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LZ~
L'invention concerne un procédé de dépôt chimique
d'or par réduction auto-cataly-tlque de sels solubles.
Les procédes de depôt d'or par voie non électrolytique
sont dejà connus. Il s'agit en genéral de procédés selon
lesquels on effectue en milieu alcalin une réduction auto-
catalytique de sels solubles d~orJ cette réduction ayant lieu
en présence d'un agent stabilisant afin d'éviter une libération
spontanée d'or a température ambiante.
C'est ainsi que l'on a récemment proposé d'utiliser
des bains contenant, outre un sel d'or soluble qui est en
general le cyanoaurate de potassium, un borohydrure d'un
métal alcalin ou le diméthylaminoborane comme agent reducteur -la
réduction autocatalytique s'effectuant en milieu rendu fortement
alcalin par l'hydroxyde de sodium ou de potassium- et du cyanure
de potassium comme stabilisateur de décomposition du sel
soluble.
Les inventeurs ont constate de façon surprenante
que l'addition à des bains de ce type, de très faibles quantités
de métaux appartenant aux groupes III, IV et V de la classifi- .
cation périodique des elements permet d'augmenter de façon
importante la quantité d'or deposé.
C'est ainsi que l'invention a pour objet un procédé
de dépôt chimique d'or par récluction autocatal~-tique de sels
solubles d'or en milieu fortement alcalin d'un bain de dépôt
contenan-t un sel soluble dlor, caractérisé en ce que l'on
ajoute audit, bain de dépôt au moins un métal choisi dans le
groupe constitue par l'aluminium, le gallium, l'indium, le
thallium, le germanium, lletain, le plomb, l'arsenic, l'anti-
moine et le bismuth, ledit metal etant ajouté sous forme d'un
sel soluble sensiblement en même temps que l'on introduit le
sel d'or dans le bain e-t en quantité suEfisante pour augmenter
le dépôt de l'or tout en maintenant la stabili-té du bain.
--1--
... ~ ~. '~
. . :
.:
Les quantités de métaux présents dans le bain,
sous forme de sels solublest se situent de préférence entre
0,05 mg/l et 1 g/litre.
~L~%~5~2
Cec~ quantités de rDétawt ~ont introduites da~a de~
bain3 de dorure chimique contenant entre 0,1 et 20 g~litre et
de préférence entre 1 à 10 g/li~re de :3el ~3olubl~ d'or,
~tabilisé~; avec une do~e de cyaIlure alcalin v~riarlt entre
0,1 et 50 g/litre.
Les inventeur~ OIlt également étudié plus specialement
le~ conditions d' application du procéde et e~ particulier
l'importance du maintien des conditions d'alcalinité néce~saires
à une bonne réduction du sel soluble d~orO
C'est ainsi q~il5 ont determiné tout l'intér~êt quJil
y a à appliquer le procédé selon l'invention en présence de
sel~ tampon~ de faSon à maintenir le pH du baln à des valeurs
égales ou superieures à 10, ~elon la nature du réducteur
en~loyé 0
On sait ~ effet qu'une ~olution aqueu~e de
borohydrure par exemple e~t in~t~ble à temp~rature am~iante,
du fait de son hydroly~e ~elon la réAction en deux etapes :
BH4 + HzO _________~ B~3~H + ~2
e~ BH OH~ BO2 + H2
et qu'il e~t nécessaire afin de diminuer le~ pertes en ~Hl~,
d'introduire dan~ le bain u~e qUaQtite ~uffi~ante d'hydroxyde
alcalin; on sait, d'autre part, que des concentration.~ trop
élevée~ en hydroxyde alcalin exercent un efPet nuisible sur le
taux de dépôt d'or qui varie i~Yer~eme~ à la tene~r en
hydroxyde.
La présence d'agent tampon per~et de ~ai~tenir
l~équilibre de la r~action de tran~formation de~ ion~ ~H4 en
ion~ ~H30~ qui con~tituenl~ le ~eritable age33t réducteur de3
ivns Au ( C:N2 ) sui~ra~t la réa~*ion
BH 0~~~ 3 AU(S~N)~ ~ 3 OH ~E~,02 ~ 3/2 H2
. . . . . - -
:
~ ,, k~ '
~1~6~
. Dans le cas ou le réducteur utilisé est le diméthyl-
aminoborane (D M A B), les ions réducteurs sont écJalement les
ions B030H, ces ions provenant de la réaction:
(CH3)2 NH BH3 ~ OH > (CH3)2 NH ~ BH30H
L'augmentation de la teneur en ions OH dans le
bain de D M A B conduit alors à une augmentation du taux de
dépot d'or.
Dans ce cas également, la présence de sels tampons
permet de maintenir l'alcalinité du bain aux valeurs élevées
.1~ necessaires à un bon rendement.
