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L'invention concerne un procédé d'extraction sélective
de l'hydrogène sulfuré degazcontenant de l'hydrogène sulfuré
à une teneur comprise entre 5 et 3000 parties par million en
volume et du gaz carbonique à une teneur comprise entre 0,3 et
3 pour cent et des hydrocarbures. Par ce procédé, il est demandé
que le gaz épuré contienne moins de 4 parties par million en
volume d'hydrogène sulfuré et moins de 2 % de gaz carbonique.
Tel est le problème posé par le traitement,des gaz
naturels contenant plus d'H2S que la norme requise par les réseaux
de distribution mais contenant du gaz carbonique à une temeur
inférieure ou égale à la norme requise pour ce gaz. Tel est aussi
le cas des gaz naturels que l'on doit épurer en H2S mais où l'on
souhaite laisser une teneur en CO2 suffisante pour que le pouvoir
calorifique soit proche de celui présenté par un gaz d'origine
différente et avec lequel le même réseau de distribution est
alimenté.
Tel est encore le cas de gaz avec teneur en CO2 dans la
limite des normes et déjà épurés en H2S qui font l'objet d'un
stockage souterrain; lors du déstockage ces gaz contiennent
généralement du H2S avec une teneur comprise entre 5 et 3000 ppm,
cet hydrogène sulfuré ayant été acquis pendant la période de
stockage par le contact avec les roches poreuses et perméables
constituant le réservoir naturel.
Il a été envisagé de traiter certains de ces gaz par
des procédés connus qui reposent sur le principe de l'absorption
totale à la fois de l'H2S et du CO2 à l'aide d'amines telles que
la monoéthanolamine (MEA) ou la diéthanolamine (DEA). Mais ces
procédés nécessitent dans ce cas de mettre en oeuvre un débit
de liquide nettement plus important que celui nécessaire dans
le procédé selonla présente invention, ce qui conduit au
surdimensionnement de la colonne de régénération de l'amine et
à une consommation proportionnellementaccruede vapeur de
rebouillage, ce qui se traduit par des investissements très
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lourds et une consommation importante d'énergie au mètre cube
de gaz traité.
La présente invention permet de pallier ces difficultés
en proposant de traiter le gaz à l'aide d'un solvant qui, dans
les conditions du procédé, retient sélectivement l'hydrogène
sulfuré en laissant subsister une teneur en CO2 peu inférieure
à 2% avec un débit de solvant nettement moins important que
dans les procédés absorption totale.
Dans un procédé selon l'invention de désulfuration
sélective d'un mélange gazeux à une pression comprise entre 20
et 90 bars, contenant 5 à 3000 ppm volume d'H2S et 0,3 a 3~
de CO2, en vue de réduire la teneur en H2S à moins de 4 ppm et
de conserver le CO2 dans la limite de 2%:
- on met en contact, par une pluralité de lavages à
contre-courant le mélange gazeux avec une solution aqueuse d'a-
mine tertiaire dans un espace d'absorption d'où est issu un
effluent liquide chargé en H2S,
- on traite l'effluent liquide de cet espace d'absorption
dans~un espace de régénération par un apport de chaleur à une
température et sous une pression telle que la solution bout à
la température choisie,
- on renvoie enfin la solution d'amine régénérée et con-
tenant moins de 1 gramme de H2S par litre en tête de l'espace
d'absorption.
De façon préférentielle, l'amine tertiaire utilisée est
la méthyldiéthanolamine, en abrégé MDEA. Comme il est connu
de l'art antérieur, les amines tertiaires sont sélectives pour
l'extraction de l'H2S par rapport au CO2, la sélectivité étant
d'origine cinétique. Dans ce cas, l'hydrogène sulfuré réagit
rapidement avec l'amine pour la neutraliser.
