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Patent 1119744 Summary

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Claims and Abstract availability

Any discrepancies in the text and image of the Claims and Abstract are due to differing posting times. Text of the Claims and Abstract are posted:

  • At the time the application is open to public inspection;
  • At the time of issue of the patent (grant).
(12) Patent: (11) CA 1119744
(21) Application Number: 1119744
(54) English Title: POLYMERES A GROUPEMENTS IMIDE
(54) French Title: POLYMERS WITH IMIDE GROUPS
Status: Term Expired - Post Grant
Bibliographic Data
(51) International Patent Classification (IPC):
  • C8G 77/54 (2006.01)
  • C8G 73/12 (2006.01)
  • C8G 77/42 (2006.01)
  • C8G 77/455 (2006.01)
(72) Inventors :
  • CASSAT, ROBERT (France)
  • VIGNANDO, BRUNO (France)
(73) Owners :
(71) Applicants :
(74) Agent: ROBIC, ROBIC & ASSOCIES/ASSOCIATES
(74) Associate agent:
(45) Issued: 1982-03-09
(22) Filed Date: 1979-04-12
Availability of licence: N/A
Dedicated to the Public: N/A
(25) Language of filing: French

Patent Cooperation Treaty (PCT): No

(30) Application Priority Data:
Application No. Country/Territory Date
78 11 450 (France) 1978-04-13

Abstracts

French Abstract


PRECIS DE LA DIVULGATION :
D nouveaux polymères à groupements imide sont obtenus
en chauffant à une température comprise entre 50° et 300°C un
mélange de réactifs comprenant un oligoimide de formule géné-
rale (I) :
<IMG> (I)
dans laquelle D représente un radical divalent choisi dans le
groupe que constituent les radicaux de formule :
<IMG> ; <IMG> ; <IMG>
où Y et Y', identiques ou différents, représentent H, CH3 ou Cl
et m égal à 0 ou 1, le symbole A représente un radical organi-
que de valence n renfermant jusqu'à 50 atomes de carbone et n
représente un nombre au moins égal à 1,5 et au plus égal à 5,
et un composé organosilicique comportant dans sa molécule au
moins un groupement hydroxyle lié à un atome de silicium; ou
bien un oligoimide de formule générale (I) définie ci-dessus,
une polyamine de formule générale (II)
G(NH2)z

dans laquelle G est un radical organique de valence z et z est
un nombre entier au moins égal à 2, et un composé organosili-
cique comportant dans sa molécule au moins un groupement hydro-
xyle lié à un atome de silicium. Ces polymères sont utili-
sables pour la réalisation de revêtements, d'objets moulés, de
stratifiés ou d'articles à structure cellulaire.

Claims

Note: Claims are shown in the official language in which they were submitted.


Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles
un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué,
sont définies comme il suit :
1. Procédé de préparation de polymères à groupements
imide, caractérisé en ce que l'on chauffe à une température
comprise entre 50° et 300°C un mélange de réactifs comprenant:
a) - un oligoimide de formule générale (I) :
<IMG> (I)
dans laquelle D représente un radical divalent choisi dans le
groupe que constituent les radicaux de formule :
<IMG> ; <IMG> ; <IMG>
où Y et Y', identiques ou différents, représentent H, CH3 ou Cl
et m égal à 0 ou 1,
le symbole A représente un radical organique de valence n
renfermant jusqu'à 50 atomes de carbone et n représente un
nombre au moins égal à 1,5 et au plus égal à 5 ; et
- un composé organosilicique comportant
dans sa molécule au moins un groupement hydroxyle lié à un
atome de silicium ; ou
b) - un oligoimide de formule générale (I)
29

définie ci-dessus ;
- une polyamine de formule générale (II)
G(NH2)z (II)
dans laquelle G est un radical organique de valence z et z est
un nombre entier au moins égal à 2 ; et
- un composé organosilicique comportant dans
sa molécule au moins un groupement hydroxyle lié à un atome de
silicium.
2. Procédé selon la revendication 1, consistant à
chauffer le mélange constitué d'oligoimide et de composé orga-
nosilicique hydroxylé, caractérisé en ce que les quantités des
réactifs sont choisies de manière à ce que le rapport pondéral
<IMG> soit compris
entre 5% et 80%.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en
ce que ledit rapport pondéral est compris entre 10 et 50%.
4. Procédé selon la revendication 1 consistant à
chauffer le mélange oligoimide + polyamine + composé organo-
silicique hydroxylé, caractérisé en ce que les quantités des
réactifs sont choisies de manière à ce que :
- le rapport pondéral
<IMG> soit compris entre 5% et
80%,
- le rapport du nombre de fonctions hydroxyle
du composé organosilicique hydroxylé au nombre de fonctions
amine de la polyamine soit compris entre 0,005 et 40.
5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en
ce que ledit rapport pondéral est compris entre 10 et 50%.

6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en
ce que le rapport du nombre de fonctions hydroxyle du composé
organosilicique hydroxylé au nombre de fonctions amine de la
polyamine est compris entre 0,01 et 10.
7. Procédé selon les revendications 1, 2 ou 4, carac-
térisé en ce qu'il consiste à chauffer les réactifs pour for-
mer dans un premier temps un prépolymère (P) présentant un
point de ramollissement compris entre 50°C et 200°C, puis à
provoquer le durcissement du prépolymère (P) par chauffage à
une température comprise entre 150°C et 300°C.
8. Procédé selon les revendications 1 ou 4, caracté-
risé en ce qu'il consiste à former, à partir de tout
ou partie de l'oligoimide et de la polyamine, à raison
de 1, 2 à 5 groupements imide par fonction amine, un prépoly-
mère (PP) ayant un point de ramollissement compris entre 50°
et 200°C, à mélanger ce prépolymère (PP) avec le composé orga-
nosilicique hydroxylé et éventuellement le restant de l'oligo-
imide et de la polyamine pour obtenir un prépolymère (P), puis
à provoquer le durcissement du prépolymère (P) par chauffage à
une température comprise entre 150° et 300°C.
9. Procédé selon lès revendications 1, 2 ou 4, carac-
térisé en ce que l'oligoimide utilisé est un maléimide de
formule (III) :
(III)
<IMG>
dans laquelle Y' , A et n ont les significations précitées.
31

10. Procédé selon les revendications 1 ou 4,
caractérisé en ce que la polyamine est une diamine biprimaire
de formule (IV) :
H2N - Q - NH2 (IV)
dans laquelle le symbole Q représente l'un des radicaux que
représente le symbole A.
11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le composé organosilicique répond à la formule
générale (v) :
<IMG> (V)
dans laquelle R3, R4, R5, R6 et R7, identiques ou différents,
représentent :
- un groupement hydroxyle ou un groupement du
type -OR8 dans lequel R8 peut être un radical alkyle, linéaire ou
ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle,
-un atome d'hydrogène ;
- un radical alkyle, linéaire ou ramifié,
ayant de 1 à 6 atomes de carbone et pouvant éventuellement
être substitué par un ou plusieurs atomes de chlore ou de fluor
ou par un groupement -CN ;
- un radical alcényle, linéaire ou ramifié
ayant de 1 à 6 atomes de carbone ;
- un radical phényle, éventuellement subs-
titué par un ou plusieurs radicaux alkyle et/ou alcoxyde ayant
de 1 à 4 atomes de carbone ou par un ou plusieurs atomes de
chlore;
32

et y est un nombre entier ou fractionnaire de 0 à 1000.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en
ce que le composé organosilicique de formule (V) comporte un
rapport pondéral des groupements hydroxyle dans la molécule au
moins égal à 0,05 %.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en
ce que le composé organosilicique de formule (V) comporte un
rapport pondéral des groupements hydroxyle dans la molécule au
moins égal à 0,1 %.
14. Procédé selon les revendication 11, 12 ou 13,
caractérisé en ce que R3, R4, R5 et R6, identiques ou diffé-
rents, représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié,
ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical alcényle, li-
néaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un ra-
dical phényle , R7 représente un groupement hydroxyle; et y
est un nombre entier ou fractionnaire de 0 à 250.
15. Polymères à groupements imide, caractérisés en ce
qu'ils sont obtenus par réaction entre :
A) un composé à fonctions imide choisi dans le
groupe constitué par :
a) un oligoimide de formule générale (I) :
(I)
<IMG>
dans laquelle D représente un radical divalent choisi dans le
groupe que constituent les radicaux de formule :
33