Les sels t.ampons utilises son-t bien connus de l'homme
et l'ar-t; ils peuvent, comme il est connu en soi, comprendre ...
des phosphates ou pyrophosphates, carbona~es, borates, acetates,
citrates, sulfates ou thiosulfates, -thiocyanates ou tartrates,
seuls ou en melan~c avec des acldcs ou des b~ses de telle sorte
que le pH du bain utilisé soit maintenu aux environs de 12
quand le reducteur est un borohydrure et aux environs de 13
quand on utilise le dimethyl aminoborane.
En prolongeant leurs recherches sur les conditions
optimales d'application du procede selon l'invention, les in-
venteurs ont de plus decouvert que l'addition au bain de
dep8t chimique selon l'invention de certains produits suscep-
tibles de complexer ou de stabiliser les métaux ajoutes au
bain permet d'augmenter la dose de me-tal employe sans pour
autant conduire à une precipitation du bain; on peut ainsi,
avec la meme quantite de sel soluble d'or, arriver à un dépot
d'or plus important ainsi qu' a un épuisement pratiquement
complet du bain de dorure.
C~est ainsi que, selon une caractéristique pré~érée
de l'invention, les complexants sont choisis parmi les sels
sodiques des acides tri, tëtra ou pentacétiques et plus
,. ~ .
~1~6~
précisemen* parmi les sels sodique~ de l~acide nitrilotriacétique
(N T A), de l~acide 2-hydroxyéth~léthylènediaminotriacétique
~H E D T A) 9 de l'acide 172-dia~i~ocyclohexanetétracetique
(D C T A), de l'acide éthylènediamin~tétracéti~ue ~E D T A)~ de
17acide éthylène glycol bis (2 amino ethyl ether) tétracétique
(E G T A) et de l~acide diéthylènetétra~inepentacetique
(D T P A). '
Sel~ une autre caractéristi~ue de l'invention, les
~,.
~ ~tabilisa~ts sont choisis p~rmi les polyamine~ et plus
préciséme~t parmi l'éthylènediamine 9 la triéthylènetetrami~e,
l'hexaméthylène tétramine et la tétraéthylènepentamine.
Les stabilisants peuvent au~i appartenir à la classe
des glycols et le composé préferé est l'éthylène-glyco~
Selon une autre caractérlstique de l'invention, les
stabilisants sont choisis parmi les glucides et leurs dérivés et
plu9 specialement parmi les polyols ~ldéhydique~ ou cétonique~
~aldoses ou cétoseq~ ou parmi les gluconates o~ saceharates.
Enfin les stabilisants peuvent a~antageuseme~t 8tre
choisi~ parmi les dicétones et le co~posé préféré est
l~acétylacétone.
Dans le ca~ où 1' on ajOute au bain un produit s~mplexan*
ou stabilisant, les quantités de métaux des groupe~ III, IV et
V peuvent se situer entre 0,1 mg/l et 5 g/l.
~ es quantites de produit eomplexant ou stabilisant
ajouté au bain selon l'in~ention varient évidemment ~elon la
teneur des dits bainq en métaux de~ Sroupes III t IY et Y; elles
se situent entre 0,1 et 100 g~litre et de préférence entre 0,1
et 10 s~litre.
Le~ exemples suivants, donné~ ~ titre indicat~f et non
li~tatif, per~ettent de se rendr2 compte des améliorations
apportées par l'i~ention.
,, ... . - ~ .; ~, . ~
~i~æ
Dans tous les ex~mpl0~ mentionnés ~i-après, Ies e~sais
ont eté effectues ~ur cellule de laiton prédorée placee dans un
bécher de 250 ml, au bain-~arie a~ec régulation de tempér~ture
à + 1 C.
L~agitation é~e~tue~ bain est ef~ectuée ~ l~aide
d'un barreau ma~nétique.
Les produits utilisés sont de qualité "pure pour
analyse".
~ ' . Une cellule de 100 cm est placée dans un bain de
dorure c:las:~ique porté à 73 C et contenant:
Or (5QUS forme de ~ Au (CN)~2g/litre
K C N 10g/li lt,re
NaBH4 3g~1i tre
K O H 2g,Jlitre
Après SéJOUr ~e 20 minutes dans le bain maintenu sous
a~itation moyenne~ on a dépose 0 7 2,~d'or.
On ajoute au bain ci-dessus 2mgJlitre de pl~mb ~sous
forme d'acétate). Le bai~ perd sa stabilité et précipite e~
20 7 minutes..
On recommence la m~e exp~rie~ce, mais en aJoutant,sel
. l'inventiont au bain initial une quantite de plomb (sous forme
d~acétate) de 0,05 mgJlitre; le bain conserve une bonne stabilité;
au bout de 20 ~inutes on a déposé o,65~ d'or.
~ ' . Une cellule de 50 cm est plaeée dans un bain de
dorure selon 1 ' invention porté à 70 C et qui présente 1
composition suivante :
Or ~ous forme de K Au (CN)23g~1itre
3 K C N 2g/litre
NaBH4 3$/litre
`l
. .