Le gaz carbonique ne peut pas, contrairement aux amines
primaires et secondaires, réagir directement avec l'amine. Il
doit d'abord réagir avec l'eau pour former de l'acide carbonique
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selon la réaction (1) :
C2 + H20~ C3H2 (1)ou encore réagir avec les ions OH présents dans le milieu
aqueux selon la réaction (2) :
C2 + OH- c__~ CO3H- (2)
Il faut ensuite que l'acide carbonique ou l'ion bicar-
bonate réagisse avec l'amine selon une réaction acide-base pour
neutraliser cette dernière. Mais les réactions (1) et (2) sont
lentes comparées à la vitesse de neutralisation de l'amine par
l'hydrogène sulfuré, si bien qu'il est possible dans un absorbeur
convenablement dimensionné d-'éliminer l'hydrogène sulfuré pres-
que totalement tout en laissant une partie importante du gaz
carbonique dans le gaz. Toutefois, la vitesse des réactions (1)
et (2) dépend de la pression partielle du CO2 dans le gaz de
charge, si bien qu'il est nécessaire de procéder à une étude
particulière concernant le débit de liquide et le nombre d'éta-
ges de lavage pour que, à partir d'un gaz ayant une composition
donnée en H2S et en CO2, on parvienne à une épuration presque
totaIe de l'H2S tout en limitant l'absorption du CO2. Si le
nombre d'étages de lavage est trop petit, il faudra augmenter
démesurément le débit de liquide pour parvenir à l'épuration
souhaitée. Si à l'inverse, le nombre d'étages de lavage est
trop élevé, on constate alors queL'absorption du CO2 devient
importante. Il y a donc un certain domaine de débit de liquide
et de nombre d'étages de lavage compatible avec le procédé mais
variable avec la composition de la charge en H2S et en CO2
ainsi qu'avec les teneurs désirées de ces deux constituants dans
le gaz épure.
La concentration de la solution d'amine peut varier dans
de larges limites. En général, on utilise une concentration
comprise entre 20 et 50% en poids par rapport à la solution:
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- au-dessous de 20~, il faut augmenter le débit de
liquide de façon considérable,
- au-dessus de 50%, la viscosité croît considérablement.
Une des caractéristiques du procédé est de pousser la
régénération de l'amine de façon qu'elle contienne moins de 0,5
gramme d'H2S par litre lors de son injection au sommet de la
tour de lavage. Différents moyens sont utilisés pour cela
dépendant en particulier des quantités d'H2S et CO2 dissoutes
dans la solution d'amine lorsqu'elle quitte la tour de lavage.
On citera la température du rebouilleur, la pression en tête
de colonne de régénération, le rapport du nombre de moles d'eau
qui quittent la tour de régénération au nombre de moles de gaz
acide désorbées, le nombre de plateaux de ce régénérateur et la
température d'entrée de l'amine chargée au régénérateur.
L'invention sera mieux comprise dans le commentaire de
la figure, donnée à titre non limitatif, d'un schéma d'instal-
lation industrielle de traitement de gaz selon l'invention.
En se référant à cette figure, on trouve une conduite 10
d'amenée de gaz à traiter à un séparateur d'entrée 11 d'où sont
issues une conduite 12 pour les condensats et une conrluite 13
pour la phase gazeuse. La conduite 13 débouche à la partie in-
férieured'une colonne 14 de mise en contact, ladite colonne 14
contenant une pluralité de plateaux de mise en contact tels que
15.
Le dispositif de mise en contact est un récipient de mise `
en contact d'un gaz avec un liquide et peut contenir tout agence-
ment approprié de divers types de plateaux, de chicanes et de
ga~rnitures, suivant les besoins pour parvenir au meilleur contact
entre le liquide et le gaz.
A la partie supérieure de la colonne 14, débouche une
conduite 16 reliée à un moyen d'alimentation en solution.
De la colonne 14 de la mise en contact sont issues, de
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la partie supérieure, une confuite 17 d'évacuation de la phase
gazeuse et de la partie inférieure, une conduite 18 d'évacuation
de la phase liquide. La conduite 18, après passage dans un
échangeur 19 est prolongée par une conduite 21, débouchant à
la partie supérieure d'une colonne de régénération 20 contenant
une pluralité de plateaux 22.
La colonne de régénération 20 comporte à sa partie in-
férieure un bouilleur 23 généralement constitué par un échangeur
tubulaire relié à une source de vapeur d'eau, non représentée.
De la partie inférieure de la colonne de régénération 20
est issue une conduite 24, cette conduite 24, après passage dans
l'échangeur 19 est prolongée par la conduite 16 qui débouche à
la partie supérieure de la colonne 14 après passage à travers le
réfrigérant 24 A.
De la partie supérieure de la colonne de régénération
20 est issue une conduite 25 débouchant dans un condenseur 26.
