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5~
Le développement des craquages (ou cracking) que
l'on peut prevoir dans les annees a venir va introduire sur
le marche un surplus d'isobutane, de butanes normaux et
d'isobutène qu'il faudra valoriser.
La voie de valorisation du procede selon l'invention
consiste à alkyler les olefines avec l'isobutane de façon à
maximiser les rendements en essence. Cependant, dans l'etape
d'alkylation, le comportement de l'isobutène est moins favo-
rable que celui des butenes pour l'obtention d'une essence
à nombre d'octane éleve. En effet, les nombres d'octane
research (ou clalr) des alkylats en butènes normaux sont plus ~;
eleves que ceux des alkylats en isobutene.
Aussi, le présent procede selon l'invention comporte-
t-il un premier temps qui est une polymerisation au cours de
laquelle est abaissee la teneur en isobutène qui se trans-
forme en dimères et trimères. Ensuite, selon le procede, est
effectue un fractionnement en vue d'obte.nir d'une part une cou-
pe soumise à alkylation et d'autre part une coupe soumise à une
hydrogénation conduisant à une fraction essence.
La presente invention a pour objet un pro~éde pour
la production d'un alkylat et d'une essence riche en isooctane
à partir dlune coupe olefinique renfermant essentiellement
des hydrocarbures à 4 atomes de carbone par molecule et
provenant d'une unité de craquage, caracterise en ce que:
a) la coupe olefinique est envoyee dans une zone de
polymerisation catalytique, le catalyseur etant une silice
alumine, de façon à convertir au moins 90~ de l'isobutène
que contient la coupe et de façon à ce que les conversions
globales des butenes normaux que contient la coupe, restent
inferieures à 10~ en poids;
b) l'effluent de la zone de polymerisation est en-
voye dans une 70ne de fractionnement pour recueillir d'une
2 -
-
part unc fraction xenfermant cn ma~curc part:i.c dcs dimeres
et des trimeres de l'isobutcne, laquelle fraction est envoyée
dans une zone d'hydrogénation, et d'autre part une fraction
renfermant en majeure partie de l'isobutane, du butane et des
butènes, laquelle fraction est envoyée dans une zone d'alky-
lation, l'effluent de la zone d'a~kylation étant envoyé dans
une zone de fractionnement de façon a obtenir, d'une part une
fraction essence riche en isooctane et d'autre part une frac-
tion essentiellement constituée d'hydrocarbures a 4 et a
moins de 4 atomes de carbone par molécule, laquelle fraction
est envoyée dans une zone de separation pour isoler, d'une
part des hydrocarbures renfermant 3 et moins de 3 atomes
de carbone par molecule et dlautre part du butane.
L'objet de la presente invention concerne donc un
procedé consistant dans un premier temps a polymériser sélecti-
vement l'isobutene de la coupe C4 olefinique, qui constitue
l.a charge, en dimères C8 et en trimeres C12 de l'isobutène,
avec un minimum de conversion des butenes normaux de la
charge, puis dans un second temps a fractionner le mélange
qui sort de la polymérisatioll essentiellement en c~eux fractions:
une premiere fraction renferme en majeure partie du butane,
de l'isobutane et des butènes et une deuxième fraction ren-
ferme essentiellement des dimères e-t des trimeres de l'iso-
butène. Dans un kroisi.eme temps la premiere fraction est
envoyée dans une zone d'alkylation tandis que la deuxieme
fraction es-t hydrogénee essentiellement en isooctane et
isododecane; cette fraction essence hydrogenee est valorisee
comme essence d'l.ndice d'octanc tres eleve ~NO~ clair ~, 100).
Eventuellement, de façon preferée, les 2 effluents de l'alky-
lation et de l'hydrogénation sont mélangés et utilises comme
essence.
Le procéde correspondant a l'invention est schematise
.~ - 2a -
. ,~ ~, .. ..