<IMG> ; <IMG>
où Y et Y', identiques ou différents, représentent H, CH3 ou
Cl et m est égal à O ou 1 ;
le symbole A représente un radical organique de valence n
renfermant jusqu'à 50 atomes de carbone et n représente un
nombre au moins égal à 1,5 et au plus égal à 5,
b) le mélange
- d'un oligoimide de formule générale (I)
telle que définie ci-dessus , et
- d'une polyamine de formule générale (II) :
(II) : .
G(NH2)z (II)
dans laquelle G est un radical organique de valence z et z est
un nombre entier au moins égal à 2 ,
c) le produit de la réaction dudit oligoimide
(I) et de la dite polyamine (II) ; et
B) un composé organosilicique comportant dans sa
molécule au moins un groupement hydroxyle lié à un atome de
silicium.
16. Polymères selon la revendication 15, caractérisés
en ce que l'oligoimide est un maléimide de formule (III) :
(III)
<IMG>
34

dans laquelle Y', A et n ont les significations précitées.
17. Polymères selon la revendication 15, caractérisés
en ce que la polyamine est une diamine biprimaire de formule
(IV) :
H2N - Q - NH2 (IV)
dans laquelle le symbole Q représente l'un des radicaux que
représente le symbole A.
18. Polymères selon la revendication 15, caractérisés
en ce que le composé organosilicique répond à la formule
générale (VI) :
<IMG>
(V)
dans laquelle R3, R4, R5, R6 et R7, identiques ou différents,
représentent :
- un groupement hydroxyle ou un groupement
du type -OR8 dans lequel R8 peut être un radical alkyle, liné-
aire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical
phényle ,
- un atome d'hydrogène ;
- un radical alkyle, linéaire ou ramifié,
ayant de 1 à 6 atomes de carbone et pouvant éventuellement
être substitué par un ou plusieurs atomes de chlore ou de fluor
ou par un groupement -CN ;
- un radical alcényle, linéaire ou ramifié
ayant de 1 à 6 atomes de carbone;

- un radical phényle, éventuellement
substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle et/ou alcoxyde
ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou par un ou plusieurs atomes
de chlore ;
et y est un nombre entier ou fractionnaire de 0 à 1000.
19. Polymères selon la revendication 18, caractérisés
en ce que le composé organosilicique de formule (V) comporte
un rapport pondéral des groupements hydroxyle dans la molécule
au moins égal à 0,05 %.
20. Polymères selon la revendication 19, caractérisés
en ce que le composé organosilicique de formule (V) comporte
un rapport pondéral des groupements hydroxyle dans la molécule
au moins égal à 0,1 %.
21. Polymères selon les revendications 18, 19 ou 20,
caractérisés en ce que R3, R4, R5 et R6, identiques ou diffé-
rents, représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié,
ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical alcényle, liné-
aire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radi-
cal phényle ; R7 représente un groupement hydroxyle ; et y
est un nombre entier ou fractionnaire de 0 à 250.
22. Composition destinée à la préparation de poly-
mères à groupements imides, caractérisée en ce qu'elle comprend.
a) un prépolymère (PP), de point de ramollissement
compris entre 50° et 200°C, résultant de la réaction d'un oli-
goimide de formule (III) :
<IMG> (III)
36

dans laquelle Y' représente H, CH3 ou Cl, le symbole A
représente un radical organique de valence n renfermant jusqu'à
50 atomes de carbone et n représente un nombre au moins égal
à 1,5 et au plus égal à 5, avec une polyamine de formule (IV):
H2N - Q - NH2 (IV)
dans laquelle le symbole Q représente l'un des radicaux que
représente le symbole A, à raison de 1,2 à 5 groupements imide
par fonction amine ; et
b) un composé organosilicique hydroxylé de for-
mule (V) :
<IMG> (V)
dans laquelle - R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents,
représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à
6 atomes de carbone ou un radical alcényle, linéaire ou rami-
fié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle,
- R7 représente un groupement hydroxyle,
- y est un nombre entier ou fractionnaire
de 0 à 250 ; ce composé organosilicique représentant de 5 %
à 80 % du poids de la totalité des réactifs oligoimide + poly-
amine + composé organosilicique hydroxylé.
23. Composition selon la revendication 22, caractéri-
sée en ce que le composé organosilicique représente de 10 à
50 % du poids de la totalité des réactifs oligoimide + poly-
amine + composé organosilicique hydroxylé.
37

Description

Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.


7~
La présente invention concerne de nouveaux polymères
thermostables à groupements imide, un procédé d'obtentlon de
tels polymères ainsi que leur utilisation comme produits
industriels.
On sait, d'après le brevet francaais n 1 555 564, que
l'on peut obtenir des polymères thermodurcissables en faisant
réagir un bis-imide d'acide dicarboxylique insaturé avec une
diamine biprimaire. Le durcissement à la chaleur de ces poly-
mères donne des résines thermostables.
Selon la présente invention, il a maintenan-t été trou-
vé de nouveaux polymères à groupements imide qui présenten-t
par rapport aux polymères de ce type connus jusqu'ici, une
-tenue au vieillissement améliorée~
D'autres avantages des polymères selon l'invention
apparaîtront au cours de la description qui suit.
Plus spéciEiquement, la présente invention se rapporte
à de nouveaux polymères caractérisés en ce qu'ils sont préparés
par réaction de :
1~ un composé à fonction imide choisi dans le groupe
constitué par :
a) un oligoimide de formule générale :
I ~CO\ \
D N A (I)
\CO/ n
dans laquelle D représente un radical divalent choisi dans le
groupe que consti-tuent les radicaux ~e formule :
(CH3)m
où Y et Y', identiques ou différents représentent H, CEI3 ou Cl
~,.

