Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
La présente invention concerne un matériau composite
constitué de polyfluorure de vinylidène, polymère présenté sous
la forme abrégée : PVF~, et de polymère thermoplastique non
compatible avec le PVF2. Ce matériau composite est obtenu par
coextrusion.
La technique de coextrusion des thermoplastiques
est bien connue, elle est en particulier décrite dans POLYMER
PLASTICS TECHNOLOGY AND ENGINEERING, Volume 3, pages 49 à 68 :
"Coextruded films - Process and Properties" par John E.
GUILLOTTE.
De façon générale, on connalt trois façons de
procéder à la coextrusion des thermoplastiques à partir d'extru-
deuses conventionnelles en nombre égal au nombre de polymères
à extruder. Le premier procédé consiste à extruder séparément
les polymères et à les réunir en sortie de filière. Le deuxième
procédé consiste à alimenter une filière unique au moyen d'au
moins deux extrudeuses, la filière comportant autant de canaux
qu'il~y a d'extrudeuses et par conséquent de polymères à
extruder. Les flux de polymères se rejoignent au niveau des
lèvres de la filière donc sènsiblement juste avant la sortie
de celle-ci. Le troisième procédé consiste à alimenter-
un répartiteur de flux au moyen du nombre voulu d'extxudeuses.
Dans ce répartiteur, les polymères se réunissent en un flux
unique qui alimente la filière. Dans ces procédés les débits -
respectifs des extrudeuses permettent habituellement de régler
les épaisseurs relatives des polymères extrudés.
Alors que de nombreux polymères peuvent être
coextrudes, le PVF2 n'a pas pu être associé à d'autres polymères
au moyen de cette technique. La raison provient du manque de -;~
compatibilité du PVF2 avec les autres polymères et du manque
d'adhérence bien connu des résines fluorées avec la majorité
des polymères thermoplastiques. On rencontre déjà cette~
. . ,
~ ,
~3~525
difficulté d'association du PVF2 avec les autres thermoplasti-
ques lorsqu'on lui applique la technique du plaxage qui consiste,
partant de deux films fabriqués au préalable, l'un en PVF2,
l'autre en un thermoplastique quelconque à tenter de les faire
adhérer sous pression à chaud. Des essais de plaxage ont
même été effectués sans résultat à partir d'un film de PVF2
préfabriqué et de films de pol~chlorure de vinyle, de polystyrène,
de polyméthacrylate de méth~le ou de copolymère acrylonitrile-
butadiène-styrène sortant de l'extr~ldeuse, c'est-à-dire à
l'état pratiquement fondu. Même dans ces conditions, après
refroidissement, on sépare aisément les deux polymères.
Dans l'état actuel de la technique, lorsque l'on
désire associer un PVF2 à un autre thermoplastique non ~ompati-
bie, il est nécessaire d'avoir recours à une colle. Ce procédé
possède l'inconvénient de présenter trois phases opératoires:
- préparation du film de PVF2
- préparation du film de thermoplastique
- encollage et pressage de l'un sur l'autre.
Ces opérations sont peu pratiques, lentes, nécessi-
tent généralement l'emploi de colles à base de solvante diffici-
les à éliminer et ne permettent pas l'utilisation immédiate
du matériau composite en raison du temps nécessaire au séchage
de la colle. En outre le matériau composite obtenu manque
d'unité, les interfaces restant sensibles à tous les phénomènes
susceptibles de provoquer le décollement. En conséquence,
on peut dire que par collage on n'obtient pas un composite
unitaire mais une simple juxtaposition d'éléments thermoplasti-
ques dont la structure finale est hétérogène.
