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3~
La présente inven-tion concerne un nouveau procédé de
ne-ttoyage des échangeurs thermiques dont les parois sont recou-
vertes d'incrustations, plus par-ticulièrement cel.les d'origine
titanifères, qui se déposent lors des attaques de minerais e-t
qui provoquent une diminution de leur potent:iel d'échange
thermique.
Depuis longtemps déjà, l'homme de l'art a connu de
nombreuses difficultés, souvent insurmontables, à maintenir en
l'état les caractéristiques essentielles des échangeurs ther- :
miques placés dans les réacteurs en raison de la fréquente
apparition d'une phase parasite sur les parois de ces échangeurs.
C'est ainsi que dans le domaine propre de l'attaque des minerais~ . `
des incrustations, qui peuvent être très réfractaires, se for-
ment sur les surfaces d'échange thermique lors de la réaction
d'attaque, faisant varier la section utile du réacteur mais
surtout le coefficient d'échange thermique de l'échangeur
lui-meme.
Dès lors que ces incrustations peuvent provoquer une
évolution néfaste des caractéristiques fondamentales des échan- ~ :~
geurs thermiques, et des réacteurs d'attaque, des solutions de
nettoyage plus ou moins heureuses ont été proposées à l'homme
de l'art pour tenter de les éliminer.
Parrni les solutions classiques les plu9 évoluées,
connues et décrites dans la littérature spécialisée pour com-
battre ce phénomène, un premier -type de procédé de ne-ttoyage
consistait en une désincrustation mécanique des parois à trai-
ter, par raclage énergique, par action de chocs, de vibrations,
de brossage, par sablage, etc.... ou encore par l'action combi- :. :
née de tels moyens.
Un autre type de procédé de nettoyage consistait
ré.3.1iser un traitement chimique des parois du réacteur en
solubilisant ou en décomposant les incrustations. C'es-t ainsi,
par exemple, qu'a été proposé un procédé de nettoyage des
-1-
~ J . ~ ~
L37
parois encroutées par des incrustations formées à une
température d'attaque supérieure à 180C qui consiste à faire
circuler dans l'appareil à traiter, une liqueur acide, formée
d'acide chloridrique et d'acide fluorhydrlque à une température
relativement élevée.
~ien qu'un tel proc~d~ pr~serlt:e un~ amolioration subs- :
tantielle sur la -technique-connue, il apparait que son appli.ca-
tion n'est pas universelle à tous les types de réacteur. En
effet, il est apparu lors dlexpérimentations que la seule action
chimique du couple acide était très insuffisante pour assurer
l'élimination totale des incrùstations. Dès lors, il s 5 est
révélé nécessaire d'associer à l'action chimique de ce couple,
une action mécanique par l'injection dleau sous haute pression.
Ainsi, le procédé se révèle etre une combinaison de deux moyens
chimiques et mécaniques qui s'applique selon le princi.pe d'un
écoulement piston, et qui, dès lors, est applicable au seul
réacteur tubulaire. :~
Des lors que le problème du nettoyage des parois
était mal résolu puisque les procédés proposés présentaient
les inconvénients majeurs précités, la demanderesse poursuivant
ses recherches en ce domaine, a trouvé et mis au point un
procédé de nettoyage très amélioré, permettant d'apporter une .
solution efficace aux difficulté rencontrées par l'homme de
l'art.
Le procédé de nettoyage selon l'invention, des parois
d'échangeurs thermiques ou de réacteurs recouvert d'incrusta-
tions essentiellement titanifères mais pouvant également conte-
nir des silico-alumineux formés au cours de l'attaque de mine- :
rais, en provo~uant une diminution importante du potentiel
d'échange thermique, procédé destiné à restaurer les caracteris
tiques fondamentales desdites parois, se carac-térise par le
~ai-t que l'on élimine les incrustations par une liqueur aqueuse
d'acides hexafluosilicique et fluorhydrique, ce mélange comprenant
: -2-
.: . ,. : ',
. .
3~d
de 3 % à 30 % en poids diacide hexafluosilicique e-t au plus
de 10 % en poids d'acide fluorhydrique.