7~
et m est égal à O ou 1, le s~mbole A représente un radical
organique de valence n renfermant jusqu'à SO atomes de carbone
et n rep.résente un nom~re au moins égal à 1,5 et au plus égal
à S ;
b) le mélange
- d'un oligoimide de formule générale (I) :
( D/ \`N ~ (I)
\CO
dans laquelle D, A et n possèdent les significations indiquées
ci-avant,
- avec une polyamine de formule générale (II):
(II) :
G (MH2) (II)
dans laquelle G es-t un radical organique de valence z et z
est un nombre entier au moins égal à 2,
c) le produit de la réaction dudit oligoi.mide
(I) et de ladite polyamine (II) , et
2) un composé organosilicique comportant dans sa molé-
cule au moins un groupement hydroxye lié à un atome de sili-
cium .
S'agi.ssan-t des oligoimides, on fait appel de manière
préférentielle ~ des maléimides de formule générale :
( ~H - CO ~ (III~
dans laquelle Y' , A et n ont les significations données pré-
cédemment.
Dans les formules (Ij et (III) précitées, le symbo:Le A

7~
peut déslgner un radical alcoylène ayant moins de 13 atomes de
carbone, un radical phénylène, cyclohexylène, un des radlcaux
de formule :
~ ~ ) -~ ~ C ~ \
J~NJ ~,1 ~ ~ ~
( 2~t- ~ ( 2)t
où t représente un nombre entier de l à 3 , le symbole A peut
également représenter un radical divalent ayant de 12 à`30
atomes de carbones constitué par des radicaux phénylène ou
cyclohexylène reliés entre eux par un lien valentiel simple ou
par un atome ou groupement inerte tel que -0- , -S- , un grou-
pement alcoylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone, -C0-, -So2-
-NRl-, N=N-, -CONH~, -P(0)-Rl-, -COMII-X-NHC0-,
~ ~ ~ ~ ~ ~J
~ N > ~ O / ~ O
~3 ~
~ ~ < ~ ~ S ~ ~ ~ N ; ~ ~ ~ ~ N
où Rl représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle ayant
de 1 à 4 atomes de carbone, phén'yle ou cyclohexyle, X repré-
sente un radical alcoylène ayant moins de 13 atomes de

i7~
carbone. En outre, les divers radicaux phénylène ou
cyclohexylène peuvent être substitués par des groupements tels
que CH3, OCH3 ou par un atome de chlore~
Le symbole A peut également représenter un radi.cal,
renfermant jusqu'à 50 atomes de carbone, et comportan-t de 3 à
5 valences libres, ledit radical pouvant être constitué par un
noyau naphtalénique, pyridinique ou triazinique, par un noyau
bénzénique pouvant etre substitué par un a trois groupements
méthyle, ou par plusieurs noyaux benzéniques reliés entre eux
par un atome ou groupement i.nerte qui peut etre l'un de ceux
indiqués ci-avant ou encorq -N- , -CH-, -O-P(O)O-
i
Enfin le symbole A peut représenter un radical alcoyle
ou alcényle, linéaire ou ramifié pouvant renfermer jusqu'à 18
atomes de carbone, un radical cycloalcoyle renfermant 5 ou 6
atomes de carbone dans le cycle, un radical aryle.mono ou bicl-y-
clique, alcoylaryle ou aralcoyle renfermant ~usqu'à 18 atomes
de carbone, l'un des radicaux :
~ , ~5~5 ~ ~S~ S ~
un radical monovalent constitué par un radical phényle et un
radical phénylène reliés entre eux par un lien valentiel simple
ou par un a-tome ou groupement inertes tels que -O-, -S-, un
radical alcoylène ayant de 1 a 3 atomes de carbone, -CO-, -SO2-,
-NRl-, -N=N-, -CONH-, -COO-, -COORl où Rl possède la significa-
tion indiquée ci-avant. En outre, ces divers radicaux peuvent
etre substitués par des a-tomes, radicaux ou groupements -tels
que F, Cl, CH3, OCH3, 0C2H5, OH, NO~, -COOH, -~-COCH ,
~, CO--~CH2
-N \ ¦ , -OCOCH3
C O--CH2
_~_

Il ressort de ce qui précède que le constituant
maléimide, choisi de préférence pour la mise e~ oeuvre de la
présente invention, peut être un polymaleimide défini ou un
mélange renfermant des maléimides de fonctionnali-tés diffé-
rentes. Dans le particulier où l'on u-tilise un mélan~e com-
prenant un monomaléirnide, la proportion de ce dernier dans le
mélange est, de préférence, telle que le nombre de fonctions
maléimide apportées par le monomaléimide ne représente pas plus
de 30% du nombre total de fonctions maléimide engagées dans la
1~ réaction.
Le maléimide de formule (III) peu-t notamment être un
bis-imide, tel ~ue par exemple :
- le N,N'-éthylène-bis-maléimide,
- le N,N'-hexaméthylène-bis-maléimide,
- le N,N'-métaphénylène-bis-maléimide,
- le N,N'-paraphénylène-bis-maléimide,
- le N,Nl-4,4',biphénylène-bis-maléimide,
- le N,N' 4,4'-diphénylmétharle-bis-maléimide,
- le N,N'-4,4-diphényléther-bis-maléirnide,
- le N,N!-4,4'-diphénylsul:~ure--bis-maléimide,
- le N,N'-4,4'-diphénylsulfone-bis-maléimide,
- le N,N'-4,4'-dicyclohexylméthane-bis-maléimide,
- le N,N'-~,~'-4,4'-diméthylène cyclohexane-bis-
maléirnide,
- le N,N'-métaxylylène-bis-maléimide,
- le N,N'-paraxylylène-bis-maléimide,
- le N,N'-4,4'-diphényl-1,1 cyclohexane-bis-
maléimide,
- le N,N1~4,4'-diphénylméthane-bis chloromaléimide,
- le N,N'-4,4'-diph~nyl-1,1 propane~bis-maléimide,
- le N,N'-4,41-triphényl-l,l,l éthane-bis-maléimide,
- le N,N' 4,4'---triphénylmé-thane-bis-maléimide,

~-'
7~ .
' ,
- le N,N'-3,$-triazole-1,2,~-bi.s-maléimide,
- le N,N' dodécaméthylène-bi.s-maléimide,
- le N,N'-triméthyl-2,2,4-hexaméthyl~ne-bis-
maléimide,
- le N,N'-4,4'-diphénylmé-thane-bis-citraconimide,
- le bis (maléimido-2 éthoxy)-1,2 éthane,
- le bis (maléimido-3 propoxy~-1,3 propane,
- le N,N'-4,4' benzophénone-bis maléimide,
- le N,N'-pyridinediyle-2,6 ~is-maléimide,
- le N,N' naphtylène~l,5-bis-maléimide,
- le N,N'-cyclohexy1ène-1,4-bis-maléimide,
- le N,N'-méthyl-5-phénylène-1,3-bis-rnaléimide,
le N,N'-méthoxy-5-phénylène-1,3-bis-maléimide,
Ces bis-imides peuvent etre préparés par application
des méthodes décrites dans le brevet américaln n 3 018 290 et
le brevet anglais n 1 137 592.
Comme exemples spécifiques des monomaléimides utilisa-
hles, on peut indiquer le N-phénylmaléimide, le N-phenyl-n)éthyl-
maléimide, le N phénylchloromaléimide, le N-p-chlorophényl-
maléimide, le N-p-méthoxyphényl-maléimide, le N-p-mé-thylphenyl-
maléimide, le N-p-nitrophényl-maléimide/ le N-p-phénoxyphényl-
maléimide, le N-p-phénylaminophényl-maléimide, le N-p-phénoxy-
carbonylphényl-maléi.mide, le maléimi.do-l acétoxysuccinimido-4-
benzène, le maléimido-4 acé-toxysuccinimido-4'diphénylmé-thane,
le maléimido-4 acétoxysuccinimido-4'diphényléther, le malé-
imido 4 acétamido-4'diphényléther, la maléimido-2 acétamido-6
pyridine, le maléimido-4 acétamino-4'diphénylméthane, le N-p-
phényl.carbonylphényl-maléimide.
Ces mono-imides peuvent a-tre préparés par application
de la méthode décrite dans le bxevet américain n 2 444 S36
pour la préparation de N-aryl-maléimide.