La présente invention remédie à ces inconvénients
et permet d'obten;r un véritable matériau composite unitaire
nouveau à structure homogène les élémen-ts étant étroitement
soudés les uns aux autres. Ce matériau composite nouveau
: , . . .
s~s
possédant au moins une face externe PVF2 et une face de polymère
thermoplastique non compatible avec le PVF2 est caractérisé en
ce que les deux polymères sont unis l'un à l'autre sur toute
leur surface par l'intermédiaire d'un polyméthacrylate d'alcoyle
lui-même au moins partiellement et étroitement allié à toute
la surface des deux polymères à unir. Les interfaces PVF2 -
polyméthacrylate d'alcoyle et polymère thermoplastique non
compatible-polyméthacrylate d'alcoyle se trouvent sous forme
d'un alliage tel qu'on peut se le représenter après par exemple
un mélange à l'état fondu des composants, cette forme de liaison
des composants permet de déclarer unitaire et à structure
homogène le matériau composite par opposition à un matériau dit
composite à structure hétérogène qui pourrait être obtenu par
exemple par collage, où dans ce derllier cas les interfaces ne
présentant pas de zone de transition seraient nettement marquées
et vulnérables. Le produit selon l'lnvention peut encore se
déEinir comme un matériau composite a trois composants formé
par un alliage polyméthacrylate d'alcoyle - PVE'2 et polymétha-
crylate d'alcoyle-polymère thermoplastique non compatible -avec
le PVF2, ledit matériau possédànt au moins une sur~ace externe de
PVF2 et une surface de polymère thermoplastique non compatible
avec le PVF2. La ou les faces externes de PVF2 du matériau
composite est habituellement exempte de polyméthacr~late
d'alcoyle servant de liant. Ceci est compréhensible si l'on
veut que le PVF2 conserve en surface toutes ses propriétés :
intrinsèques. ~-
Ce matériau composite, pour des rai.sons surtout
d'économie, ne possède en général qu'une seule Eace externe en
PVF2, l'autre face externe étant représentée par le polymère
thermoplastique non compatible avec le PVF2. Cependant le
polymère thermoplastique non compatible avec le PVF2 peut
servir de base d'accrochage avec un autre matériau. Il est
- 3 -
~
, :
'31 13~Z~
alors possible que ce matériau composite selon l'invention
possède ses deux faces externes en PVF2 selon la succession
d'alliages suivante des trois éléments : PVF2 polyméthacrylate
d'alcoyle - polymère thermophastique non compatible avec le
PVF2 - polyméthacrylate d'alcoyle - PVF2. C'est pourquoi selon
l'invention on entend par face de polymère non compatible avec
le PVF2 aussi bien une face externe qu'une surface interne.
Un tel produit, qui peut se trouver dans toutes
les formes habituelles aux thermoplastiques telles que par
exemple tubes, gaines, profilés, films, plaques, ces dernières
elles-mêmes transformables selon les techniques connues comme
par exemple le thermoformage, présente ungrand intérêt puisque
possédant au moins une face externe résistant aux intempéries
et de façon générale toutes les propriétés propres au PVF2, et,
une autre face possédant les propriétés mécaniques et de façon
générale toutes les propriétés propres aux polymères thermo-
plastiques non compatibles avec le PVF2 et cela sous forme d'une
matière structurellement unitaire et homogène.
Un tel matériau est obtenu de façon très intéres-
sante par coextrusion et cela d'une façon d'autant plussurprenante que l'on connalt la difficulté notoire à faire
adherer le PVF2 à un polymère thermoplastique. Il a été
constaté que si on coextrude un polyméthacrylate d'alcoyle, en
même temps que le PVF~ et le thermoplastique non compatible de
telle sorte que le polyméthacrylate se situe entre les deux
polymères, on obtient en un temps un matériuau composite
immédiatement utilisable dont toutes les différentes couches
sont étroitement liées les unes aux autres. L'invention
concerne donc é~alement le procédé de fabrication d'un matériau
composite PVF2 - polymère thermoplastique non compatible avec
le PVF2 caractérisé en ce que l'on coextrude le PVF2, un poly-
méthacrylate d'alcoyle, et un polymère thermoplastique non
~3~SZ~ ~
compatible avec le PVF2, le polyméthacrylate d'alcoyle servant
de liant intermédiaire.
