Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
L'invention co~cerne le stockaye et le transport de
l'énergie thermique à basse températuxe.
Dans la perspective d'une solution industrielle à ce
problème~ I'étudedes phénomènes de changement d'état et notam-
ment du passaye solide liq~icle et liquide solide, pour des
produits à chaleur latenteimportante, a fait l'objet de
nombreux travaux.
Le choix de ces produits, outre la valeur ~e la
chaleur latente, doit tenir compte de nombreux critères, notam-
ment le prix de ~evient qui doit etre le plus bas possible, lesfacilités d'approvisionnement, la simplicité du mode de prépa-
ration, l'absence de danger dans la manipula-tion, au point de
vue de la toxicité, de l'inflammabilité et de la corrosion.
Enfin, il doit être tenu le plus grand compte des caractéris-
tiques de variation de volume spécifique au cours du ~hange-
ment d'état.
Les phénomènes de changement d'état, spécialement le
passage solide liquide, ont été étudiés, dans cette optique,
pour des corps simples ou composés, des se]s simples ou comple-
xes, des hydrates salins, des melanges eutectiques, diversmélanges comme les paraffines.
L'expérimentation a conduit à prendre en compte la
grande généralité des phénomènes de re~ard ou déclenchement du
changement d'état par rapport à la température théorique retenue
pourle phénomène. Ces retards souvent importants sont généra-
lement variables pour un même produit suivant les circonstances
dans lesquelles intervient le changement d'état.
L'importance du retard est fonction de nombreux
paramètres notamment la nature, la dimension du système, la
nature et la répartition des impuretés, le mode dlélabora-tion
du produit et les traitements dont le produit a été l'objet
depuis son élaboration. En fait, le retard au changement d'état:
--1--
doit être étudié pour chaque produit, dans chaque situation
d'exploitation.
Dans l'article "Solar Energy Storage" publié dans
"Ashrae Journal" de Septembre 1974 - pages 40 à 43 - de la
société américaine "~merican Society of Heating Refrigerating
and air conditioning engineers. 345 E 47-th St New-York -
NY 10017", le Docteur Maira TELKES rend compte de nombreuses
expérimentations de changement d'état conduites avec différents
produits~
L'hexahydrate du chlorure de calcium CaC12 6H20
bien que peu coûteux offre l'inconvénient de particjper à des
équilibres conZuisant à quatre fo~mes cristallines définies
avec des températures de transformation différentes. Dans
certaines conditions, ce produit est corrosif.
I.e décahydrate de carbonate de sodium Na2C0~ 10 H20
participe lui aussi à des réactions d'équilibre conduisant
à plusieurs formes cristallinesO
Le Na2HPO4 12 H20 et Ca (N03)2 peuvent conduire à
des schémas plus simples d'utilisation, mais sont relativement
coûteux.
Pour tous ces produits, des agents nucléants appro-
priés ont été étudiés permettant de favoriser le changement
d'état liquide solide et de réduire le retard au changemen-t
d'état.
Le thiosulfate de sodium Na2S2O3 5H2O a été égale-
ment expérimenté, il est relativement coû-teux et surtout il
est instable.
I'étude du décahydrate de sulfate de sodium Na2SO4,
10 H20 produit très bon marché, disponible en grandes quantités
et sans danger d'utilisation, conduit aux perspectives d'appli-
cation industrielle les plus intéressantes.
L'efficacité du borax Na2B407, 10 H20 comme agellt
nucléant a été établie, elle est apparemment en rapport avec
la structure de sa forme cristalline don-t les paramètre sont
proches de ceux du décahydrate de sulfate de sodium.
Au cours des cycles successiEs d,e stockage - dé-
stockage, on observe qu'une fraction sol:ide anhydre Na2SO4
de densité 2 se séparant dans la première partie du cycle a
tendance à se déposer a la partie inférieure du récipient,
alors que dans la seconde partie du cycle ce produit devrai.t
interagir avec la phase liquide pour conduire à la trans-
formation de rendement optimal.