- `
Comme exemples de maléimide (III), on peut également
citer les oligomères à groupemen-ts imides de formule générale :
D \ / D\ ~ / \
\ ~ / \ N /
~ ~ R2 r li ~ R2
dans laquelle x représente un nombre allant de 0,1 ~ 2 envlron,
le symbole R2 représente un radical hydrocarboné divalent, ayant
de 1 à 8 atomes de carbone, qui dérive d'un aldéhyde ou d'une
cétone de formule générale o
2 :.
dans laquelle l'atome d'oxygène est lié à un atome de carbone
du radical R2~ le sy~bole D' représente un radical organique
dîvalent possédant de 2 à 24 atomes de carbone, dont l.es valen-
ces sont portées par des atomes de carbone adjacents et qui
dérive d'un anhydride interne de formule génerale :
/co\
\ CO
une proportion d'au moins 60% environ des radicaux D' repré-
sentant un radical de formule
~H- -
dans laquelle le symbole Y possède la signification donneeprécédemment, les radicaux ~' éventuellement restants pouvant
--7--

notamment représenter un radical alcoylène, cycloalcoylène,
aromatique carbo ou hétérocyclique. ~a préparation de ces
oligomères à groupements imide est dé~rite dans la demande de
brevet allemand n 2 230 874.
S'agissant de la polyamine de formule générale G(~l2~z,
on utilise en particulier une diamine biprimaire de formule
générale : ~2N-Q-N~I2 (IV) dans laquelle l.e symbole Q peut
représenter l'un des radicaux divalents que représente le
symbole A.
A titre d'illustration des polyamines qui peuvent con-
venir dans le cadre de l'invention, on citera : le diamino-
4,4' dicyclohexylméthane, le diamino-1,4 cyclohexane, la di-
amino-2,6 pyridine, la métaphénylène diamine, la paraphénylène
diamine, le diamino-4,4' diphénylméthane, le bis(amino-4 phényl)-
2,2 propane, la benzidine, l'oxyde de diamino 4,4' phényle, le
suI~ure de diamino-4,4' phényle, la dlamino-4,4' diphényl-
sulfone, l'oxyde de bis(amino-4 phényl)méthyl phosphine, l'oxyde
de bis(amino-4 phényl)phényl phosphine, la N,N (amino-4 phényl)
méthylamine, le diamino~l,S naphtalène, la métaxylylène ~iamine
la p,araxylylène diamine, le bis(paraaminophényl)l,l phtalane,
l'hexaméthylene diamine, le diamino-6,6' bipyridyle-2,2', la
diamino-4,4' benzophénone, le diamino-4,4'azobenzène, le bis
(arnino-4 phényl)phénylrné-thane, le bis(amino-4 phényl)l,l cyclo-
hexane, le bis(amino-4 méthyl-3 phényl)-l,l cyclohexane, le
bis(m-aminophényl~-2,5 oxadiazole-1,3,4, I.e bis(p-aminophényl)-
2,5 oxadiazole-1,3,4, le bis(m-aminophényl)-2,5 thiazolo(4,5-
d)thiazole, le dl(m-amino-phényl)-5,5' his(oxadiazolyle 1,3,4)-
2,2', le bis(p-amino-phényl)4,4'bithiazole-2,2', le m-bis~(p-
aminophényl-4)-thiazolyl-27benzène, le bis (m-aminophényl)-2,2'
bibenzimidazole-5,5', le diamino-4,4' benzanilide, le diamino-
4,4' benzoate de phényle~ la N,N~-bis(amino-4 benzoyl)p-phény-
lène diamine, le bis(m-aminophényl)-3,5 phényl-4 triazole-1,2,4,

le N,N'-bis(p-aminobenzoyl)diamino-4,4'diphénylméthane, le bis
p-(amino-4 phénoxycarbonyl) benzène, le bis p-(amino~4 phénox~)
benzène, le diamino-3,5 triazole-1,2,4, le bis(amlno-4 phényl)-
1,1 phényl-l éthane, la bis(amino-4 phényl~-3,5 pyridine, le
triami.no-1,2,~ benzène, le triamino-1,3,5 benzène, le tri.amino-
2,~,6 toluène, le triamino-2,4,6 triméthyl-1,3,5 benzène, le
triamino-1,3,7 naphtalène, le triamino-2,4,4' diphenyle, la
triamino~2,4,6pyxidine, le triamino 2,4,4~ oxyde de phényle,
le triamino-2,4,4' diphénylméthane, la triamino-2,4,4' di.phé-
nylsulfone, la triamino-2,4,4'benzophénone, le triamino-2,4,4' ;~
méthyl-3 diphénylméthane, la N,N,N-tri(arnino-4 phényl)amine,
le tri(amino-4 phényl)méthane, le triamino-4,4',4" ortho-
phosphate de phényle, l'oxyde de tri(amino-4-phényl) phosphine,
le triamino-3,5,4' benzanilide,la mélamine, la tétraamino-
3,5,3'5' benzophénone, la tétraamino-1,2,4,5 benzène, la -tétra-
amino-2,3,6,7 naphtalbne, la diamino-3,3' benzidine, le tétra-
amino-3,3',4,4~ oxyde.de phényle, le tétraamino-3,3',4,4'
diphénylméthane, la tétraamino-3,3',4,4' di.phény.lsulfone, la
bis(diamino 3,4 phényl)-3,5 pyridine, les oligomères de formule
mOyenne :
~2 ~ l ~ I NH2
~zt~
,-
,
dans laquell.e R2 et x possèdent la signification donnée précé-
demme.nt. Ces oligomares à groupements amine peuvent être obte-
nus selon des procédés connus tels que ceux qui sont dévrits
dans les brevets fran~ais Nos. 1 430 977, 1 481 935 et
1 533 696~ -
Les composés organosiliciques hydroxylés qui entren-t

dans le cadre de l'invention sont des composés connus répondant
à la formule générale (V~ :
3 15
H0 - Si ~ ~ R7 (V)
dans laquelle R3, R4, R5, R6 et R7, identi~ues ou différents,
représentent :
- un groupement hydroxyle ou un groupement
du type -OR8 dans lequel R8 peut être un radical alkyle, liné-
aire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical
phényle ;
- un atome d'hydrogène , :~
- un radical alkyle, linéaire ou ramifie,
ayant de 1 a 6 atomes de carbone et pouvant être éventuelle-
rnent substi.tu~ par un ou plusieurs atornes de chlore ou de fluor
ou par un groupement -CN
- un radical alcényle, linéaire ou ramifié
ayant de 1 à 6 atomes de carbone,
- un radical phényle, éventuellement subs-
titué par un ou plusieurs radicaux alkyle et/ou alcoxyle ayant
de 1 à 4 atomes de carbone, ou par un ou plusieurs atomes de
chlore,
et y est un nombre entier ou fractionnaire,
de 0 a 1000.
Pour un composé organosilicique défini de formule tV),
y est en réalité toujours un nombre entier, mais comme il
s'agit en l'occurrence de composés à structure polymérique
--10--

