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La présente invention concerne la production et l'isolement
du méthyl tertiobutyl éther, composé de Yaleur qui trouve emploi~
nota~ment, comme agent de mélange aux essences, en raison de son indice
d'octane élevé.
Il est bien connu de faire réagir l'isobutène avec le
méthanol en présence de catalyseurs acides, pour obtenir le mét~yl
tertiobutyl éther (MtBE), comme décrit par exemple dans les brevets US
2480 940 et 3037 052.
I'iso~utène est utilisé le plus souvent sous forme d'unc
coupe Cl qui renferme~ outre l'isobutène, d'autres mono-oléfines et des
hydrocarbures saturés, ainsi qu'éventuellement de petites quantités
d'hydrocarbures ac~yléniques ou dioléfiniques. Une telle coupe peut
provenir, par exemple, d'un steam-cracking, d'un cracking catalytique
ou d'une deshydrogénation d'hydrocarbures. Sa teneur en isobutène est,
par exemple, de 5 à 70~o en poids ou davantage.
L~ réaction étant équilibrée, on trouve, nor~alement~ dans
le produït de réaction, outre le MtBE, du méthanol et de l'isobutène non-
convertis, ains; ~ue les autres hydrocarbures de la coupe C4. L'emploi
d'un excès de méthanol, destine à déplacer l'é~uilibre réactionne1,
~0 permet d'accroltre la conversion de l'isobutène~ mais celle-ci n'est
jamais totale.
~ Le problème du fractionnement de ce mélange par distilla-
tion est une opération délicate, due à la formation d'azéotropes de
composition peu faYorable: azéotrope méthanol/MtBE et a~éotropes h~dro-
carbures C4/méthanol. La plupart des tentatives connues de fractionnement
de ce mélange font appel à des operations relativement complexes et
conte-lses~ combinant des distillations~ lavages~ recyclages~ etc.
Un premier objet de l'invention est d'accro~tre le ta
de con~ersion de l'isobutène de la coupe C~.
~,, . , - .
.
~Z5~89~
Un second objet est d'a~ellorer la purete du ~ItBE.
un troisie~e o~jet est de decrire une operation peu
coûteuse de production et d'isolement du MtBE.
D'autres objets appara~tront à la lecture de la des-
cription qui suit;:
Le procede de l'invention comprend les etapes essen-
tielles suivantes:
a) on envoie une coupe C4 renfermant de 5 à 70% en
poids d'isobutène, du methanol et un courant de recyclage defini
ci-apres, en phase liquide, a une zone de reaction renfermant un
catalyseur acide d'etherification, et l'on recueille un effluent
de reaction renfermant du methyl tert. butyl ether, du methanol
et les hydrocarbures non-convertis de Ia coupe C4, y inclus de
l'isobutène non~converti,
b) on distille l'effluent de reaction sous une pres-
sion compxise entre 7 et 30 atmosphères absolues ~our for~er u~
~effluent de tête, renfermant-des hydrocarbures C4, y inclus
l'isobutène non-converti, et du met~ano1, et un effluent dç
queue renfermant du MtBE.
c) on divise l'effluent de tête en une première frac-
tion, ~ue l'on soutire, et une seconde fraction, appelee courant
de recyclage, et l'on recycle la dite seconde fraction à l'etape
(a~,
d) on recueille l'effluent de queue a haute teneur
en MtBE.
Il est clair qUe le present procede va ~ l'oppose
des principes admis par les specialistes. En effet, s'il est de
pratique courante, dans une réaction simple, de recycler un reac-
tif non-converti, après qu'on l'ait recueilli dans un etat de pu-
rete relativement grand (dans la fabrication du MtBE, il etait
courant de recycler le methanol après l'avoir isole sous forme de
courant relativement pur; au contraire la coupe C4 epuisee etait
_ 3 _
.. ,.................. ~, ..