Comrne cela a déjà é-té dit, après une certaine durée
de fonctionnement, les surfaces de transfert ther.mique des ins-
tallations dlattaque de minerais deviennen-t le siège d'incrus-
tations essentiellt.?merlt titan:ife~res, solides et compactes, qui
se forment lors des attaques.
Pour essayer d'éliminer ce tartre, particul1èrement
génant, la Demanderesse a tenté d'en réaliser la dissolution
10 au moyen d'une solution aqueuse d'acides particulièrement actifs
à des concentrations et températures d'attaque raisonnables.
C'est ainsi, qu'elle a d'abord fait usage d'une
liqueur aqueuse d'acide fluorhydrique~ Mais, elle a constaté, ;~
à titre d'illustration, qu'avec une température d'attaque
raisonnable, telle que 60C, pour une composition de HF de ~ %
en poids, il n'était pas possible d'obtenir un rendement de
dissolution du tartre supérieur à 5 %.
De la même fa,con, faisant usage d'une liqueur aqueuse
d'acide hexafluosilicique (H2SiF6), elle a constaté, par exem-
ple, qu'avec une liqueur à 13% en poids de H2Si~6 et pour unetempérature d'attaque identique, il n'était pas possible d'ob-
ten.ir un rendement de dissolution du tartre supérieur à 30%.
Clest alors que la Demanderesse a constaté avec in-
téret qu'une liqueur aqueuse contenant en mélange au plus 10 %
en poids d'acide fluorhydrique et 3 à 30 % en poids d'acide
hexafluosilicique avait le pouvoir synergétique d'as.surer
l~élimination de ~30 à 100 % des tartres ainsi trai-tés, quand
la température de traitement se situe entre 20~C et 80C~
La Demanderesse a pu mettre en évidence que l'agent
actif de dissolution du tartre était l'acide hexafluosilicique,
. qui au cours de son action passivait la surface attaquée du
.: tartre, en déposant de la silice, et que l'acide fluorhydrique
réactivait la réaction de dissolu-tion en régénérant l'acide
3~
; hexafluosilicique.
Il s'est xévélé intéressant que la liqueur aqueuse
contienne préférentiellement 5 à 15 % d'acide hexafluosilicique
et 1 à 4 % d'acide fluorhydrique.
Selon une variante du procédé, qui permet de diminuer
le temps nécessaire au détar-trage des installations industriel-
les, il est possible d'u-tiliser comme liqueur de dissolu-tion
des incrustations, une liqueur aqueuse du seul acide hexafluo-
silicique et d'y ajouter en continu, au fur et à mesure de
la dissolution des incrustations, les quantités d'acide fluo-
rhydrique nécessaires à la seule régénération de l'acide hexa-
fluosilicique, de manière que la concentration en acide fluo-
rhydrique libre dans la liqueur de dissolution des incrus-tations
soit la plus faible possible et de préférence nulle.
Dans ce cas, l'acide fluorhydrique ajouté à la li-
queur aqueuse de dissolution contenant l'acide hexafluosilicique
peut l'être sous une forme très concentrée pouvant atteindre
40 % en poids de HF en solution aqueuse.
En pratique, il s'est avéré souhaitable d'introduire
l'acide fluorhydrique sous la forme d'une solution aqueuse
concentrée, permettant la régénération de l'acide hexafluo-
silicique sans provoquer une augmentation sensible du volume
de liqueur de dissolution dans l'installation industrielle en
cours de détartrage.
La dissolution des incrustations étant régulière,
l'introduction de la liqueur aqueuse contenant l'acide fluo-
rhydrique dans l~installation industrielle en cours de net-
toyage se fait à débit controlé au moyen de tou-t appareillage
de type connu adapté à cet usage tel que par exemple une pompe
doseuse.
Le débit d'introduction de la liqueur aqueuse d'acide
fluorhydrique est réglé de telle manière que la concentration
en acide hexafluosilicique dans la liqueur de dissolution reste
37
constante et pratiquement égale à la concen-tration de départ.
Ainsi pendant -toute llopération de dissolution du
tartre la concentration en ions SiF6 reste constante, tandis
que le seul acide fluorhydrique ajouté en continu est consommé
en régénérant d'une manière continue l'ac:ide hexafl.uosilicique.