(lorsque y est supérieur à 1), on a rarement un seul composé,
mais le plus souvent un mélange de composés de ~ême sturcture
chimique, qui diffèrent par le nombre d'unités récurrentes de
leur molécule , cela conduit ~ une v~leur.moyenne de y, qui
peut être entière ou fractionnaire.
On peut caracté:riser les composés Grganosiliciques
hydroxylés du type précité par le rapport du poids des groupe-
ments hydroxyle qu'ils possèdent au poids total de leur molé-
cule.
Les composés organosiliciques, auxquels on fait appel
de préférence pour excuter la présente invention, sont les
composés précités pour lesquels le rapport pondéral des ~rou-
pernents hydroxyle dans la molécule est au moins égal à 0,05 %
et de préférence à 0,1 %.
Parmi les composés Grganosiliciques appartenant à ce
groupe préféré, ceux qui conviennent tout particulièrement bien
sont les composés de formule ~V) dans laquelle :
- R3, R4, R5 et ~6~ identiques ou différents,
représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1
~ 6 atomes de carbone ou un radical alcényle, linéaire ou rami-
fié, ayant 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle
- R7 représente un groupement hydroxyle ,
- y est un nombre, entier ou fractionnaire,
de 0 à 250 ,
I1 s'agit donc de silane-diols lors~ue y est égal à 0
ou bien de polysiloxane-diols lorsque y est différent de 0.
Pour l.eur préparation, on peut se reporter a l'ouvrage
de W. ~OLL "Chemistry and Technolog~ of ~ilicones" (traduction
anglaise de l'Edition allemande de 1968) édité par Académic
Press de New York~
Les composés or~anosilic?iques qul conviennent tout
particulièrement bien sont choisis dans le groupe consti-tué

par .
- le diéthylsilane~diol,
- le diphénylsilane-diol,
- le méthylphénylsilane-diol,
- le tétraméthyl-1,1,3,3, disiloxane-diol-
1,3,
- le diméthyl-l,l diphényl-3,3 disiloxane-
diol-1,3,
- le diméthyl-1,3 diphényl-1,3 disiloxane-
diol-1,3
- l'hexarnéthyl-1,1,3,3,5,5 trisiloxane-
diol-1,5,
- l'octamé~hyl-1,1,3,3,5,5,7,7,tétrasiloxane-
diol-1,7
- le décaméthyl-1,1,3,3,5,5,7,7,9,9 penta-
siloxane-diol-l,9.
- le dodécaméthyl-1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11
hexasiloxane-diol-l,ll,
- le pentamé~hyl-1,3,5,7,9 pentapl~ényl-
1,3,5,7,9 pentasiloxane-diol-l,9
ainsi ~ue leurs homologues supérieurs correspondants.
Les composés organosiliciques hydroxylés convenant tout
partlculièrement bien peuvent également être des mélanges de
deux ou plusieurs des composés précités. C'est ainsi que l'on
peut utiliser par commodité des huiles ou résines polysiloxa-
niques hydroxylées du commerce. Ce sont en particulier des
huiles polyméthylpolysiloxaniques~ dihydroxylées ayant de
0,2 à 0,3 % en poids de yroupement hydroxyle (huile de Rhone-
Poulenc 48 V 500), ou 10 ~ 12 % en poids de groupements hydro-
xyle (huile de Rhone-Poulenc 48 V 50) ou des huiles ou resines
méthylphénylpolpysiloxaniques~ dihydroxylées ayant 4,5% ~ 5%
en poids de groupements hydro~yle (huile 50606 de Rhone-Poulenc)
ou de 7,5 ~ 8,5 % en poids de groupements hydroxyle (résine
-12- !

50305 de Rhone-Poulenc), ces huiles ou résines du commerce
sont données à -titre d~exemples, rnais il en existe d'au-tres
pouvant convenir tout aussi bien.
Pour la prépara-tion des polym~res selon l'invention
il doit etre entendu que l'on peut u-ti.liser un mélange d'oligo-
imides ainsi qu'un mélange de composés organosiliciques hydro-
xylés. De même ~ar le -terme polyamine, on peut égalemen-t
désigner des mélanges de polyamines de même fonctionnalité ou
bien encore des mélanges de polyamines dont au moins deux pos-
sèdent des fonctionnalités dlférentes. On utilise générale-
ment une ou plusieurs diamines biprimaires éventuellement en
association avec une ou plusieurs polyamines de fonctionna].ité
supérieure pouvant représenter en poids jusqu~à 50 % du poids
des diamines engagées.
Dans la description de l~invention, le terme oligo-
imide, le terme polyamine et le terme composé organosilicique
hydroxylé englobent donc aussi bien chaque composé de ce type
que des mélanges d'oligoimides, de polyamlnes ou de composés
organosiliciques hydroxylés.
:Lorsque les polymères selon l'.invention sont préparés
à partir d'un oligoimide (I~ et d'un composé organosilicique
hydroxylé (V) (variante 1), on choisit les quantités de réac-
ti~s de manière à avoir un rapport pondéral
compose or~anosilicique hydroxylé compris entre
oligoimide -~ composé organosilicique hydroxylé
5 % et 80 %.
De manière habituelle, on utilise un rapport pondéral
compris entre 10 % et 50 %.
Une autre açon de définir les proportions relatives
d'oligoimide et de composé organosilicique hydroxylé consiste
à indiquer le rappoxt entre le nombre de fonctions hydroxyle
du composé organosilicique et le nombre de groupements imide
de lloligoimide, Ce rapport est en général compris entre
-13-

74~9L
0,0003 et 10, et se situe de manière préférentielle entre
0,001 e-t 2.
Lorsque les polymères selon l'invention sont préparés
à partir d~un oligoimide ~I), d'une polyamine ~ et d'un
~omposé organosilicique hydroxyl~ (V) (variante 2), on utilise
des quantités de réactifs telles que l~on ait un rappor~
pondéral
composé orqanosillcique hydroxylé
oligoimide + polyamine ~ composé organosilicique hydroxylé
compris entre 5 % et 80 %. Habituellement, ce rapport pondéral
se situe entre 10 % et 50 %.
Si l'on définit les proportions rela-tives des réacti~s
non plus pondéralement, mais par l.'intermédiaire de .leurs
groupements fonctionnels, le rapport entre, d'une part, le
nombre de fonctions hydroxyle du composé organosilicique hydro-
xylé et le nombre de fonctions amine de la polyamine et, d'au- .
- tre part, le nombre de groupements imide de l'oligoimide, est
compris généralement en-tre 0,1 et 10 et se situe de manière
préférentielle entre 0,2 et 4.
Dans le cas de la variar-te 2, les propor-tions en-tre le
composé organosilicique hydroxylé et la polyamine sont -telles
que le rapport nombre de ~onctions hydroxyle est compris
nombre de fonctions amine
entre 0,005 et 40 et de préférence entre 0,01 et 10.
La température de réaction peut varier dans dlasse~
larges limites, en fonc-tion de la nature et du nombre de réac-
tifs en présence, mais en règle générale, elle se situe en-tre
50C et 300C.
Les po:Lymères selon l'invention peuvent ~tre préparés
en masse en chauffant au moins jusqu'à l'obtention d'un liquide
homogène, le mélange constitué dans la variante 1 ~ d'un oli-
goimide (I) tel que dé~ini précéde~nen-t et d'un composé organo-
. si.licique hydroxyle (V), et dans la varian-te 2 : d'un