Du condenseur sont issues une conduite haute 27 pour effluent
gazeux et une conduite basse 25' pour condensat. La conduite
25' aboutit à un réservoir 28 d'où sont issues deux conduites,
à savoir une conduite 29 débouchant à la partie haute de la
colonne de régénération 20 et une conduite 30 aboutissant à une
décharge.
Le fonctionnement d'une telle installation est le
suivant :
On traite le gaz naturel contenant l'H2S et le CO2 en
l'admettant par la conduite 10 dans le séparateur d'entrée 11
dans lequel on élimine du gaz naturel une certaine quantité
d'eau et d'hydrocarbures lourds. Le gaz naturel quitte le som-
met du séparateur par la conduite 13 et pénètre dans la section
inférieure d'un dispositif de mise en contact à contre-courant
14 contenant une série de plateaux 15.
Ce dispositif a pour but de parvenir à un contact
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intime entre le liquide et le gaz et: peut contenir tout
agencement favorable: plateaux, chicanes, garnissage...
La solution d'amine est introduite dans la section
supérieure du dispositif de mise en contact par la conduite 16.
Le gaz naturel épuré quitte le sommet du dispositif par la con-
duite 17. Il satisfait à ce stade à la spécification en H2S et
peut être, après séchage, utilisé directement.
La solution d'amine riche, quittant le dispositif de mise
en contact par la conduite 18 est chauffée en passant à travers
un échangeur 19 avant de pénétrer dans la colonne de régénération
20 par la conduite 21. Le régénérateur contient une série de
plateaux 22 et comporte à sa partie inférieure un rebouilleur
23 pour créer la vapeur d'eau servant à régénérer la solution
d'amine. La solution d'amine régénérée chaude quitte le fond
du régénérateur par la conduite 24, elle est ensuite refroidie
par l'échangeur 19 puis par le réfrigérant 24 A avant d'être
recyclée dans la colonne 14 par la conduite 16. Les gaz acides
quittent le régénérateur par la conduite 25 et passent à travers
le condenseur 26. L'eau et l'amine récupérées dans le conden-
seur 26 sont recueillies dans le réservoir 28 servant d'accumu-
lateur et recyclées dans le régénérateur afin de limiter les
- pertes en eau et en amine. On n'a pas représenté pour plus de
clarté les multiples appareils ; pompes, soupapes, réservoirs,
;~ etc.... dont l'utilisation est évidente pour le spécialiste.
~` Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif,
illustrent les conditions de marche et les compositions des
différents effluents gazeux et liquide, obtenus sur des unités
utilisant le procédé selon l'invention.
Exemple 1
Un mélange gazeux acide contenant 0,7 % de CO2, 15 ppm
volume d'H2S, le complément étant des hydrocarbures, principale-
ment du méthane, parvient au séparateur d'entrée sous une
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pression totale de 80 bars avec un débit de 50 000 Nm3/h. Ce
gaz est lavé à contre-courant dans un dispositif analogue à
celui décrit précédemment, par une solution de méthyldiéthano-
lamine à une concentration de 3 moles par litre (36% poids),
qui après avoir été régénéré à moins que 0,5 gramme par litre
d'H2S par rebouillage à la vapeur d'eau effectué à une tempéra-
ture comprise entre 100 et 130C, est introduite en tête d'ab-
sorbeur. Le débit de solution aqueuse d'amine est de 2 m3/h.
La colonne d'absorption est pourvue dans ce cas de 9 plateaux.
Dans ces conditions, le gaz épuré quittant la tour de lavage
ne contient plus que 0,7 ppm d'H2S et 0,64 % de CO2.
Exemple 2
Dans ce cas, le gaz à épurer a un débit de 25 000 Nm3/h.
Il parvient au séparateur d'entrée à une pression de 60 bars.
Sa composition est 1,6 ~ de CO2, 35 ppm d'H2S, le complément à
100 étant du méthane. Il est lavé à contre-courant dans une
tour comprenant 7 plateaux par une solution aqueuse de MDEA à
une concentration de 3,4 moles par litre, ayant un débit de
1,5 m3/h. Dans ces conditions, le gaz épuré ne contient plus
20 que 2,5 ppm d'H2S et 1,4 % de CO2.