Ta~pon Na3P01~ 5gflitre
NaOH 8g~1itre
Acide ac~tique 0~5~/litre
Antimoine ( SOU5 ~orme de tartra~e
do~bl~lm~flitre
pH = 12
Après séjour de 30 mi~utes s~us bonne agitation,
on a dépo~é 1~2 ~d'or~
Une cellule de ~O cm est placée dans un bain de
dorure ~ 70 C qui pré3ente la compo~ition suivante :
Or (50US forme de K Au (CN~2) lg~litre
K C N 0,2g/litre
Dim~thylaminoborane (D M A B) 0,5g/:Litre
Tampon ~BO3 5,0g~:Litre
NaO~I 24g/litre
Aluminium (sous forme d'A12033 09 lg~litre
H M T A 0?2g/litre
p~ = 13
Apres séjour d~le heure 5ans agitation, on a d~pose
Exemple l~ .
~ne cellule d~ ~O cm2 est placée da~s un bain à 90~ C
presentant la com~o~ition suiv~nte :
Or (sou~ ~orme de K A~ (CN32) lg~litre
K C N 0,5~/litre
D M A B 2g~1itre
T~mpon Na3POI~ 5g~1itre
K O ~1 7g~1ît~e
I~dium (~ous forDla~ de nitrate) 8mg~1itre
E D T A tsel disodique) 0?5g~ re
pH = 13
6 --
.
... .
1~%~5~
Apr~s ~éjcur d'une heure sou~ faible agitati~, on a
deposé 2,1~d'or
Une cellul-e de 50 em est placée dans un bain à 800C
présentan* la co~position suivante :
Or ~sou~ forme de K Au (CN)~ 2gJlitre
K C N 0,2g/litre
D M A B ~-5S~litre
Tampon ~3B03 5g/litre
NaOH 24g/litre
Thallium (sous forme de sulfate~ 2mg/litre
Ethylène diamine 0,5g~1itre
pH = 13
Le bain est maintenu sans agitation.
Toutes les quatre vingt dix minutes, la plaquette est
retirée et pesée~
Le bain est alors refroidi à 50 C et on y rajoute,
par mg d'or d~posé : -
AuCN 1~3 ms
2~ ~ M A B 0,5 m~
Thallium (~ous forme de sulfate~ 5. 10 4 ms
La vite~e de dépôt~pour le bain de départ, est de
~ .
Au bout de 1~ heures de tr~vail, eette ~ite~e nies~
plu~ ~ue de ~ et baisse pr~gre~si~ement.
~;~
Une cellule de 50 cm est placée dans un bain à 70 C
ay~nt la composi*i~ ~ui~ante :
Or (sous forme de K Au (CN)23 2~1itre
X C ~ 2g~1itre
K B H~ 2g/litre
Tan~c>n ~2H PO~ lOg~litre
K O H 6g~1itr~
Plomb ~Otl~3 for~e d'iacét~te~ lmg~litre
Trie~harlola~nine lccJlitre
P~ = 12
Apres séjour de 20 minute~ ~ous bonne agitation~ o~ a
Une cellule de 100 em est placée dan~ in à 70 C
lClayant la cvmpositivn ~uiYante:
Or ( ~OU9 forme de ~C Au ( CN) 2 ) 2g~1itre
1~ C N . 3g/litre
NaBH4 2 t 5g/litre
Tampon Na3PO~ g~litre
Ar~enic l~0u~3 forme de A~203) 0,2mg/litre
Fru~:to!3e 0, 15g/litr~
NaOH = 2g/litre
p~{ = lZ, 2
L~ bain est mainte~u svu~ agitation ~oyenneO
ZO Au bout de 20 ~inute:3, on a depo~é ~
Au bout de 40 tninute~, OII a dépv~é ~L~.
Au bout d'un0 heure enviro~, le bain est épuisé à
95 % et l~on ~ dép~sé
Une cellule de 100 cm e:~t pl~cée dans un bai~ à
70 C et pré~ent~nt la compo~itio~ suivante:
Or (sous fs:rme de K Au (C~!1)2) 3g~ re
X C N 2g~1itre
~taBH~ 3g~1itre
3V Tan~po~ Na3 P04 1~ 5g~1itre
X 0 ~ ;/li.tre
-- 8 --
.. ,~ . . ... , . ., ... - . ~
L2~
Thallium (~ous forme de 3ulfate) G,2mg~1itr0
GluconE~te de ~odium6g,~1itre
Fructose 0~ 2gJlitre
pH = 12
0~ effectue l~opération ~ous bon~es agitatioll.
Au bout de 45 minute~, on a déposé! ~,~,
Au bout de 60 minute3, on a d~po~ié ~ et le
bain e~ épuisé à 97 %.