397~
ol.igoimide (I), d~lne polyamine ~lI) et d'un composé
organosilicique hydroxylé ÇV). Dans ce qui suit, ce mélange
sera designé par l'expression "mélange des réactifs". Avant
de soumettre le mélange des réactifs au chauffage il est avan-
tageux d'en effectuer une homogénélsation préalable.
La préparation des polymères selon l'invention peu-t
aussi etre effectuée par chauffa~e du mélange des réactifs au
sein d'un diluant organique qui est liquide dans une par-tie au
moins de l.'intervalle 50~30~C. Parmi ces diluants, on peut
mentionner en particulier des hydrocarbures aromatiques comme
les xylènes et le toluène, des hydrocarbures halogénés co~ne
les chlorobenzènes, des éthers comme le dioxanne, le tétra-
hydrofuranrle et 1'oxyde de dibutyle, le diméthylformamide, le
diméthylsulfoxyde, la N-méthylpyrrolidone, la N-vinyl-pyrro-
lidone, le méthylglycol et la méthyl-éthyl-cétone~ Les solu-
tions ou suspensions de polymères peuvent être utilisées telles
quelles pour de nombreux emplois J on peut également isoler
les polymères, par exemple par filtration, éventuellement
après précipitation au moyen d'un diluant organique miscible
avec le solvant u-tilisé. Dans ce contexte, on peut utiliser
avantageusement un hydrocarbure dont le point d'ébullition ne
dépasse pas notablement 120C.
Mais ces polymères peuven~ également se présenter sous
llaspect de prépolymères (P) présentant un point de ramollis-
sement à une tempér~ture inférieure à 250C (en général ce
point de ramollissement est compris entre 50 et 200C). On
appelle point de ramollissement dlun polymère la température
approximative à laquelle une baguet-te de verre peut s'enfoncer
facilement de quelques millimètres dans ledit polymères. Ces
prépolymères peuvent etre obtenus en masse en chauffant le
mélange des réactiIs ~usqu'à l'~btention d'un produit hornogène
ou pâteux ~ une température généralemen-t située entre 50 et
-15--

200C. La préparation des prépolymères peut également être
effectuée en suspension ou en solu-tion dans un diluant qui est
liquide dans une partie au moins de l'intervalle 50-200C.
Il faut noter que selon un mode de réalisation préféré
de l'invention on peut, dans le cas de la variante 2, former
un prépolymère (PP) à partir de tout ou partie de
l'oligoimide et de la polyamine a ra.ison de 1,2 à 5
groupements imide par fonction amine ; ce prépolymère (PP)
qui présente un point de ramollissement ~énéralement compris
entre 50 et 200C, es~t ensuite mélangé au composé organosili~
cique hydroxyle et éventuellement avec le restant d'oligoimide
et de polyamine pour obtenir le prépolymère (P).
Les pr~polymères (P) peuvent être u-tilisés à l'état
de masse liquide, une simple coulée à chaud suffisant pour la
mise en forme et la réalisation d'objets moulés. On peut aussi,
après refroidissement et broyage, les utiliser sous la forme
de poudres qui se prêtent remarquablemen-t aux opérations de
moulage par compression, éventuellement en présence de charges
à l'état de poudres, de sphères, de granules, de fibres ou de
paillettes. Sous la ~orrne de suspensions ou de solutions, les
prépolymères (P) peuvent être utilisés pour la réalisation de
rev~tements et d'articles inter.médiaires préimprégnés dont
l'armature peut etre constituée par des matières fibreuses à
base de silicate ou d'oxyde d'aluminium ou de zirconium, de
carbone, de graphite, de bore, d'amiante ou de verre. On peut
encore uti.liser ces prépolymères ~P) pour la réalisation de
matériaux cellulaires après incorporation d'un agent porogène
tel que par exemple l'azodicarbonamide.
Dans un second stade, les prépolymères (P) peuvent
être durcis par chauffage jusqu'~ des températures de l'ordre
de 350C, généralement comprises, entre 150 et 300C , une mise
en forme complémentaire peut être effectuée pendant le durcis-
sernent, éventuellement sous vide ou pression super -
-16~

7~
atmosphérique, ces opérations pouvant également 8tre
consécutives. Le durcissement peut être effectué en présence
d'un initiateur de polymérisation radicalaire tel le péroxyde
de lauroyle, l'azobisisobutyronitrile, ou d'un catalyseur de
polymérisation anionique tel que le diazabicyclooctane.
Les polymères selon l'invention intéressent les domai~
nes de l'industrie qui requièrent des matériau~ doués de ~onne
propriétés mécaniques et électriques ainsi qu'une grande sta-
bilité ~ des températu~es de l'ordre de 200 ~ 300C.
On notera tout spécialement que les polymères selon
l'invention possèdent un indice thermique plus élevé que celui
correspondant aux polymères de l'art antérieur ~els que par
exemple les polyimides décrits dans le brevet français n
1 555 564 dé]à cité. Nous appelons indice thermique d'un
matériau la tempérautre à laquelle il conserve après 2~ 000
heures des propriétés mécaniques ayant une valeur égale à 50 %
de la valellr initiale desdites propriétés.
Les nouveau~ polymères selon l'invention se signalent
encore par des propriétés notablement améliorées en ce qui
0 concerne un domaine habitue.llement délicat, qui est la stabi-
lité dimensionnelle et pondérale des polymères à groupements
imide en milieu aqueux.
Tous ces avanta~es clont la liste précédente n'est ab-
solument pas limitative montrent tout l'intérêt yu'offrent les
polymères décrits dans la présente invention.
~eur mise en oeuvre peut se faire sous les formes les
plus diverses telles que objets moulés, stratifiés, peintures
films, revetements, etc. Leurs applications dans des domaines
aussi variés que les industries él.ectrique ou mécanique, les
domaines de l'isolation électrique, du chauffac~e par radiance,
convection ou conduction, des ci'rcuits imprégnés, découlent
des avanta~es qu'apportent leurs propriétés~

I.es exemples suivants sont donnés à titre illustra-tif,
mais non limitatif, de l'invention.
EXRMPLE 1.
On pr~pare un prépolymèrR ~ ~roupements
imide à partir de N,N',4,4'-diphénylméthane his~maléimide et
de 4,4' diaminodiphénylméthane, à raison de 2,5 groupements
imide pour 1 fonction'amine, par chauffage du mélange des réac- -
tifs pendant 20 mn a 160C. Après refroidissement, le prépoly-
mère est broyé et dissous dans la N-méthyl pyrrolidone (NMP).
A une solution de 655 g du prépolymère préparé ci-dessus
dans 1000 g de N~méthyl pyrrolidone, on ajoute 165 g d'huile
polysiloxanique méthylée à groupements hydroxyle, ayant 0,2 ~0
en poids de groupement hydroxyle (huile 48 V 500 de Rhône
Poulenc). On obtient ainsi une solution (ou collodion) compre-
nant 55% en poids de NMP et 45 % en poids de solutés (36 % en
poids de prépolymères ~ groupements imide'et 9 % de polysilo-
xane hydroxylé).
Ce collodi.on est déposé au pinceau sur les deux faces
d'un tissu de verre (toile de 200 grammes par mètre carre)
traité "finish A 1100" (traitement de surface du fil par le
fabricant du tissu), de manière à avoir un rapport pondéral
tissu de verre/mélange prépolymère à groupements imide ~ poly-
siloxane de 65/35~ Le collodion est déposé en deux passes
séparées par un s.échage de 1 mn à 140C. Après la 2ème passe,
le sécha~e est de 14 mn à 140C en étuve fortement ventilée.
Le préimprégné ainsi obtenu.est utilisé pour préparer
des stratifiés :
a) s-tratifié 12 plis (12 couches de préimprégné)
Les plis sont portés à 160C pendant 6 mn, puis sont préssés
pendant 15 mn ~ 160C sous 60 bars et enfin sont pressés pen-
dant 75 mn à 180C sous 60 bars.~ Le recuit en étuve ventilée
es-t de 24 h à 200C. Le taux de résine sur le strati-fié est
-18-