Bien que tous les PVF2 donnent des résultats plus
ou moirls satisfaisants, les meilleurs résultats sont obtenus
avec un PVF2 se trouvant dans une gamme de viscosité apparente
à 200~C telle qu'il présente au moins pour deux gradients de
vitesse du tableau ci-après des viscosités apparentes respec-
tivernent incluses entre les deux viscosités apparentes extrêmes
indiquées:
_ .. ... ~ .
Gradient de vitesse Valeurs des viscosités apparentes
en poises
sec~ ~ mlnimum maximum
~ . ..... _ .....
3,5~ 30,103 200 103
11,81 18 103 93 103
35,4 11 103 47 103
118 6,5 103 21 103
354 3,9 103 L0 103
1 181 2,3 103 4,5 103 ~;
Les viscosités apparentes dont il est -fait état
sont mesurées de façon connue au moyen d'un rhéomètre capillaire
en tenant compte de la correction de RABINOWITCH appliquée aux
liquides non newtoniens.
Bien que l'épaisseur de la couche de PVF2 soit de
façon générale sans importance, il est pré~érable pour des
raisons économiques de réaliser un matériau composite dont
l'épaisseur de la couche de PVF2 est comprise entre 10 microns
et quelques dizièmes de millimètres. On entend également par
PVF2, non seulement d'homopolymères, mais encore les copolymères
contenant au moins 70 % en poids de PVF2 ou les mélanges de PVF2
avec d'autres polymères .
~3~S25
Le polyméthacr~late d'alcoyle est de préférence
un polyméthacrylate de méth~le ou PMMA dont la viscosité à
l'état fondu peut être choisie dans la gamme des viscosités
des PMMA du commerce, l'homme de l'art connaissant le moyen
éventuel d'amener la viscosité à la viscosité voulue par
mélange par exemple avec de petites quantités de charges, à
condition toute~ois de conserver au moins 75 % en poids de
polyméthacrylate d'alcoyle.
Il a été constaté d'autre part, que c'est en
fonction de la viscosité à l'etat fondu du thermoplastique
non compatible que doit être choisie la qualité de polymétha-
crylate d'alcoyle et éventuellement celle de PVF2. D'excellents
résultats sont obtenus avec des viscosités de polyméthacrylate
de méthyle comprises entre les limites indiquées pour un gradient
de vitesse donnée ci-après et mesurées à 200~C:
Gradlent deValeur des vlscosités apparentes
. . en poises
vitesse sec ~ _ _
~ minimum maximum-
203,54 100 x 103 500 x 103
11,81 50 x 103 280 x 103 ~ :
35,4 - 25 x-103 150 x 103 ':
118 13 x 103 80 x 103
3S4 7 x 10 50 x 10
1 181 3,5 x 103 30 x loJ
Ces valeurs ne sont toutefois pas limitatives, en
- raison de la possibilité dont dispose l'homme de l'art de modi-
fier les viscosités en fonction de la température d'extrusion.
Il est également possible d'associer par mélange au
polyméthacrylate d'alcoyle au moins un autre polymère thermo- :
plastique, à condition toutefois que ce mélange contienne au
-- 6 --
~L~3~52S
moins 30 % en poids de polyméthacrylate d'alcoyle. Le polymère
mélangé au polyméthacrylate d'alcoyle peut être choisi parmi
les produits ou les produits des Eamilles suivantes : les
thermoplastiques fluorés, les polymères vinyliques chlorés, les
polymères styréniques, le polycarbonate, les polyuréthanes, les
poly(esters-séquencés-éthers), le copolymère styrène-acryloni-
trile-élastomère acrylique greffé, le copolymère acrylonitrile-
butadiène-styrène, les esters polyacryliques tels que le poly-
acrylate de méthyle, d'éthyle ou de butyle, ou les copolymères
de ces esters acryliques avec par exemple des dérivés vinyliques,
ou les copolymères de méthacrylate d'alcoyle avec par exemple
le chlorure de vinyle, l'acétate de vinyle, l'acrylate de mé-
thyle, le styrènet l'isobutylène, l'acide acrylique, l'acryloni-
trile et le méthacrylonitrile.
