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11~99B9
La presente inventi~n concerne U~ p~ocede d~hydro~
genation sélectiv:e des hydrocarbures a,cétyléni~ues cont,en,~
dans un melange d'hydrocarb~res renfermant des hydroc~rbuxes
diolefiniques.
Les procedes d,e con~ersion, d'hYdrocarbureS ~ ha,u~e
temperature tels que par exemplet le steam~crackln~, prQd
sent des hydrocarbures insatures tels ~ue p~r exemple,
l'ethylène, le propylene, le butadièn,e, les but~nes, ai~s,i,
que des hydrocarbures bouillant da~ls la gamme des essencesi
les hydrocarbures gazeux ole~iniques et diolefiniques de deu~
quatre atomes de carbone obtenus par ce procede, co~tien~,e~t,
egalement une certaine quantite d'hydxocarbures acétylen,i~
ques. La teneur en ces hydrocarbures varie en fonction, de
la severite du traitement de co~ersion mais est toujours
trop faible pour que'l'on envisage de les separer et de les
utiliser comme tels pour la pétrochimie, Cependant leur pré~
sence à cô~é des hydrocarbures oléfiniques et diolefinique~
rend diffic~le/ voire impossible, l'utilisation de ces dex~
niers pour la petrochimie. C'est par exemple, le cas pour
le butadiène dont on doit elimi,ner autant ~ue possib~e le
vinylacetylene et les butynes si on veut le rendre apte a, la
production d'elastomere.
Pour eliminer ces hydrocarbures acetyleniques, on
a propose, anterieurement divers procedes de separation tels
que, par exemple la distillation extracti~e qui permet de
separer les hydrocarbures selon leur degre d'insaturation.
Ainsi par exemple, dans le cas de la coupe C4, on peut isoler
les composes satures à 4 atomes de carbone, les bu-tenes, le
butadiene et les composes acetyléniques. Cepend~nt pour
obtenir la purete desiree, ces procedes necessitent des
appareillages couteux et occasionnent de plus, une perte de
rendement due au ~ait que la coupe resultante d'~yd~oc~rbuxes,
- 2 ~
~, ,
tres concentrée en composés acétylén.i~ues, n~est p~s utilisa-
ble pour la pétrochimie.
Dlautres procedés ont été p~oposés poux pal~ie~
ces inconvénients; ils consistent pour la plupa~t a hydro-
géner sélectivement les composes acetyleniques conten.us dans
la charge, par exemple une coupe C4 brute de stea~cr~cking.
Une charge typique renferme, en poids, de 20 a 50 % de buta~
diene, de 40 ~ 80 ~ de butane, butenes et/ou isobutène et de
0,1 à 0~5 % de composés acétyléniques comprenant, par exe~ple,
0,05 a 0,2 % de butyne et 0,1 à 0,4 % de vinylacétyl~ne.
L'augmentation constante de la se~erité du steam-oracking
(augmentation de la temperature des fours) a fait apparaltre
ces dernières années des coupes ayant des teneurs beaucoup
plus importantes en composés acétyléniques, souvent egales
ou supérieures ~ 1 % en poids, par exemple de 0,2 a 0,5 % en
poids de butynes et de 1 a 3 % en poids de vinylacétylè~le.
De telles teneurs en hydrocarhures acétyléniques
posent de nouveaux prob~èmes.pour les procédés d'~Ydro~é~i
en particulier le problème de la désactivation rapide du
catalyseur due à la foxmation et au depôt de polymères ainsi
qu'à une dissolution progressive du métal actif, d'autant
plus importante que la teneur en hydrocarbures acétyleniques
est plus grande.
Le probleme de la préparation de catalyseurs
stables dans de telles réactions n'est pas simple. Par exemple,
le brevet français 1502462 montre que mê~e dans le cas dlune
charge a teneur relativement faible en hydrocarbures acétylé-
niques, un catalyseur de pal.ladium sur alumine calcinee a
déja perdu une large partie de son activité et de sa selec-
-tivite apres seulement 7 jours d'utilisation.
La presente invention vise a pallier ces inconve-
nients; elle a en particulier pour objet de proposer l'emploi
~ 3 --
,
de catalyseurs qui prese~tent un.e acti~ te initia~e sensible.-
ment égale ou legerement infer~eure à cel~e obtenue avec les
catalyseurs au palladium de type connu, mais qui re~te be~u~
coup plus stable au cours dU ~emps. ~n outre, dans ces cata~
lyseurs, la teneur en palladium.ne varie pratiquement pas au
cours du temps, même avec des char~es a forte teneur en hy-
drocarbures acetyleniques.