5~6
,
dans la figure unique. Dans une première étape, la coupe C4
oléfinique est ~nvoyée par la ligne 1 a la zone de polyme
risation 2 dans des conditions o~ llisobutene réagit
jusqu'a taux de conversion supérieurs a 90% en poids tandis
que les conversions globales des butenes normaux (butène-l
et but~nes~2 cis et trans~ restent inférieures a 10~ en
polds. L'essence obtenue contient notamment un mélange de
dimeres ~60 a 80~ en poids~ et de trimèrest20 à 40~ en poids)
pourcentages donnés par rapport audit melange de dimeres et
de trimères. L'operation se deroule dans les conditions ope-
ratoires suivantes:~~ ~~~~ ` ~~~ ~ ~~ ` ~~~~~~ ~~
.. ...
5~
- vitesse spatiale (VVH) : 0,5. ~ 5 (en lltre de charge par litre de
catalyseur et par heure);
- pression : 25 à 60 bars ;
- température : 100 à 180C,
Compte tenu de la forte exothermicité à laquelle donne lieu la trans
formation, il est préférable que la teneur en isobutène de la charge ne soit passupérieure à environ 35 ~0 en poids, sinon il convient de le diluer, par exemple
~vec du butana ou de l'isobutane, ettou par exemple ~ l'aide d'une fraction du
butane en provenance par le conduit 35 de l'efluene d'une zone d'alkylation 27
définie ci-dessous. Gette fraction recyclée de butane est envoyée dans la zone
de polymérisation 2, soit en tete de reacteur, 50it entre les différentes
parties du lit catalytique de manière à é~iter de trop grandes élévations de tem-
pérature. Le catalyseur de polymérisation utilisé est soit une aluminefluorée, sQit
une alumine-bore, mais est de préférenoe une qilice alumine dont la teneur en
silice est comprise entre 60 et 95 70 en poids, et de préférence entre 70 et
90 X. Ces catalyseurs se présentent sous forme de billes ou d'extrudés ou de
pastilles dont le diam~tré équivalent est par exemple compris entre environ 2 et5 ~m.
A la sortie de la polymérisation? l'ensemble des effluen~s, butènes non
~ convertis, isobutène non converti, dimères et trimères de l'isobutène,butaneet butane de dil~tion, isobutane etc... sont dirigés par la ligne 3 vers une
~one de fraotionnement 4 d'ou l'on soutire notamment, par la conduite 5, une
première fractiol~ renfermant en ma3eure partie du butane, de l'isobutane, de
l'isobutène et des butènes et par la conduite 6, une deuxième fraction renfermant
surtout les dimères et les trimères de l'isobutène. Cette deuxième fraction est
envoyée dans une zone d'hydrogénation 8 par la conduite 7.
~es conditions opératoires de l'hydrogénation dans la zone 8~ sont les
suivantes :
- vn~ : 1 à 5
Pression : 25 ~ 60 bars
- Température : 150 à 220C
L'effluent d'hydrogénation soutiré par la conduite 9, tra~erse le
refroidisseur 10 et, par le conduit 11, atteint le ballon séparateur 12, et de là,
par la conduite 14, attPint la colonne de dis~illation 19.
546
Pour éviter une trop grande élévation de température, due ~ la forte
exothermicité de la réaction, on peut par exemple effectuer un recyclage du
liquide du ballon séparateur 12, (et/ou du fond de la colonne de distillation 19)
en tête de lit catalytique d'hydrogénation, par les eonduites 13, 15, 16, 20 parla pompe i7 et la ligne 18.
,
Le gaz hydrogène utilisé pour l'hydros~tenaamtion peut être soit de
l'hydrogène pur ou de l'hydrogène provenant du/cracking ou d'un reforming cataly-
tique. Le rapport molaire H2/hydrocarbures à llentrée du réacteur 8 est compris
entre 1 et 4 et de préférence entre 1,5 et 2,5.
