G17 vers la régénération d'une liqueur
contenant du carbonate et bicarbanate d'ammonium par insuf-
flation de CO2 et, selon G18 vers la neutralisation ~C) de la
liqueur provenant dè l'attaque. `^
A la sortie de (I ? t la liqueur Llo est introduite en(M) où s'effectue la caustification du sulfate d~ammonium au
moyen de Ca(OH~2 par une méthode connue, donnant ainsi une sus-
pension L13 de sulfate de calcium dans une liqueur ammoniacale et
la phase gazeuse G15 constituée par du gaz ammoniac qui est con-
duit selon G16, G17 et G18 en partie vers la régénération (K), en
partie vers la neutralisation (C).
La suspension L13, sortie de (M), est introduite en (N)
où se réalise la séparation d t une phase solide Sl~ ~ormée de
sul~ate de calcium que l'on peut extraire et d'une phase l.iquide
L14 constituée par une liqueur ammoniacale conduite en (Kj pour
y etre récupérée.
Col~le cela a dé~à été dit, une liqueur L3, débarrassée
de l'uranium et des ions SO4 , mais contenant encore en solution
les carbonates et/ou bicarbonates provenant de l9attaque, est
recuelllie à la sortie de (D) puis introduite en (E) où elle
subit une décomposition thermique libérant la totalité du ~az
ammoniac et d'une partie de CO~, ainsi que de la vapeur d'eau
provenant de la décomposition des carbonates et/ou bicarbonates
d~ammonium, et production d~une liqueur L4 contenant des carbo-
nates et/ou bicarbonates alcalins~
La liqueur L4 est conduite dans une zone de concentration
(F) où est réalisée une correction de la teneur en carbonate et/ou
bicarbonate alcalin, de telle manière que la liqueur L5 sortant
de ~F) et renboyée en (A), ait une teneur en carbonate et/ou
bi.carbonate alcalin appropriée pour pouvoir effectuer l'attaque
du minerai uranifèreO
EXEMPLE (Illustré par la figure
.
On a traité suivant le procédé de l'invention une
: liqueur uranifere Ll obtenue après l'attaque du minerai en tA)
et séparation des stériles en (B).
On a recueilli ainsi 100 m3/h dYune solution de
compositi.on
Uranium 2,1 g/l
Na~CO3 ' g/l
NaHCO3 18,5 g/l
Na254 21,3 g/l :~
Cette liqueur ~l a été introduit en (C) où s~effectuait
sa neutralisation au moyen de 374,4 kg/h de gaz ammoniac, selon
G18.
~ la sortie de ~C), on obtenait 100 m3/h d3une liqueur
neutralisée L2 qui avait la composition suivante :
Uranium 2,1 gjl
Na2C3 16,6 g/l
(NH4)2C03 10,6 g/l
(Na2)so4 21,3 g/1
Cette liqueur neutralisée L2 était introduite en ~D),
à llentrée d'un groupe de trois colonrles échangeuses d'ions,
initialement chargées avec une résine anionique forte, du type
ammonium quaternaire, répondant ~ la formule R-(N~I3)3HCO3,la
premiere de ces colonnes travaillant en fixation de l~uranium et
des ions SO4=, tandis que les deux autres travaillaient en élu-
tion et rinçage. :
A la sortie de la colonne échangeuse dl.ions travaillant
en fixation, é.taient recueillis 100 m /h d'une liqueur L3 exempte
d'uranium et d'ions SO4 qui avait la composition suivante
NaHCO3 44,1 g/l
Na2C3 6,6 g/l
(NH4)2C3 10,6 g/l
A la sortie de (D), cette liqueur L3 était conduite en
(E) où s'ef-fectuait une décomposition thermique, à l~ébullition
de la liqueur, donnant
- d'une part, le mélange G6 constitué par 374,4 kg/h
de gaz ammoniac et 242,3 kg~h de gaz CO2;
- d9autre part, 100 m3/h dlune liqueur L4 contenant :
NaHCO3 53, g/l
~a2C3 7,6 g/l
La liqueur L4 était ansuite concentrée en (F) de fa~on
à obtenir une solution de concentration adéquate pour réaliser
l~attaque.