La presente invention propose un procedé d!hyd~o-
genation selective d'une fraction d~hydrocarbures renfermant
à la fois au moins un hydrocarbure diolefini~ue et au moins
un hydrocarbure acétylenique avec ~ydrogenation de ~'hy~
drocarbure acetylenique mais sans hydrogenation substantielle
de l'hydrocarbure diolefinique, dans lequel ladi.te fraction,
au moins en partie en phase liquide, e~ de l!hydrog~ne pas~
sent au contact d'un catalyseur de palladium sur alumine,
caracterisé en ce que la taille moyenne des cr:istallites
du palladium dans ledit catalyseur est d'a~ moins 50
Anystroms~
. Le procédé de l'invention comprend l'hydrogenation
de la coupe a traiter au moins en partie en phase liquide,
sur un catalyseur de palladium supporté dont la taille moyen-
ne des cristallites est d'au moins 50 ~ngstr~ms. Cette tail
le peut être mesuree, par exemple, par microscopie electroni-
que. Un catalyseur repondant a cette definition peut etre
preparé par incorporation d'un compose de palladium ~ de
l'alumine, à raison de 0,1 a 5 % en poids de palladium par
rapport au support, suivie d'une activation par chauffage à
une température de 600 a 1100C, de preférence de 700 ~ 950~C,
ledit.chauffage pou~ant avoir lieu en atmosphere neutre,
par exemple dans l'azote, reductrice, par exemple dans
l'hydrogene, oxydante, par exemple un gaz contenant de
lloxygène libre. On prefere toutefo.is
4 --
~ '
i39
une atmosphère o~ydante car elle permet une formation parti~
culièrement rapide des cristallites de palladium. On peut
opérer sous une pression quelconquel par exemple sous la
pression normale. On peut terminer, si necessaire, par un
traitement de reduction, par exemple au moyen d'hydro~ene,
selon une technique connue~ la temperature de reduction est
de préference comprise entre 0 et 200C.
Le chauffa~e d'activation peut durer, par exemple,
de 0,2 à 24 heures; la duree de reduction est elle~me~e,
par exemple, de ~,2 à 2~ heures. La réduction est effectuee
de preference dans le reacteur d'hydrogenation, soit avant
soit en début d'une opération d'hydrogenation.
Le support est de preférence une alumine de surface
specifique initiale (avant incorporatlo~ du palladium et
activation~ inferieure à 100 m2/g, par exemple de 1 à 100 m2/g.
La methode d'incorporation du compose du palladium
peut etre quelco~que, par e~emple melange a sec ou en presen-
ce d'eaut ou impregnation au moyen d'une solution d'un compo-
se du palladium. Le compose de palladium peut etre l'un quel-
conque des composes de palladium connus et/ou proposés pour
un usage analogue, par exemple le nitrate de palladium, le
chlorure de palladium ou l'acetylacétonate de palladium.
Dans certains cas, d'autres metaux ayant un effet cocataly-
tique peuvent etre ajoutes.
L'emploi de températures d'activation plus basses
conduit à des catalyseurs dont la taille moyenne des cristal-
lites es-t au-dessous de 45 A; ces catalyseurs manquent de
stabilité.
Les conditions preferées sont les suivantes:
- Pression to~ale : 1 à 50 bars et de préférence 3 a 10 bars
- Vitesse spatiale: 1 ~ 50 " " 10 ~ 50 "
(volume de charge li~ude/volume de catalyseur/heure)
- ~ a -
; -,
a:~ ' '
(~ 111998a3,
- Temperature :. 0 ~.Loooc et d~ p~é~éXç~çe 10 ~ 50C
- Rappor~ H2/composés dcetyleniques e~ mole/mole;
1 à.5 et de préférence 1,1 ~ 2
Selon une varia~te, ~ui permet d'opére~ ayec u~e
activité initiale élevée, sa~s pexte appréciable d~ p~l~adium,
Ol~ ~ait passer la charge d'hydrocarhures et l~ydrogè~
d'abord sur l~e catalyseur précité.~ c~.st~l~ites diau m~.~ns
sa A, puis sur un catalyseur conven~ionnel de pal~d~u~ ~r
alumine, d~nt les cristallttes de palladiu~.ont une taille,
en moyenne, au plus égale ~ 45 ~.
Comme indiqué plus haut, 1'obtention d!u~ c~taly~eux
~ petits pores requiert une calcination ~ tempé~atUre Xe~
tivement basse, inérieure ~ 600~ C, par exemple 300.~.$50 C,
en atmosphare neutre, réductrice OU oxydante: la duree de
calcination est, par exemple, de 0,~ ~ 24 ~eures.