~g~
\
évacuée de l'unité~, il en Ya di~ferem~ent dans le cas d~un
réacti~ récupéré ~ l'état dl~ué (pa~ exemp~e l'isobutene dans la
c~upe C4). Le recyclage de la coupe C4 épuisée va ~ l'encontre
des principes classiques car il de~ait aboutir ~ diIuer encore
davantage l'isobutene de la charge, donc A réduire le taux de
conversion par passe de celui~ciO Or il,~
9~L ~
éte trouvé, de Manière inattendue, que cet effet se trouve plus que
compensé par le gain de rendement d~ au passage renouvelé de l'isobutène~
meme s'il se trouve dans un état de plus grande dilution. On c~onstate en
effet un aCCrOiSSenlent du taux global de conversion de l'isobutène et un
gain de rendement en MtBE. En outre~ celui-ci se trouve dans un plus
grand état de pureté.
Les conditions de la réaction d'éthérification sont bien
connues: température de 30 à 120~C~ de préférence 40 à 90C~ pression
suffisante pour maintenir une phase liquide des reactifs.
Le catalyseur est~ de préférence~ une résine échangeuse
d'ions sous forme acide~ par exemple l'Amberlyst 15 ou l'un des catalyseurs
- du brevet US 3037 052.
On peut opérer dans un ou plusieurs réacteurs, d'un type
quelconque, par exemple à lit fixe ou dispersé. En cas d'opération dans
deux (ou dnvalltage) réacteurs successifs il est avantageux d'opérer à
température plus élevée dans le premier réacteur~ et plus basse dans le
dernier réacteur. Le recyclage peut se faire au premier ou au seconcl réacteur.
l.e rapport molaire n~éthanol/isobutène ~st le plus-souvent
de 0~9:1 n 2:i~ de prcférellce 1,05:1 à ~
.
Lors de la distillation de l'étape (b), on opère sous
pression superatmosphérique~ par exemple à 2-40 atmosphères absolues. Les
a~antages maxima du recyclage sont obtenu~ pour une pression de 7 à 30 atm. abs.,
plus particulièrement 10 à 25 atm. abs.
. L'influence de la pression sur la composition des azéo-
tropes méthanol/hydrocarbures C4 est connue l'azéotrope est d'autant
plus riche en méthanol que la pression est plus élevée.
La distillation azéotropique de mélanges analogues est
co1mue, par exemple~ du brevet DE - 2705538 ou GB 1176 620~ mais on ne
trouve~ dans ces doculllents~ aucune suggestion d'effectuer un recyclage
~nalogue ~ celui de l'invention.
.
A llétape (c) le rapport en poids (~) de la fractioll de
~ecyclage (seconde fraction) à la fraction soutirée (première fraction)
* ~ d~
.
est avantageusement de 0,5:1 à 10:1~ de pré~érence de 0~3:i ~ 3:10 La
pureté du MtBE croît avec le volume recyclé~ mais pour l'utilisation
comme carburant, une pureté très élevée n'est pas indispensable.
La figure annexée illustre l'invention sans en limiter la
portee.
On utilise deux réacteurs successifs 1 et 2. Ils reçoivent
la charge fraiche de méthanol et coupe C~ par la conduite 3 et un courant
de recyclage par la conduite 4. L'effluent est envoyé par la conduite 5
à la colonne de distillation sous pression superatmosphérique 6. En fond
on recueills pratiquemen-t tout le Mt~E par la conduite 7 et en tête un mélange
de méthanol avec pratiquemen-t tous les hydrocarbures C4 (ce mélange étant au
moins en partie sous ~orme d'azéotrope). Ce produit de tête est divisé en une
première fraction, soutirée par la conduite 8, et une seconde fraction (frac-
tion de recyclage) renvoyée au réacteur 1 par la conduite 4. Le Mt~E peut sortiren m~lange avec une partie du méthanol qui n'a pas réa~i. Cela n'est pas gènant
pour les applications comme carburant.