Lorsque la fraction solide de Na2SO4 se dépose, on
constate au cours du cycle suivant une diminution appréciable
de l'importance des échanges réactionnels, e~ par voie de
conséquence, une diminution des dégagements thermiques du fait
de l'insuffisance cl'interfac.e entre les phases liquide et
solide.
Pour éviter cette ségréga~ion du Na2SO4, il a été
proposé d'employer des a.gitateurs mécaniques ou encore d'uti-
liser des bacs de grande superficie et de faible hauteur.
Ces mo~ens sont en faik sans grande efficacité, ou de mi.se en
oeuvre peu pratique.
Le Docteur Maria TE~KES propose, en premier lieu,
une nucléation du milieu continu par la dispersion d'un agent
nucléant très peu soluble dans l'eau tel que le borax Na2B4O7,
10 H2O et, en second lieu, l'adjonction d'agents épaississants
pour que soit évitée la décantation de Na2SO4.
Différents agents d'épaississement organiques ont
été employés afin de provoquer la formation d'un gel bloquant
les mouvements et notamment la chute des parti~ules de Na2SO4.
Ces agents tels que l'amidon, doivent être additionnés de
sta~ilisateurs tels que le formol~
~ J~ ~ ~ 2
L'association de ces moyens n'a pas conduit à une
solution entièrement satisfaisante puisque au-delà de 20
cycles, les di~férents additifs employés cessent d'être effi-
caces J
Un gel de silice, formé dans le produit lui-même,
s~est ré~élé une gêne pour le trans~ert de ce produit, Ia
viscosité de l'ensemble d~venant trop considérable.
Une émulsion de paraffine dans l'eau ne peut être
mise en place qu'avec l'aide d'un agent dispersant tel que des
terres siliceuses.
Lors de l'expérimen-tation de ces deux derniers pro-
cédés, il a été constaté que le borax en présence de produits
siliceux perd son activité nucléante.
La présente invention permet de pallier ces diffi-
cultés en réalisant une très fine fragmentation du produit
actif mêlé à l'agent nucléant sans accroltre la viscosité de
la phase liquide.
Un produitr selon l'invention, apte au st~ckage et
au transport de l'éneLgie thermique consiste dans la disper-
2n sion, dans une huile additionnée d'au moins un agent émulsion-
nant, dlau moins un sel à chaleur latente de chan~ement d'état
importante, associé intimement à a~ moins un agent nucléant.
Le produit fini prêt au stoclcage ne doit pratiquement pas
comporter d'eau liquide dans la solution.
De fa~on préférentielle, dans-un tel produit, au
moins un sel est Na2SO4 10 H2O et au moins un agent nucléant
est du borax, un agent émulsionnant préferé comporte de la
lanoline.
Dans une méthode ~e fabrication d'un produit, selon
3a llinvention, apte au stockage et au transport de l'énergie
therrnique:
- on met en solution monophasique au moins un seL dont un
hydrate à une chaleur latente de ~hangement d'état importante
et on disperse finemen-t dans la solution au moins un ayent
nucléant,
on émulsionne cette solution sous la forme de fines gouttes
dans une huile additionnee d'au mo;ins un agent émulsionllarlt,
- on place l'émulsion sous une atmosphère sèche quel'on maln-
tient à une température SupérieurQ à la température de chan-
-gement d'état de l'hydrate jusqu:~a ce que la concentration
dans les gouttes approche de quelques pour cents la concentra-
tion de définition de l'hydrate,- on refroidi~ l'émulsion à une température suffisa~ment in-
férieure à la température de changement d'état pour que celle-
ci s'opère une première fois complètement,
- on réchauffe l'émulsion à la température de changement d'état
et on fournit de llénergie thermique à cette température jusqu'à
ce que la température de l'émulsion commence à croltre au-dessus
de cette température de changement d'état,
- on refroidit l'émulsion jusqu'à une température suffisamment
inférieure à la température de changement d'état pour que
celle-ci s'opère complètement,
- on répète au moins une fois le cycl.e comportant un réchauf-
fement à la température de changemen~ d'état SUlVi d'un
refroidissement jusqu'à une température suffisamment inférieure
à cette températu.re de changement d'état pour que celui-ci
s'opere complètement.