L'épaisseur de polyméthac~rylate d'alcoyle est réglée -.:;~
suivant les cas entre quelques microns et 200 microns d'épai.sseur.
Il n'est en général pas judicieux d'opérer avec des épaisseurs
plus importantes en raison de l'importance que prendrait le :~
polyméthacrylate d'alcoyle dans les propriétés mécaniques
de l'ensemble.
Le polymère thermoplastique non compatible avec le
PVF2 peut être entre autres un polymère vinylique chloré comme
le polychlorure de vinyle ou de vinylidène, un polymère
- styrénique comme le polystyrène ou le polystyrène-choc, un
polycarbonate, un polyuréthane, un copolymère styrène-acryloni-
trile-élastomère acrylique greffé, un copolymère acrylonitri].e-
butadièrle-styrène. L'épaisseur de la couche de ce polymère
thermoplastique peut être quelconque et de façon commune de
~uelques dizaines de microns à plusieurs millimètres. Bien
entendu ce polymère thermoplastique peut contenir les charges,
plastifiants, stabilisants, colorants ou adjuvants divers
habituels.
1~3~)S25
L'appareillage utile à la réalisation du matériau
composite est constitué d'ex~rudeuses, de filière et de préfé-
rence d'un répartiteur de flux classiques et couramment
employés dans la technique de coextrusion des thermoplastiques.
L'épaisseur de chaque couche est réglée par le débit de chacune
des extrudeuses.
Pour les besoins de l'invention, la température de
la filière est comprise entre 180 et 280~C, cette température
dépendant des matériaux coextrudés. Les températures des
extrudeuses sont celles habituellement prévues dans le cas
de la simple extrusion de chacun des polymères.
Afin que la cohésion finale entre les trois
polymères soit bien assurée, il est recommandë de procéder à
la coex~rusion de ces trois polymères de facon telle que les
Matières sortant des extrudeuses soient réunies au plus tard
au niveau des lèvres de la filière. Dans certains cas, la
cohésion obtenue peut laisser à désirer, c'est pourquoi, il est
préférable que les flux de PVF2, du thermoplastique et du
polyméthacrylate d'alcoyle en sortie d'extrudeuse cheminent
ensemble et en contact sur une certaine longueur avant d'atteindre
les lèvres de 1 filière. Dans ce dernier cas, à la place d'une
filière à plusieurs canaux, on interpose un répartiteur de ~lux
entre la sortie des extrudeuses et une filière à canal unique.
Selon la technique de coextrusion et au moyen d'au
moins trois extrudeuses, on obtient en variante le matériau
composite suivant à trois composants : PVF2 - polyméthacrylate
d'alcoyle-polymère thermoplastique non compatible avec le PVF2 -
polyméthacrylate d'alcoyle-PVF2.
Les exemples suivants illustrent l'invention, sans
toutefois la limiter. Dans ces exemples, les mesures de
viscosité sont ef~ectuées au moyen rhéomètre capillaire INSTRON
Model 3211 avec un capillaire d'environ 50,8 mm (2 in.) de
..
,. ,. - . :
5'~5
longueur pour un diamètre de buse d'environ 1,27 mm (0,05 in.).
EXEMPLE 1
~ On dispose de trois extrudeuses SMTP - KAUFMAN,*
la première, munie d'un système de dégazage, a un diamètre de
120 mm et une longueur de vis égale à 33 fois son diamètre~
Elle est utilisée pour extruder le copolymère acrylonitrile-
butadiène-styrène (ABS), la deuxième de diamètre 50 mm (Super -
2 x 50) pour le polyméthacrylate de méthyle (PM~I~) et la
troisième de diamètre 40 mm pour le PVF2.