3 ~
A tra~ers deux réacteui~s en séric (1 et 2) contenant au total
4 m3 d'échangeur d'ions fortement acide du type Amberlyst 15 trésine
zo polystyrène sulfoné réticulé par du divinylbenzène)~ on fait passer
12,5 t/h d'une coupe C~ contenant 48,b en poids d'isobutène et 3,9k t/h
de méthanol; ceci correspond à un rapport molaire de 1,15 du méthanol
par rapport à l'isobutène. On recycle également au réacteur une quantité
variable de l'azéotrope Ck -méthanol sortant en tête d'une colonne a dis-
tiller t6) fonctionnant sous une pression égale à 15 bars abs.~ iedit
azéotrope étant formé de 7,5,o en poids de méthanol et 92,5% en poids
d'hydrocarbures C4. Le catalyseur est dispsrsé dans le premier réacteur et
en lit fixe dans le second réacteur. La température moyenne est 90 C dans le
premier réacteur et 60 C dans le second réacteur.
..
. :
On montre d'après les resultats présentés dans le tableau
qu'en augmentant le taux de recyclage (R), défini comme le rapport en
poids de cette quantité que l'on recycle (4) à la quantité de distillat
soutiré (8), on améliore fortement les performances du système réactionnel.
Le taux de conversion de l'isobutène augmente et la production de MtBE
également tandis ~ue la teneur en ~éthanol dans le MtBE diminue ainsi
que la teneur en isobutène dans la coupe C4 résiduelle.-Oeci est d'autant
plus inattendu que l'on constate simultanément un accroissement de la teneur en
methanol à l'entrée de la colonne de distillation (conduite 5),
T A B L E A V
.
_.. . .__ . . _._ .. _ ~
Exemple t 2 3
.. - ' . . _ _.___
Taux de recyclage R . ~5 _
Conversion de l'isobutène 95 % 96~2 % 97~1 $
. . . _ . .. .. ~
% poids C1130H dans l'e~fluent des r~acteurs 4,17 4,57 4,93
t.ion du distillat
~ ... _~_ . . ,
(conduites4 et 8)
CH~OH en poids 7,5 7,5 7,5
~ col1pe C4 résiduelle en poids 92,5 92,5 92,5
Teneur en isobutène de la coupe
20C4 résiduelle ~ en poids 4,4 3,4 2,6
Composition du MtBE
(eondllite 7)
~onnes/heure 8,95 9,7 9,~5
C~130H en poids l,47 1~08 0,78
, .. ._~....... . _ . _ . ,_
Exemples 4 ~ 6 -
A travers les deux r~acteurs en série décrits à l'exemple 1, en
fait passer : 12,5 t/h d'une coupe C4 contenant 50 % en poid5 d'iscbutène
et 4,46 t/h de méthanol ; ceci correspond ~ un rapport molaire de 1,25 du
méthanol par rapport à l'isohutène. L'exemple 4 est effectué sans recyclsge ;
dsns les exemples 5 et 6, on recycle à l'entrée du deuxième réacteur une
partie de l'azéotrope C4-methanol sortant en tê~e de la oolonne à distiller
forlctionnant sous une p~ession qui differe d'un cas à l'zutre. Dans le
tableau II sont donnés les pourcentages en poids de méthanol dans l'a~éotrope
correspondant à chaque pression de fonctionnement de la colonne.
On constate qu'en recyclant le distillat à l'entrée du dPuxiè~e
réacteur, les résultats obtenus sont au moins aussi bons, et mêmE mPilleurs
que lorsqu'on le recycle à l'entrée du pre~ier réactaur.
T A ~ L E A U II
A . . . _~ .__ _ __.___ ____ __ . _ _._____._ ~ . ._._._. _. . ___
I Exemple 4 5 ~
~ . ~_
l Taux de recyclage R O 1 1
~ , ~ . . . . _
Pression distillation bars abs. 15 15 21
,,, ~ .~._. ___
Conversion de l'isobutène % 95 97,5 9E,3
; ~ poids CH30H (conduite 5) . 6~3 6,3 6,7
,. .
20 Compositioa du_distillat ~-~
% CH~OH en poids 7~5 7,5 5,2
~ coupe C4 residùelle en poids 92,5 92,5 9~,8
Teneur en isobutène de la coupe ~
C4 résiduelle ~ en poids 4,76 2,44 1,67
Composition du ~ItBE -
~onnes/heure ~,3 9,53 C~65
¦ ~ C~130H en poids .,~ 3,1
. _ -- . _