Daas la colonne de stabilisation 19, l'on sépare essentiellement une
raction essence très riche en isooctane soutirée par la ligne 21, qui peut êtreutilisée comme supercarburant (une partie pouvant, par la conduite 23, être
recycl~e vers la zone d'hydrogénation 8)et une fraction essence riche en isododé-
~ane soutirée par la conduite 22 (une partie pou~ant ~etre, par la conduite 24,
être recyclée vers la zone d'hydrogénation 8).
~ .
Le catalyseur utilisé pour l'hydro~énation peut ~etre soit un catalyseur
~ base de nic'~el, soit un catalyseur utilisant un metal précieux ou un mélange de
m~taux précieux com~e agents actifs ; dans ce dernier cas, on utilisera de préfé- ;
rence le palladium ou le platine. Dans tous les cas, le support du catalyseur
20 d'hydrogénation devra être un support non acide de façon à éviter des reactions
parasites de polymérisation donnant naissance ~ la formation de gommes qui encras-
sent le catalyseur. Parmi les supports pouvant êtEe utilisés dans le cadre de
l'invention, on citera la silice, les alumines d~ basse surface spécifique (erltle
10 et 90 m~/g), et les aluminates de nickel ou de cobalt préparés par exemple enimprégnant une alumille ~ cubique reufermant S à LO % d'oxydes de nickel ou de co-
balt introduits par exemple à partir de leurs nitrates, puis en calcinant le
support ainsi imprégné entre 8~0 et 900C.
Quant ~ la première raction~, soutirée par la conduite 5 de la zone de
fractionnement 4, elle est envoyée dans une zone ~'aikyiation 25.
Généralement, la réaction d'alkylation ~st efffectuée soit en présence
d'un catalyseur sol`ide utilisé sous la forme d'un lit fixe, soit en présence
d'un catalyseur dissous, c'e~t~a dire en phase li~uide, ~ une température comprise
entre -20 et 2009C, sous une pression comprise en~re O,L et 200 atmosphères.On peut
donc opérer en phase liquide en présence d'un acide fort minéral ~el que l'acidefluorhydrique ou l'acide sulfurique avec ou sans ~ddition dlun acide de Lewis tel
- 4 -
i4~
que le trifluorure de bore oulepentafluorure d'anti~oine ou encore le trichlorure
d'alumini~let/ou en présence, éventuellement d'un acide de Bronsted. On peut
encore opérer en phase vapeur en présence d'un catalyseur solide du type
phosphates, arseniates ou stannates de métaux polyvalents additiolmés de trifluoru-
re de bore. Il existe maintenant des procédés d'alkylation effectués en présencede catalyseurs possédant une structure zéolithique, a tamis moléculaire, avec ouen l'absence de silices-alumines, par exemple, avec éventuellement au moins un
mé~al tel que le nickel, le palladium, le rhodium, le platine, etc...
Plus particulièrement, la séaction d'alkylation est effectuée à des
températures voisines de la température ambiante et ~ des pressions modérées.
,
On obtient ainsi, au cours de l'alkylation, un alkylat gue l'on
soutire par la conduite 26 que l'on peut fractionner dans la zone 27 en vue
d'obtenir :
- des LPG que l'on soutire par la conduite 28, renfermant notamment
des hydrocarbures saturés (iso ou normales paraffines) à 3 et 4 atomes de
carbone par mol~cule,
- une éventuelle fraction, soutirée par la conduite 29 riche en
isobutane, que l'on peut recycler vers la zone d'alkylation 25J
- un alkylat riche en isooct~ne, utiiisable comme carburant pour
automobile par exemple, et recueilli par la conduite 30,
- et éventuellement un residu très faible que l'on soutire par la
condu~te 31.