Ainsi plusieurs opérations de dissolution de tar-tre ont pu
être effectuées avec la même liqueur de nettoyage en utilisan-t
chaque fois la liqueur provenant d'une opération antérieure de
ne-ttoyage dont la composition était ajustée par ajout d'acide
fluorhydrique.
Les exemples ci-après révèlent largement llac-tion
synergétique du couple HF et H2SiF6 en liqueur aqueuse quand
il est utilisé pour dissoudre les tar-tres.
I.'exernple 1 mon-tre l'action du seul acide fluorhy-
drique.
L'exemple 2 illustre l'action de l'acide hexafluo-
silicique.
L'exemple 3 révèle l'action synergé-tique du couple
HF et H SiF
2 6
L'exemple 4 confirme l'action synergétique du couple
pour d'autres concentrations.
L'exemple 5 illustre l'influence d~ la température
sur la cinétique de dissolution des -tartres.
L'exernpl.e 6 concerne le.net-toyage d'une installa-tion
industrielle fortement entartrée, par une liqueur aqueuse con-
-tenant le couple H~ et 112SiF6.
Il en est de meme de l'exemple 7.
L'exemple 8 concerne le nettoyage d'une ins-tallation
industrielle fortement entartrée' par une liqueur aqueuse de
dissolution con-tenant l'acide hexafluosilicique à laquelle
est ajoutée en continu une liqueur aqueuse dlacide fluo-
rhydrique assurant la régénération en continu de l'acide
hexafluosilicique.
.
3~7
EXEMPLE 1:
On a attaqué, en pilote industriel, 50 kg d'un tartre
provenant du nettoyage mécanique d'une installation indus-triel-
~ le. Le -tartre avait la composition suivante exprimé en pour
; cent en poi~s :
TiO2 ~2,0 %
CaO 22,8 %
2 3
23 12,8 %
SiO2 1,7 %
Na2O 3,9 %
H2O de conjugaison
, plus divers 7,8 %
; L'épaisseur moyenne du tartre était de 4 mm.
On a alors introduit 1,5 m3 de liqueur d'acide fluo-
rhydrique à 4 % en poids de concentration.
La température a été portée à 60~C pendant un temp
de 7 heures, le milieu étant maintenu sous agitation.
Au bout de ce temps, 1,16 kg de TiO2 était passé en
solution correspondant à un rendement d'attaque de S,5 % lais-
sant la couche de tartre pratiquement inattaquée.
EXEMPLE 2:
On a at-taqué 50 kg de tartre de même origine que
celui cité dans l'exemple 1 en utilisant la même installation
pilote et en pratiquant les mêmes conditions de temps et de
température, avec une solution aqueuse d'acide hexafluosili-
cique à 13,1 % en poids de concen-tra-tion et d'un volume de
1,5 m3.
Au bout du temps diattaque, 6,3 kg de TiO2 étaient
passés en solution correspondant à un rendement de 30 %.
L'aspect du tartre était changé. Il présentait en
sur~ace un dépôt blanc qui, après anal~se, s'est révélé ê-tre
..
un dépot de silice.
~XEMPLE 3-
On a attaqué 50 kg de -tartre de meme origine que
celui cité dans l'exemple 1 en uti:lisant la meme installa-tion
pilote, et en pratiquant les mêmes condi-t:ions de temps et de
température, au moyen de 1,5 m3 d'une liqueur aqueuse con-tenant
en poids 1,94 % de HF et 6,52 de H2SiF6.
Au bout du temps d'attaque, 17,0 kg de Tio2 étaient
passés en solution correspondant à un rendement de 81 %.
L'épaisseur du tartre résiduel après cette attaque
était inférieur à 1 millimètre en moyenne.
Ainsi, la liqueur aqueuse composée du mélange d~IF
et de H2SiF6 se révèle dé-tenir un pouvoir synergétique dans la
dissolution de~ tartres quand son action est comparée à celle~
de H~ ou H2SiF6 seuls.
EXEMPLE 4:
On a attaqué 50 kg de -tar-tre de même origine que
celui cité dans l~exemple 1, en utilisan-t la même installa-tion
pilote et en pratiquant les mêmes conditions de -temps et de
température, au moyen de 1,5 m3 d'lme liqueur aqueuse contenant
en poids 3,88 % de HF et 13,04 % de H2SiF6.