22,5 % en poids ,
b) stratifié 40 plis (40 couches de préimprégné).
Les plis sont portés pendant 8 mn ~ 160C, puis sont préssés
pendant 15 ~m à 160C sous 60 bars et pendant 75 mn à 180C
sous 60 bars. On opère un recuit de 24 h à 200C en étuve
ventilée. Le taux de résine sur le stratifié est de 24,6%
en poids.
Les propriétés mécaniques déterminées sur le stratifié
12 plis et sur un stratifié 12 plis témoin préparé avec le meme
tissu de verre, mais en utilisant uniquement le prépolymère à
groupements imide préparé ci-avant (~aux de résine sur ce
stratifié témoin = 30,l % en poids) sont rassemblées dans le
tableau suivant.
Les mesures sont effectuées à température ambiante
(20C environ) après recuit selon la norme ASTM D 790.
Tableau l
_. . , . . _ .
. ESS~IS DETERMINATIONS
:
: Stratifié: 12 plis : Résistance en flexion : :
: avec l'association _ (kq/rnm2) __ : 57,3:
: selon l'inven-tion :
: : Module en flexion 3050
: : (kg/mm2)
. Stratifié: 12 plis . Résistance en Elexion
. : (kg~rnm2~ : 59,0: -
: Témoin Module en flexion
: : (k~/mm2) : 2682 : -
,: : :
_EMPLE 2.
A une solution de 165 g de diphénylsilane-diol (à 15,7%
en poids de groupements hydroxyle) dans 1000 g de N-méthylpyr-
rolidone (NMP3, on ajoute 655 g,de prépolymere ~ groupements
imide préparé comme à l;exemple l~
La ~iscosité de ce-tte solution (ou collodion) est de
--19--

~9~4~L
0,65 Poise et n'évolue.pas pendant un stockage du collodion de
48 h à température ambiante (environ 20C).
Ce collodion est déposé au pinceau sur les deux faces
d'un tissu de verre (satin à 300 g/m2, traité "finish A 1100".
L'enduction es~ réalisée selon la formule 35/65 (35 % en poids
de résine pour 65 % du poids de tissu de verre) en deux passes~
séparées par`un séchage de 1 mn ~ 170C. Le temps de séchage
total est de 16 mn.~ 170C en étuve ventilée. Le préimprégné
obtenu ci-dessus est utilisé p~ur réaliser des stratifiés par
lQ pres~age pendant 1 h à 180C sous 40 bars, suivi d'un recuit
de 24 h à 200C.
On pr~pare ainsi ~
- un s-tratifié ~ 21 plis à.32,0 % de taux de
résine ~
- un stratifié à 12 plis ~ 26,5 % de taux de !
résine
- un stratifié à 8 plis à 28,0 % de taux de
r~sine.
Les propriétés mécaniques sont déterminees sur le
strati.fié 12 plis ainsi que sur un s-tratifi.é 12 plis témoin
. préparé sur le même tissu de verre (satin ~ 300 g/m2) enduit
l'aide du seul prépolym~re ~ fonctions imide (taux de résine :
28,8 % en poids)~
. Les mesures sont effectuées à 180C (norme ASTM D 790)
pour les différentes durées de vieillissement ~ 180C (voir
~ableau a ci-après

7~
_ _ _ _ __ __ Tableau 2 ~
,
ESSAIS DETERMIN~TIO~S Duree de vle1llissement à 180~C
' ' 0 h '5000 h'lOOOOh'15 OOOh 20 OOOh'
Stratifié~Rësistance en . 47,5~ 46,9: 37,7: 34,4: 33,9:
:12 plis :en fléxion
:avec as- :(kg/mm2)
:sociation: ~
:selon :Module en :2440 :2200 :2098 : 2094 : 2125
.l'inven- :flexion . : : : : : :
: tion : : : : :
: :~kg~mm2)
:Stratifié:Résistance en : 49,7: 48,7~ 3~,8: 28,3: 18,5:
:12 plis :fléxion (kg/mm~
: module en :2389 :2520 :2346 : 2215 : 2170
:Témoin :flexion (kg/mm~
__.____ _ ~ r . __~. _ . . - _ _ _ _._ _ __ _ ___ ____~______ _ _
Les propriétés électriques sont déterminées sur les
stra-tifiés à 8 e-t 21 plis (voir résulta-ts dans le tableau 3).
Tableau 3
~ _ . _ .. _ ..................................... .. _
. Proprié-tés électriques ~ Valeurs initiales ~ Après 24_h~
.
: mesurées : : dans l'eau:
Rigidité diélectrique
:(en KV/mm) :19 . 17
:Constante diélec-trique
.à lMHz ~ 5
:Tangente de l'angle de: ; :
perte à lMHz 4 x 10 3 S x 10 3
Le compor-tement du s-tratifié à 21 plis dans l'eau
bouillante est determiné par la mesure des dimensions et du
poids de l'échantillon après des séjours de 24 h, 500 h, lOOO h
e-t 1 500 h. A -titre de comparaison, un stratifié témoin de
meme épaisseur, préparé a partir du seul prépolymère à groupe-
ments imide sur le meme tissu support, a été soumis aux memes
tests (-tableau 4).
-21-

~ ~
~+`
a) ,~ ~0
. ,_ __ N
. ~ ~ ~ a~ o.
.~ h ~ . ~i
~ ~ __ + ... : +
~ O a) n , ,~
~ ,1 ~` ~
. _ _ ____ . ___
a o ~
~ +` +`
~ ,__ _ _ __. O
$ $
~ . I__ _
.~ ~ ~ I_ .
~ + +
~ _ .
.~ ~J u~ ~ h h
~1 ~ ~ _ _._
.Q oP ~ I~ ~ aJ u, ~a
o ~1 ~ ~_ ~ ~ U~
E~ ~ o ~ ~ .
a) ~n __ _ __
h h ~1 oO In
+ h h
+ _, . ~
~1 ~ ~ oPo~PoPoP
+$ a) ~ a) aJ
~ h cl ~ h h h h
~1 ~ ~_
~} h ~ o o
I a3 e
~ ~
~ ~ ~ .
_ .__ . U~ U~
-- 22 --