Pou~ les autres détails de préparation du cata~y~
seur a petits cristallites, on peut se ~é~erer ~u~ indicatio~s
données plus haut. En particulier~ ~ ~~ ~~~ - ~~-: ~ ~~~
___ ... . _._ ___ ... .... . _ . ~ . ... .. ... ... __ _~ .. .. ____ ... . .
une oeleination en atmosphère neut~e ou o~ydante est avantageusement suivie d'une
réduction par l'hydrogène, par exemple à û-200 C, rette réduction pouvant p~ndre
place direc-tement dans le réacteur d'hydrogénation, soit avant soit en début d'une
opération d~hydrogénatiDn.
On utilise avantageuse~ent de S ~ 70 ~9 de préférenoe de 20 à 60 %, en
volume du catalyseur à gros cristallites (premier cataly~eur) par rapport au
volume total des de~lx cataly~eurs.
La conversion des hydrocarbures acétyléniques peut com~ociément @t~e
suivie par la oonversion du vinyl~cétylène, dans le cas d'une coupe C4 renfermant
à la fois du butadiène et des hydrooarbures aoétyléniques. Il est alors avantageu~
de convertir de ~0 3 90 ~, de préféren~e 60 à B5 ~, du vinylacétylène au contactdu premier eatalyseur et de poursuivrz la réaction, pclr exemple jusqu'à une
~onversion du vinylacétylène de 94 % ou plus ~u contact du second catalyseur
Rxemple 1 (comparatif)
.
On prépare un catalyseur en imprégnant, par une solution nitrique de
nitrate de palladium, nn support d'alumine, en billes de 2 mm de diamètre, d'ulle
surface spécifique égale à 57 m~/g et d'un volume poreux total egal à 0,6 cm3/g
de manière à obtenir sur le catalyseur fini, un pourcentage en poids de 0,~ %
en poids de pallad;um Après imprégnation, le catalyseur est séché à 120C à
~o l'étuve pUi.S calclne à 450C pendant deux heures dans un courant d~air~
~ n échantillon du catalyseur est réduit par passage d'hydrogene à 100C
pendant deux heures ; il est ensuite examiné par microscopie électronique. On
trouve une grosseur ~loyenne des cr;stallites de palladium de 35 A. Le catalyseur
est chargé dans un réacteur tubuiaire et réduit in situ par passage d'hydrogène
à 100C pendant deux heures.
IL~ 9~
La charge ~ traiter a la composition suivante :
Composé L~ e
Isobutane 0,21
Propylene 0,05
n butane ~,53
Butene-l 12,70 .
Isobutène 19,30
Butène 2 trans 4,18
Butène-2 cis 3,30
Butadiène-1,3 57,62
. Butadi~ne-1,2 0,25
Butyne-l 0,21
Vinylacétylène ~,65
Total : 100
On opère dans les conditions opératoires suivantes :
- Vitesse spatiale : 10
- Pression totale : 8 bars
- Température : 40C
- Rapport H2/composés acétyléniques : 1,2 mo].e/mole
Les resultats obtenus en fonction de la durée de l'essai sont résumés
dans le tableau I.
TAB~EA~ I
Temps Conversion du Conversion R~3-BD
en heures vinylacétylène en /~ butyne-l en % en %
^ ~8 ` . 76 97,5
1~0 94 ~` 98,9
720 85 3~,5 9g,7
Pl 3 BD en % ~ rendement en butadiène-1,3
% BD dans produit
c~est-~-dire : ~ x 100
. % BD dans char~e
9~9
On désire essentiellen~ent obtenir une conversion du vinylacétylène
égale à au moins 94 % ce qui correspond à un produit contenant moins de 1000 ppmde vinylacétylène. Nous voyons que ces performances ne sont atteintes que pendant ;~
140 heures. ~'essai est toutefois poursuivi jusqu'a 720 heures.
~ e catalyseur est alors retiré du réacteur et l'on observe qu'il ne con~
tient plus que 0~1 % en poids de palladium au lieu des 0,2 % initiauxO De plus, il
contient environ 4,6 % en poids de carbone provenant du dépôt de polymères.
Exem?le 2 (solon l'invention) ~-
~ n prépare,com~e dans l'exemple l~un catalyseur contenant, lorsqu'il est
fini, 0,2 % en poids de palladium. Le catalyseur est séché comme dans l'exemple 1
mais est calciné dans des conditions diiérelltes, à savoir 900C pendant 2 heures.
~ n échantillon du catalyseur est examiné par microscopie électronique ;
on trouve, après réduction sous courant d'hydrogène à 100C pcndant 2 heures, undiamètre moyen de cristallite de 80 R. Le catalyseur est chargé dans un réacteuret réduit conune dans l'exemple lo l.a charge à traiter est la même que celle del~exemple 1.