Au bout du temps d'a-ttaque, 20,5 kg de Tio2 étaient
dissous représentan-t un rendemen-t de 97,5 %.
Le tartre restant était complè-tement délité et se
présentait sous l'aspect d'une poudre en suspension dans la
liqueur~
Ainsi, l'augmentc~tion de la concentration de la
liqueur d'attaque en HF et H2SiF6 améliore les rendements de
dissolution du tartre à éliminer.
EXEMPLE 5-
_ --
Après avoir observé que le mélange de HE` et H2SiF6avait un pouvoir synergétique sur la dissolution des tartres
essentiellement titanifères, la demanderesse a été amenée ~
L37
:
étudier l'influence de la ternpérature sur la ciné-tique de
réaction.
Pour ce faire, 45 kg d~un tartre on-t été attaqués en
pilote industriel par une liqueur aqueuse contenant en mélange
. 1,94 % de HF et 6,52 % de H2SiE6, les pourcentages étant expri-
més en pour cent en poids.
; Le tartre à attaquer avait la composition suivante :
Tio2 28,1 %
CaO 16,1 %
Fe23 11,7 %
A123 18,3 %
Sio2 8,7 %
Na2O 8,2 %
H2O de conjugaison
plus divers 8,9 %
Le volume de la liqueur d!attaque ét~i-t de 1,4 m3.
Trois températures ont été étudlées: 25C, 60Cr 80C~ :
Des prélèvements ont été e~fectués dans le temps en
vue de déterminer le rendement de la réaction.
Tous les résultats ont été consignés dans le tableau
ci-après et expriment le rendement réactionnel par la quantité
; en pour cent en poids de l'iO2 passé en solution.
TEMPERATURE D'ATTAQUE
_ __ _ _ ______ __ ~
~Temps en heure~25C 60C 80C
_ _ ........... . _ . .
0,5pas de prélèvement pas de prélèvemen 67,2%
16,2%~ 48,0% 80,2% .
211,6% 60,0% 91,1%
: 3 pas de prélèvement pas de prélèvemen~ 93,1%
4 26,9% 73,1% arrêt de .
6 pas dé prélèvement 84,7%
7 pas de prélèvement arret de l'essai
8 51,6%
24 77,2%
.~ arrêt de l'essai _
-8
" ~2~L3~
Ce tableau révèle ainsi l'augmenta-tion de la
cinétique de réaction grace à l'éléva-tion de la température.
_EMPLE 6:
On a réalisé le nettoyage d'un autoclave industriel
d'une contenance de 42 m3, muni d'un faisceau tubulaire chauf-
fant ayant une surface de chauf~e de 240 rn2.
La hauteur de l'autoclave était de 10 m tandis que
son diamètre était de 2,5 mO
Le faisceau tubulaire chauffant, en acier A42, dispo-
sai-t de 24 herses comportant 8 tuyaux.
La masse du tartre déposé sur le faisceau tubulaire
chauffant était estimée à 2 tonnes, son épaisseur variant de
5 mm à,l0 mm.
Le tartre avant l'opéra-tion de nettoyage avait la
cornposi-tion suivante :
---B~s de faisceauHaut de faisceau
Perte au feu3,3% 5,7%
' SiO2 2,5% 2,9%
~123 5,4% 6,2% '
23 15,7% 16,7%
P205 1,3% 1,4%
CaO 27,5% 24,7%
rrio2 40,0% 37,1%
Na2O 3,6% 3,6%
MgO 0,7% 1,7% ~ '
On a alors introduit 42 m3 d'une liqueur de traite-
ment ayant la composition suivante exprimée en pour cen-t en
po,ids.
1,65 % de HF
7,8 % de H2SiF6
à laquelle étaient ajoutés 3 kg/m3 de liqueur dlun passivant
d'un t~oe connu.
La température a été atteinte par circulation d'eau
chaude dans le faisceau tubulaire jusqu'~ la température de
départ de la réaction qui s'est poursuivie par exothermicité.