Le comportement au feu selon la norme UL 94 ( de
UNDERWRITERS LABORATOIRIES), décrite dans le documen-t BNMP 9750
du Bureau de Normalisation des Matières ~lastiques, de strati-
fiés ayant une épaisseur de 0,7 rnm et.de 1,4 mm préparés comme
indiqué précédemment dans le présent exemple, fait apparaître
un classement 94 V 1 quels que soient l'épaisseur et le con-
ditionnement.
EXEMPLE 3.
A une solution de 165 ~ d'huile méthylphénylpolysilo-
xanique-~,~ dihydroxylée comportant 4,8 % en poids de fonctions
hydroxyle (huile 50 606 de Rhône-Poulenc), dans 1000 g de N-
méthylpyrrolidone (NMP), on ajoute 655 g de pxépolymère à fonc-
tions imide préparé selon la méthode décrite dans l'exemple 1.
La viscosité de ce collodion ainsi ohtenu est de 0,56
Poise et est stable dans le temps.
On dépose ce collodion au pinceau sur les deux faces
d'un tissu de verre (satin à 300 g~m2 traité "finish A 1100").
L'enduction est réalisée selon la formule 35/65 (35 % en poids
de résine pour 65 % en poids de tissu de verre) en deux passes
séparées par un séchage de 1 mn à 180C. Le séchage final est
de 9 mn à 180C dans une étuve ventilée.
On réalise des stratifés, à partir du préimprégné ob-
tenu ci-avant, par le pressa~e d'empilemen-ts(L2 ou 20 plis)
pendant 1 h a 1.~0C SOIIS 40 bars, suivi d'un recuit de 24 h à
200~C.
; On prépare ainsi .
- un stratifié 12 plis : à 26,6 % en poids
de taux de résine
- un stratifié 20 plis : à 2~,0 % en poids
de taux de réslne
On détermine les proprietés mécaniques sur le strati-
fié 12 plis ainsi que sur un stratifié tëmoin préparé avec le
meme tissu de verre ~satin ~ 300 g/m2) enduit à l'aide du seul
23-

7~
prépolymère à groupements imide (taux de résine : 28,8 % en
poids).
Les mesures sont effectuées à 180C tnorme ASTM D 7~0)
pour di.fférentes durées de vieillissement à 180C t-tableau 5)
cl-après:
Tableau 5
~ O Durée de vieillissemen-t à 180C
: ESSAIS DETERMINATIONS
o : O h :5000 h:lO OOOh: 15~000ho20000h:
:Stratifié:Résistance en ~ : : : : .:
:12 plis :en ~lexion
: (kg/mm2) :51,9:47,4:45,7: 35,8: 33,1:
:avec as- : :: : : : :
:sociation~
:
:selonl'i~Module enfle- : : : ~ : :
:vention :xion (kg/~m2) :2694 :2654 : 2710 : 2608 :2445
~ . . . . . . .
:Stratifié:Résistance en : : : : O :
: 12 plis :en :Elexion
: :(kg/mm2) ;49,7: 48,7: 39,8: 28,3: 18,5:
:Témoin :Module en fle- : : : : : :
: :xion tkg/mm2) :2389 :2520 : 2346 : 2215 :2170
:
. . . __. .. ~ _ . ~ _. ~ . _ _ . . __ __. . _ _ _ .~ . _
Des mesures effectuées sur le stratifié 12 plis, prépa-
ré avec l'association selon l'invention, à 200GC ont donné les
valeurs initiales (temps O) suivantes :
- Résistance en flexion à 200C : 45,1
kg/mm2
- Module en flexion à 200C ~ 2685
kg/mm2-
On a également déterminé certaines propriétés électri-
ques sur le stratifié 20 plis, puis effectué une deuxième série
de mesures de ces propriétés après avoir fait séjourner le
stratifié 24 h dans l'eau tvoir tableau 6 ci-après).
-2~-

~7~
Tableau 6
Propriétés électriques : . Après 24 h
mesurées Valeurs initiales ' dans l'eau
~ . . _ .
:Rigidité diélectrique : : :
.(en KV/mm) , 21 . 20
:Résistivité transversale : . : :
_fL cm : 1 x 1015 :2 x 1014
. ~Constante diélectrique à ~ : :
~1 MHz ~ ~ 5 5
:Tangente de l'angle de : 3 : :
:perte à 1 mHz : 6,1 x 10 :6,9 x 10-3
.... ... . . . .. . _ ~
Dans l'eau bouillante du stratifié a 20 plus préparé
ci-avant est déterminé par la mesure des dimensions et du
poids de l'échan-tillon après des séjours de 24 h, 500 h, 1000 h
et 1700 h.
A -titre compara-tif, un strati:Eié témoin de meme épais-
seur a é-té préparé sur la même tissu support, mais avec le seul
prépolymère à groupements imide et a été soumis aux mêmes -tests
(voir tableau 7 ci-après).
-25-

~ ~ o~
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--26--

7fl~
EXEMPLE 4 .
A 70 g de prépolymère à groupements imide préparé
co~ne indiqué à l'exemple 1, on ajoute 30 g de diphénylesila-
nediol (à 15,7 % en poids de groupements hydroxyle). L'ensem-
ble de ces deux poudres est mélangé intimemen-t.
Le mélange obtenu est placé dans un récipient qui est
introduit ensuite dans une étuve ventilée. L'étuve est alors
chauffée pendant 45 mn à 165C, puis pendant 24 h à 200C.
Après refroidissement, la résine obtenue est broyée
jusqu'à obtention de grains de diam~tre inérieur ~ 100 ,u, puis
elle est sownise à une analyse thermogravimé-trique,
Les conditions de marche de l'analyse thermogravimé-
trique sont les suivantes :
balance : type SETARAM B 60 , gar de balayage : air
avec un débit de 45 ml/mn , vitesse d'échauffement :
5C/mn , prise d'essai : 40 mg de résine.
Résultats :
. la résine ne présente pas de perte de poids jusqu'à 282C ,
~ ternpérature correspondant à une perte de poids de 5 %: 334C,
. température correspondant à une perte de poids de 10%: 362C.
La résine peut donc supporter des températures élevées
sans subir des domrnages importants.
EXEMPI,E 5.
A 79,8 g de N,N',4,4'-diphénylméthane bis-maléimide,
on ajoute 20 g de diphénylsilane diol (à 15,7 % en poids de
groupements hydroxyle). L'ensemble de ces deux poudres est
mélangé dans un récipient équipé d'un système d'agitation
mécanique.
Le mélange est fondu en le portant a une températurede
145C, puis on continue le chauffage à 155 - 160C pendant
6 mn, en maintenant l'agitatior~rnécanique.
Le pol~nère à l'état liquide ainsi obtenu est placé
-27-

79~
ensuite 5 mn dans une enceinte dans laquelle est établie une
pression réduite de 60 mm de ~Ig. Le polymère est ensuite coulé
dans un moule en aluminium, puis in-troduit dans une étuve
ventilée, préalablement chauffée ~ 160C. Le polymere est
so~nis dans ladite étuve au cycle de cuisson suivant : 30 mn
à 160C : puis 30 mn à 170C ; puis 90 mn à 1~0C ' e-t fina-
lement 24 h à 200C.
Apres refroidissement, la résine obtenu est broyé
jusqu'à obtention de grains de diamè-tre inférieur ~ 100 ~u,
puis elle est soumise à une analyse thermogravimétrique qui va
montrer la bonne stabilité thermique dont elle fait preuve.
Les conditions de marche de l'analyse thermogravimé-
trique effectuée sont celles indiquées dans l'exemple 4.
Résultats :
. la résine ne présente pas de perte de poids jusqu'~ 310C ,
. température correspondant à uneperte depoids de 5%: 386C ;
. température correspondant ~ une perte depoids delO%;402C ,
, .
-28~

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(yyyy-mm-dd) 
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Claims 1994-02-25 9 275
Abstract 1994-02-25 2 45
Drawings 1994-02-25 1 14
Descriptions 1994-02-25 28 1,029