Sui~ant un mode préféré de fabrication d'un produit
apte au stockage et au transport de l'énergie thermique, le
sel utilisé est du sulfate de soude dont l'hydrate Na2S04
10 H20 a une température de changement d'état solide - liquide
de 32 Celsius, au moins un agent nucléant est constitué par
du borax, la température de l'atmosphère sèche sous laquelle
le produit est placé pour amener 1~ teneur en eau proche de
celle de l'hydrate est de llordre cle + 4a C, enfin la température
de changement d'état liquide - solide, pour que ce ~hangement
s'opère complètement, est au cours du premier cycle voisine
de -50 C.
Avec un produit prépare comme il vient d'être
indiqué, toute ségrégation macroscopique de Na2SO4anhydre est
rendue impossible, vue l'extrême fragmentation du milieu
considéré. I1 slen suit pour ce produit le maintien de ses
propriétés pour une période fort longue et pratiquement in-
déte~minée et dans ces conditions le prodult peut recevoir uneapplication industrielle.
Dans un procédé selon l'invention de stockage et de
déstocka~e de l'énergie thermique à l'aide d'un produit preparé
comme il vient d'e-tre indiqué:
- on fournit de l'énergie thermique au produit, à une tempéra-
ture au moins égale à la température du changement d'état
jusqu'à ce que:la température du produit commence à croitre au-
dessus de cette tem~érature de changement d'état,
- on laisse la température du produit évoluer et lorsqu'elle
atteint une valeur dite de déclenchement du déstoclcage, au plus
égale à la température c1u changement d'état, on laisse le
déstockage s'accomplir, la température du produit revenant à
la valeu~ de la température du ~hangement d'état, et ensuite
l'énergie thermique étant émise, on utilise l'énergie ther-
mique déstockée.
Dans un procédé préférentiel, le produit est cons-
titué par une émulsion~ dans une huile additionnée d'un agent
émulsionnant, d'une solution de Na2SO4 proche de l'hydrate
Na2SO4 10 H2O dans laquelle a été finement dispersé du borax
comme agent nucléantr la température d'équili~re du changement
dlétat est proche de -~32 C et la température plus probahle du
déstockage est proche de +8 C,
: -6
~ ~a~
Dans un procédé de stockage e-t de déstockage de
l'énergie thermique dans lequel le produi.t est maintenu en
équilibre thermique avec un espace ~élimité dont la température
doit être régulée entre une valeur maximale et une valeur
minimale :
- on fournit au produit précité de l'énergie thermique à une
température au moins égale à la température de changement d'état
jusqu~à ce ~ue la tempéra-ture du produit commence à croître
au-dessus de la température de changement d'état,
- on laisse la température du produit évoluer et lorsqu;elle
devient égale à la température min.imale afEichée pour la régu-
lation de température de l'espace délimité, on met rapidemen-t
en contact le produit avec la source froide dlune machine
thermique jusqu'à ce que le produit ait dans son ensemble
amorcé la nucléation dans toute les gouttes de l'émulsion.
on laisse la température du produit s'élever à la tempéra-
ture de changement dlétat et on emploie l'énergie thermique
déstockée pour élever la température de l'espace délimité
jusqu'à la température maximale de régulation aEfichée,
- on interrompt le déstockage en mettant en contact le produit
avec la source chaude de la machille thermique.
L'énergie calorifique à la source chaude de la
machine thermlque concourt au Ghauffage de l'espace délimité.