Les LPG de la conduite 28 sont envoy~s danq une zone de
s~paration 32 pour isoler d'une part) parla conduite 33~ des hydrocarcures
renfermant 3 et moins de 3 atomes de carbone par molécule,et dlautre part~par
la conduite 34 du butans, cette fraction butane pouvant ~etre en partie au moinsutilisée par la conduite 35, pour diluer la cbarge de la conduite 1 lorsque
cette charge renferme plus de 35 % en poids d'is~butèlle. Une partie du butane
peut egalemellt être avantageusement recyclée dalls la zone de craquage dloù
provient la coupe oléfinique traitée selon l'inveDtion. La fraction recyclée
de butane, dans la æone de polymérisation 2, représente avantageusement 5 à 10 %en poids, par ~apport à la coupe oléfini~ue ou char~e à traiter.
Exemple
On se propose de traiter une charge obtenue par dilution d'une coupe
C4 oléfinique par un mélang~ de butane et isobutane ; la composition de la
charge ainsi obtenue est donnéè dans le tableau I.
Tibleau I
Composition de la charge (% poids)
- ~
charge diluée de l'exemple
propane 0,8 '
isobutane . . 34,9
butane g,l
isobutène 17,1
butène_l 14 30
but~ne-2 (trans) 13,9
but~ne-2 (cis) .8,6
butadiène traces
isopentane 0,8
pentènes 0,8
:'
On traite la charge dans une ~one de polymérisation (zone 2 de la fig.)
Les conditions opératoires sont les suivantes :
YVH (en h 1) 2 :
Tac 150
P bars 40
! Le catalyseur, disposé en lit fixe, est une silice alumine commerciale
J du type Durabead Perl Catalysator Neu de la Societé Kali~hemie.
La composition des produits obtenus à la sortie de la zone de la poly-
merlsation est donnée dans le tableau II :
95~
;
Composit~on de l'e~fluent de Polymerisation t% poids)
propane 0,8 -
isobutane 33,8
butane 9,1
lsobutène 1,7
butènes (let2~ 33,4
butadiène -
C8 oléfi~es 15,4
C12 oléfines 5,4 ~ ,
la - C5~ paraffines traces
C12 O,~ .. .
.
Par la conduite 5, de la figure, on recueille le propane~ l~isobutane,
le butane, l'isobutène et les butènes 1 et 2. Cette fraction est envoyee dans
la zone d'alkylation 25 où elle est traitée de fa~on classique en présence
d'acide fluQrhydrique.
Par les conduites 6 et 7, on envoie les C8 oléfines et les C12 oléfines
ainsi que les C12+ dans la zone d`h-ydrogénation 8. Dans cette zone, le catalyseur,
disposé en lit fixe contient 0,3 % poids de palladium déposé sur une alumine
ayant une surface spécifique de 60 m~ g et un volume poreux de 0,5 cm3 g . Les conditions opératoires sont les suivantes :
VVH (en h ) : 1,5
:sur charge diluée
:fra~che (initiale3
TC : 200
P bars : 40
/HC (moles) : 1 .
:sur charge diluée
::fraîche(initiale~
Taux de recyclage : 6
liquide
Le tableau III donne la composition de la ~harge avant hydrogénation
et des produits obtenus à l!issue de l'hydrogéna~on. Pour l'analyse du polymérisat
avant hydrogénation, on abaisse la température du réacteur d~hydrogénation à ~a
température oridinaire (~ 20C) et on interromp~ ensuite l'admission d'hydrogène.
On détermine alors la composition du produit tant dans la phase liquide que dansla phase vapeur .
54~
Tbbleau III
~ydrogénation de la fraction de l~effluent issu de la polymérisation.
Composition de la charge et du produit en % poids. ~
. ~
Composition Charge Produit
(ligne 6 de la fig.) (ligne 9 de la fig.3
C8 oléfines 2 9
C8 ~ 71,~
C12 2~,9
C12 1,9 , _
C8- paraffines _ ~,2
70 J S
C12 . -- 24,6
~12 ' 1,7
: Les C8 et/ou les C12 pa~affiniques peuvent ~tre utilisés,
com~e essence, mélang~s avec une partie au moins de l'alkylat obtenu
par la conduite 30 de la figure.
_ ~ _