Dans le même temps, on procédait sur les deux autres
colonnes, saturées en ions uranium et SO4= au cours d~une opé-
ration antérieure, à l'élution de ces deux composés au moyen
dlune liqueur L7 renfermant 158 g~l de (NH4) HC03, sont débit
étant de 30 m3/h.
On ohtenait ainsi 30 m3/h d~une liqueur L8 renfermant :
Uranium 7,0 g/l
(NH4)2SO4 66,0 g/l
(NH4)~CO3 30,4 ~/l
1~ -
.9~
NH4HC03 19,7 g/l
La liqueur L8 était ensuite introduite en (H) où s'ef-
fectuait la décomposition thermique du complexe uranifère et
des carbonate et bicarbonate d'ammonium présents en donnant selon
Gll, 495 kg/h de gaz ammoniac, 863,6 kg/h de gaz C02 et 15000
kg/h de vapeur d'eauO
La fraction Lg sortant de (H) était constituée par une
suspension de diuranate d'am~onium dans une solution de sulfate
dlammonium.
Après séparation des phases solide S10 et liquide L
on obtenait :
- 275,3 kg/h de U2O7(NH~)2, représentant la phase solide
- 15 m3/h d'une liqueur de (NH~)2SO4 à 132 g/l pour la
phase liquide Llo.
Le gateau S10 était alors introduit en calcination (J)
o~ s9effectuait la décomposition thermique du diuranate d'am-
rnonium à une température légèrement. inférieure à 400C, selon
les conditions connues de l'homme de 1'art, en donnant :
252,3 ky~h de UO3
1$,0 kh/h de NH3 représenté par
G12 recyclé vers la rég~nération (K) de bicarbonate dBammonium
La liqueur Llo était envoyée en (M) pour y subir un
traitement de caustification par addition de 1110 kg~h de Ca(OH)2
selon les conditions bien connues de l'homme de l'art. On
obtenait ainsi ~
- d~une part, ~00 kg/h de gaz ammoniac dont 374,4 kg/h
étaient recyclés par G18 en neutralisation (C~ et
25,6 kg~h par G17 à la régénération (K~,
- d'autre part, une suspension L13 de CaS04 dans une
~ ..9~
liqueur ammoniacale.
Après séparation des phases solide Sl~ et liquide L14
en (N), on obtenait 2040 kg/h de CaSO~, représentant la phase
solide S14 et 15 m3/h de la liqueur LI4 ren-fermant 713 g/l d'am-
moniaque exprimée sous forme ~H3.
Dans la zone de régénération (K), on recueillait donc
les fractions gazeuses G6, ~17 et Gll, la fraction Ll4, augmentée
d'un apport de 15 m3/h d'eau et de 1534,1 kg/h de C02, pour
reconstituer les 30 m3/h de liqueur L7 destinée à l'élution en
~D).
Ainsi, il apparait bien que le procédé selon l~invention,
tel qu'il a été appliqué dans cet exemple, est particulièrement
intéressant puisque, à partir d~un minerai uranifère contenant
du soufre, i.l a été possible d'éliminer les stériles, d9Obtenir
l'uranium sous la forme oxydée U03 et dlextraire les ions S04 ,
correspondant au soufre initialement contenu dans le minerai,
sous la forme d/un précipité de sulfate de calcium présentant
l'avantage de pouvoir être rendu à l'environnement sans préju-
dice pour celui-ci.
Dès lors, il n'est plus nécessaire de rejeter les ef-
fluents liquides, sodés et ammoniaquésl puisqu'ils sont inté~
gralement recyclés dans 1iensemble du procédé.
. . .
-12-