Dans un tel procédé, de facon préférentielle, le
produit est consti.tué par une émulsion, dans une hui.le addi~
tionnée d'un agent émulsionnant, d'une solution de Na2SO4
proche de l'hydrate Na2SO~ 10 H2O dans laquelle est finement
dispersé du borax comme ayent nucléant, la température de
Ghangement d'état est proche de ~32 C et la température de
déclenchement du déstockage est voisine de t~C.
Dans le cadre du procédé précédemment décrit, on
peut; après avoir stocké l'éneryie thermique dans le produit à
--7~
température supérieure à celle du changement d'état, déplacer
ce produit dans des condui.tes non calorifugées, par exemple
dans un sol à température un peu supérieure a 10C et restituer
l'énergie thermique en un lieu éloigné par déclenchement de
nucléation.
L'invention sera mieux comprise dans la description
suivante, donné~ à ti.tre non limitat:if d'un ensemble d'expé-
rimentations ayant permis la préparation du produit et ensuite
conduit à une mise en oeuvre du même produit.
Les émulsions contenant des gouttes dont la concen-
tration est de l'ordre de 1 mole de Na2SO~ pour 10 moles d'eau,
soit 44 g de Na2SO4 pour 100 g de solution; ne peuvent être
préparées di.rectement. On réal.ise tout d J abord une émulsion
d'une solution sous-saturée contenant 30 g de Na2SO~ et 5 g de ;~.
borax pour 100 g de solution au sein d'un support d'huile de
paraf~ine associée à un agent émulsionnant favorisant l'émul-
sion du type eau dans l'huile. On obtient une émulsion de
consistance pâteuse dont la viscosité est de l'ordre de 14
poises à 20 C et dont le diamètre des gouttes est de l'ordre
du mlcron. Il est ensuite possib].e d'évapo~er à 30C par
exemple la solution dispersée sans précipitation de sel au
sein des goutes jusqu'à une concentration voisine de celle du
sel hydraté solide, 41 ~ par exemple.
L'émulsion ainsi obtenue placée dansun enthalpimètre
(Perkin Elmer D.S.C.2) est soumise à un refroidissement continu
(5C. min 1) au cours duquel on observe des cristallisations
prépondérantes autour de -46C. Au cours du réchauffement
suivant (5C. rnin~l) on observe une faible fusion eutectique
et une transitlon à la temperature de -~32C.
Au cours du refroidissemen~ ultérieur (5C~ min 1)
on observe la rupture de sursaturation entre +12C et -7C
avec deux maxima de cristallisations a -~7C et -2,SC.
* (marque de cornmerce) -8~
7~2
L'ensemble de ces deux piC5 exothermiquesreprésente
une énergie calorifique qui est de llordre de 70 % de celle du
pic endothermiq~e observé à -~ 32 C lors du rechauffement.
La première cristallisation à -46C représentant
un taux éle~é de sursaturation, prouve quel.e borax lui-même
est demeuré aussi en sursaturation. Il est à noter qu'en
l'absence de borax la rupture de sursaturation s'effectue aux
environs de -41C. La Eusion eutectique faiblement marquée
indique que la totalité de l'eau, lors de la rupture de sur~
saturation n'a pas été incorporée au sel sous forme dleau de
cristallisationO
L'apparition, au deuxième refroidissement, de deux
pics de cristallisation implique une action nucléante du borax
qui a précipité au cours du premier reEroidissement et a été
dissous partiellement au cours du réchauffement. La quantité
de borax introduite a été déterminée afin qu'il en soi.t ainsi.
L'action nucléante du borax a été vérifiée par étude d'une .
émulsion ne contenant pas de bor.ax et pour laquelle, au second
refroidissement, on observe un de~ré de sursaturation très
important, identique à celui observé au cours du premier
refroidissement.