Les resultats obtenus avec ce catalyseur sont résumés dans le tableau II.
TABLEAU ~I
_
r--~_ I ~ __ ___ _
'remps Conversion du Conversion du 1D 3-BD
~0 en heures vinylacétylèn~ en % butyne-l en % en %
. ,_ _ . _ _ .
SO 95 60 97,5
7~0 94,5 ~9 ~8,0
_ _ ~
On constate que le catalyseur de l'invention, bien qu'un peu moins ac-
tif au départ, maintient pratiquement son activité pendant la durée du test.
Le catalyseur retiré du réacteur contient 0,195 % en poids de palladium
par rapport à l'aluminc, ce qui correspond, à la précision des analyses près, à la
concentration de départ. Le catalyseur usagé contient environ 3 % en poids de dé-
pot, compté en carbone.
Exemple 3 (selon l'invention~
On traite la coupe C4 dont la cnmposition est donnée dans l'exemple l.
On utilise un réacteur comportant deux lits r.:uccessifs de catalyseur :
le premi.sr lit, qui représente 50 % du vol~me total de cataly~seur, eet constitué
par le catalyseur à cristallites de palladium de Bn A sur r-llumine de l'exemple 2 ;
le second lit, qui représente 50 Y~ du volume total de catalyseur, est cons~ituépar le catalyseur à cristallites de palladium à 35 A sur alumine de l'exemple 1.
Vitesse spatiale horaire : 10 vol de coupe C4 liquide/ vol de catalyseur
Pressi.on totale : B bars
Température : 40 C
Rapport H~/ hydrocarbures acétylniques : 2 moles/mole
.
L'hydrogr~ne est réparti comme suit : 55 Yo à l'entrée du premier li.t et
45 % à l'entrée du second lit.
Les résultai.s ont été les suivants :
. Temps Sortie ler catalyseur Sortie 2ème catalyseur
en neures
. _ _._ . , . ____ __.___
VAC Conversiun R t2) résiriuelVAC % R (2)
ppm (l) ppm (1)
2900 82,~ 93,85 90 99,45 9~,~
L 720 ~oo ~ 99 95 99,40 96,5
_.__. __ _
(1) VAC ~ vinylacétylène
~0 aD dans le Droduit
(2) Rer-ldement en 1,3-butadiène : R ~ YO`BD dans la charge
Les résultats montrent que la conversion du vinylacétylène reste
sensiblement constante et qu'on obtient un rendement élevé en butadiène.
Après 720 heures d'opération on analyse les deux catalyseurs : le
premier contient 0,196 % en poids de palladium et le second 0,198 % en pDids de
palladium. On n'observe donc pas d'entrainement appréciable du palladium.
:~
Exemple 4 ~comparatif)
On répète l'exemple 3, toutes choses étant égales, excepté le catalyseLIr
qui, dans les deux lits, est constitué par ]e catalyseur de pallQdium à cristallites
de 35 R.
On obtient les résultats suivants : -~
_ _ _ . _ _ . .:-~
. Conversion du VAC
Temps en heuresVAC réslduel ppmen % R
_ _ _ '~
99,7 96,2
150 297 98,2 97,3
7ZO 940 94,3 9~,3
~ _ _ ' ':
On observe un~e désactivation progressive d~ catalyseur. Après 720 heurr.s
d'opération, on analyse le catalyseur et on ConstQte qu'il ne renferme plus que
0,12 ~ en poids de palladium au lieu des 0,2 ~ initiaux. ;~
Exemple 5 (comparatif~ .
Dn répète l'exemple 3, toutes choses étant égales à l'exception du
catalyseur qui, dans les deux lits, est constitué par le catQlyseur de palladiumà cristallites de 80 A.
On obtient les résultats suivQnts :
.-~
I ~ - Conversion du VAC _ _
Temps en heures VAC résiduel ppm en ~ R
______ I __ .~ ~.
50 120 99,3 93,9
2072D 130 99,2 94
'
On voit que le catalyseur ne s'est pratiquement pas dé~activé. L'analyse
après 720 heures montre qu'il renferme encore 0~195 ~ en poids de palladium, clest- -~
à-dire, à 1Q précision de l'analyse près, la même teneur que celle du catalyseur
neuf .
_ 9 _
L'activité est plus faible (120 à 130 ppm de VAC résiduel au lieu de
90 à 95 ppm~ et le rendement en butadiène est aussi plus faible ~94 % envi~on aulieu da 9~,5 % environ~.
- 10 -