La température de début de^réactio~ é-tait de 40C, :-
et celle de fin de réaction était de 4~3C.
La cinétique d'attaque a é-té suivie par la dosage
du titane présent dans la liqueur au cours du nettoyage.
Les résultats sont consignés dans le tableau ci-après:
_ . F.volution de la teneur en Tio2 en
Temps en heure g/l présente dans la liqueur au
cours de l'attaque
_ _ j _ .
0,5 0,2
1,5 0,5
5,0 2,1
6,5 2,9
9,5 5,7
14,5 7,7
17,5 11,6
21,5 13,4
24,0 15,4
_ _ . _ .
Au bout de 24 heures de traitement, 1,7 tonne de
tartre était pra-tiquement dissoute.
La paroi du réacteur étai-t très propre. Il restait
sur celle-ci quelques fines pellicules non appréciables quan-
tit.ativement de tartre encore adhérent.
Aucune trace apparente de corrosion a été cons-tatée.
E~EM~LE 7:
On a réalisé le nettoyage d'échangeurs d'une instal-
lation tubulaire de diamètre intérieur 177,7 mmO
Pour ce ~aire, la liqueur de traitement éta.i-t prépa-
rée dans un bac muni d'une agitation et avait la composition
suivante exprimée en pour cent en poids:
2,14 % de HF
5,86 % de II2Sil~'6
-~.
--10--
~2~ L37
à laquelle était ajoutés 3 Xg/m3 de liqueur d'un passivant de
type connu.
La liqueur de traitement é-tait alors introduite au
; moyen d'une po~pe dans l'installation tubulaire à nettoyer, dans
laquelle elle circulait en rond à une vi-tesse de 1,2 m/s tout
. en repassant par le bac muni d'agitation.
Au début, la circulation de la liqueur de traitement
était réalisée dans une fraction de l'installation tubulaire
fortement entartrée (épaisseur moyenne 5 mm), représentent une
longueur de 45 m. La circulation a été rnaintenue dans cette
~, fraction d'installation pendant 12 heures, sous une température
de 45C.
Puis au bout de ce temps, la circulation cle la liqueur
de traitement a été assurée sur un ensemble de 10 tubes en série,
repr~sentant une longueur de 660 mètres, tandis que la tempé-
rature de traitement était portée a 61C par une circulation
d'eau c~aude dans la double enveloppe.
Au bout de 5 heures, llopération était arretée. . ~:,
Sur les 10 tubes traités, 5 étaient complètement ~ ~
. nettoyés, tandis que les 5 autres l'étaien-t imparfaitement. `.:
: 20 ~:
Aux 5 tubes incomplètement nettoyés étaient ajoutés
en série 8 tubes supplémentaires non encore détartrés. Les
13 tubes ainsi associés étaient parcourus par la précéden-te
liqueur de traitement, réajustée par un apport de 880 kg de HF. :~
La liqueur réajustée a ainsi circulée pendant 8 heures tout en
étant main-tenue à une température de 55C.
A la fin de ces diverses opérations, les échangeurs
de l'installation tubulaire étaient propres~
La cinétique d'attaque a été suivie tout au long de
l'opération par dosage du titane présent dans la liqueur de
traitement au cours du net-toyage.
Les résultats sont consignés dans le tableau ci-après.
; ~
:,
. .
Evolu-tiorl de la -teneur en Tio2
Temps en heure Nombre de -tuyaux en g/l dans la liqueur au
à nettoyercours de l'opérat,ion
12 1 2,0
1,3 10 ' ~,~
14 10 5,7
1~ 10 6,5
16 10 7,0
17 10 7,3
19 13 11,7
21 13 12,6
23 13 13,2
25'fin de13 13,6
l'opéra-tion
EXEMPLE 8:
On a réalisé le nettoyage d'éc'hangeurs d'une instal-
lation tubulaire de diamètre intérieur 177,7 mm.
L'ensemble industriel à nettoyer gtait constitué de
10 tubes en série représentant une longueur de 660 mètres.
Pour e~fectuer ce nettoyage, on a préparé dans un bac
muni d'une agitation, environ 45 m3 d'une liqueur aqueuse d'acide
hexa~luosilicique à 6,1% en poids à laquelle a été ajouté un
passivant de type connu à raison de 3 kg/rn3 de liqueur.