Liexistence de deux pics de cristallisation au
refroidissement manifeste un comportement différent pour deux
populations de ~outtes~ Ce résultat pourrait être attribué
à l'existence de diamètres cle ~outtes différentsr mais alors
ce phénomène devrait être éyalement observé lors de la premi.ère
cristallisation. Il semble plutôt que.l'activité du borax ne
soit pas identique dans toutes les gouttes. L'activité nuclé-
ante des microcri~taux de borax serait alors répartie selon une
loi de distribution en fonc~ion de la température ~ui précisé-
ment se traduirait par la forme cles pics. Il appara~t par
ailleurs que le borax soit moins actif dispersé dans des gouttes
% , ~
qu'en phase macroscopique. Cependant dans ce dernier cas la
totalité du liquide cristallise dès que les premières nuclé~
ations dues à un nombre qui peut être relativement faible,
de centres actifs du borax, ont été déclenchées. En émulsion,
elles intéressent trop peu de ~outtes pour etre détectées.
Il est également possible que le borax obtenu après une forte
sursaturation soit moins actif.
Trente cycles successifs de refroidissement-réchauffe-
ment ont été effectués entre ~40C et -15C. On constate que
lQ les phénomènes se reproduisent avec une augmentation non né- ;;`
gligeable du stockage, le rapport des aires de cristallisations
observées ~ux 30ème et ler cycles étant de 1,16.
On remarque également une augmentation des cristal-
lisations se produisant vers -~7 C ce qui pourrait signifier une
amélioration du pouvoir nucléant du borax. On peut conclùre
par ailleurs à une bonne conservation de l'émulsion au cours
des trente cycles car des coalescences ne pourraient que causer
une dimirlution du rendement.
Les coalescences peuvent avoir un double effet:
d'une part en Eaisant grossir les gouttes dispersées, elles
risquent de rendre efficaces des nucléations plus précoces
non ~ppréciables sur des dispersions très fines, maist d'autre
partJ elles peuvent amener localement, et plus tard, globale-
ment, un retour à des volumes macroscopiques et aux ségrégations
nuisibles de sulfate anhydre.
Avec le produit dont l'élaboration vient d'être
décrite, il a été possible de suggérer l'exemple d'application
suivarlt :
EXEMPLE 1: -
Une maison de 5 pièces avec 100 mètres carrés de
surface habitable requiert pour son chauffage en période
froide en moyennant sur le jour et la nuit, 5 Kwatts, soit
~L~ %~2
pour 24 heures une consommation de 120 KWH.
Cette énergie peut se calculer ainsi :
120 ono watts x 3600 = 432 106 joules
ce qui divisé par 4,13~ représente sensiblement 108 petites
calories.
La chaleur de changement d'état du ~a2SO4 10 H~O
est de 58 calories/gramme.
La masse de produit nécessaire pour stocker 108
petites calories est d'environ 1,7 tonnes, soit sensiblement
1 mètre cuhe.
En admettant que le volume supplémenta`ire de
l'émulsionnant, du récipient, des tubes de circulation et
autres annexes représente une valeur équivalente à 1 M3, on
voit qu'un volume de 2 M3 logeable dans un sous-sol permet
le chauffage total pendant 24 heures en période froide d'une
telle maison.
Le chauffage solaire avec appoint de la machine
thermique est donc possible dans des conditions de stockage
acceptable.
On peut admettre que la dépense d'énergie liée à
la machine thermique est dans ce cas tres réduite puisqu'elle
ne sert qu'a refroidir d'environ 10C le ~atériau de stockage
pour la nucléation et que la chaleur produite s'ajoute à celle
déstockée. On peut s'attendre à une mu:ltiplication du coef-
ficien-t de performance habituel des pompes à chaleur par un
facteur de llordre de ~ à 3 et à une diminution de consommation
représentée par le même rapport.
L'avantage de l'emploi des capteurs plans pour
l'énergie solaire à basse température réside dans le fait que
de tels capteurs fonctionnent même par temps couvert alors que
les capteurs à concentration ne recueillent que l'energie
accessible dans ]'angle solide correspondant aux 32 minutes
de diamètre apparent du soleil.