La liqueur de traitement ainsi préparée a été intro-
duite au moyen d'une pompe dans l'installation tubulaire à
nettoyer dans laquelle elle circulait en circuit fermé à une
vitesse de 1,2 m/s, tout en repassant par le bac muni d'agita-
tion.
La -température de traitement était portée ~ 54C par
une circulation d'eau chaude dans la double enveloppe.
Quin~e minutes après le début de l'opération de net-
toyage, on a commencé à ajouter en continu par l'intermédiaire
.
-12-
~6~3~
d'une pompe doseuse 5~0 litres à l'heure d'une solution aqueuse
d'acide fluorhydrique à 25 % de HF.
- Au bout de ~ heures, l'opération était arrêtée et
l'on constatait que les dix tubes é-taient parfaitement nettoyés.
La ciné-tique d'attaque a été suivie, tout au long de
l'opération, par dosage du ti-tane présen-t dans la liqueur de
traitement, prélevée à des temps précis au cours du déroulement
de l'opération de nettoyage~
Les résultats des dosages sont consignés dans le
tableau I ci-après :
TABLEAU I
_ . _ _ . ___
temps en heuxe Evolution de la teneur en Tio2 ~
en g/l dans la liqueur au cours :.:
de l'.opération de nettoyage
.
0,5 4,0
1,0 6,0 ~:
1,5 8,6
2,0 10,3
3,0 11,4
4,0 11,7
. .
Il apparait qu'au bout de 3 heures de traitement, le
nettoyage était pratiquement achevé, l'augmentation de la teneur
` en TiC2 entre la trosième et la quatrième heure étant faible.
A titre de comparaison, un nouvel essai de nettoyage
a été effectué, lors d'une autre campagne sur le meme appareil-
lage qui présentait pratiquement le meme niveau d'entartrage~ ~:
La manière de procéder au nettoyage de l'installationindustrielle a éte identique à celle pratiquée précédemment.
Seule la liqueur de -traitement était différente et
présentait avant son introduction dans l'installation indus-
trielle la composition suivante exprimée en pour cent en poids:
acide hexafluosilicique 6,1 %
acide fluorhydrique : 1,9 %
-13-
6~37
Pendant toute l'opéra-tion de trai-temen-t, la
température a été main-tenue à 55C.
Au bout de 3 heures ~5 minutes, on a ajouté 718 kg
d'acide fluorhydrique pur sous la forme d'une liqueur aqueuse
à 27 % de HF.
L'opération de nettoyage a été arr~tée au bout de
7 heures 30 minutes, les tubes se révèlant propres.
La cinétique d'attaque a é-té suivie tout au long de
l'opération par dosage du titane présent dans la liqueur de
traitement, prélevée à des temps précis au cours du déroule-
ment de l'opération de nettoyage.
Les résultats des dosages sont résumés dans le
tableau I~ ci-après :
TABLEAU II
-- . ., .. ._ _ _ ,
Temps en heure Evolution de la teneur en Tio2
en g/l dans la liqueur au cours
. de l'opération de ne-ttoyage
_ ............. ~
1,0 5,8
2,0 7,0
3,0 7,8
3,75 7,8
: ~,25 8,8
5,25 10,0
6,75 11,0
7,50 11,3
Il apparait quele nettoyage était pratiquement
achevé au bout de 7 heures de traitement, l'augmentation de
la teneur en TiO2 entre les deux derniers prélèvements étant
faible.
Ainsi, il apparaît bienque l'utilisation d'une li-
queur aqueuse de traitement contenant avant son introduction
dans l'appareillage à ne-ttoyer un mélange d'acides
3~
hexafluosilicique et fluorhydrique nécessi-te un temps de séjour
beaucoup plus important que celui nécessaire pour aboutir au
meme résultat en utilisant une liqueur aqueuse contenant avant
son introduction dans l'appareillage à nettoyage le seul acide
hexafluosilicique.
Dès lors, la comparaison des deux tableaux rév~le;
clairement l'amélioration apportée par l'ajout en con-tinu d'a-
cide fluorhydrique.