Ces trois extrudeuses alimentent un cy]indre réparti-
teur de flux fixé lui-même à une filière plate ordinaire
destinée à fabriquer une plaque d'environ 4 mm d'épaisseur
suivie d'une calandre et d'un train de tirage classiques pour
l'extrusion de plaques.
L'ABS est un UGIKR~L SF 10 436 de la Société des
Produits Chimiques Ugine Kulhlmann, le PM~IA est l'ALTULITE 2
2 710 de la Société ALTULOR et le PVF2 est le FORAFLON
1 000 HD de la Société des Produits Chimiques Ugine Kuhlmann.
La viscosité de l'ABS mesurée à 220~C est de 75.103
poises au gradient de vitesse 5,6 sec 1 et 10.103 poises au
gradient 2 sec . Celle du PMMA mesurée à 200~C est de 110~103
au gradient de 5,6 sec 1 et 14.103 au gradient de 2 sec 1.
Enfin, la viscosité, mesurée à 200~C, du PVF2 est
de 141.103 et 8,8.103 poises pour des gradients de vitesse
en sec 1 respectivement de 3,5 et 354.
Les températures de chauffe des extrudeuses
s'étagent de 190 à 210~C pour l'~BS, de ]80 à 200~C pour le
PMMA et de 180 à 220 C pour le PVF2.
Le répartiteur de flux est à 210~C ainsi que la
filière. Le ~ilm est reçu entre les cylindres d'une calandre
chauffés à 80~C.
Le débit total est d'environ 300 kg/heure. On
*(marque de commerce)
_ 9 _
'.'' ~3~5~5
règle les débits des trois extrudeuses de façon à obtenir
finalement un composite comprenant l'ABS en 4 mm d'epaisseur,
le PMMA en 30 microns et le PVF2 en 100 microns. Ces trois
couches sont parfaitement fusionnées entre elles dès la sortie
de la filière. Après refroidissement, on obtient un matériau
composite à struc-ture homogène dont une des faces est en PVF2,
l'autre étant constituée d'ABS.
EXEMPLE 2.
Avec un répartiteur de flux permettant en sortie
de filière d'obtenir un matériau composé de cinq couches, on
reprend l'exemple l de telle sorte que l'on obtienne avec les
mêmes polymères et les mêmes extrudeuses chauffées aux mêmes
températures, une plaque ~omposite présentant successivement
une couche de 75 microns ~e PVF2, une de PMMA de 50 microns, une
de 3 mm d'epaisseur d'ABS, une de 50 microns de PMMA et enfin
une de 75 microns de PVF2. Le matériau composite obtenu
présente cinq couches parEaitement fusionnées entre elles.
Après refroidissement, on obtient un matériau composite à
structure homogène possédant deux faces externes en PVF
et l'âme étant constituée d'ABS.
EXEMPLE 3.
On dispose d'une extrudeuse bi-vis KESTERMANN K 107
pour le polychlorure de vinyle (PVC) - EKAVYL Sl 66 des produits
Chimiques Ugine Kuhlmann -, d'une extrudeuse SMTP de diamètre
30 mm pour le polyméthacrylate de méthyle ~PMMA) - RESARITE KOX
125 de la Société RESARTE - et d'une extrudeuse KAUFMAN de
diamètre 40 mm pour le PVF2 - FORAFLON 4 000 HD de la Société
Produits Chimiques Ugine Kuhlmann.
~ Ces trois extrudeuses alimentent un répartiteur de
flux lui-même fixé à une tête d'extrusion de tube. Un conforma-
teur sous vide et un système de tirage classiques complètentl'installation.
*(marque de commerce)
;,? j
1~3~Si2S ~
On coextrude les trois polymères à leurs températures
normales d'extrusion c'est-à-dire 160-200~C pour le PVC,
180-200 C pour le P~A et 180-200~C pour le PVF2~ La tête
d'extrusion est maintenue ainsi q~e le répartiteur de flux entre
195 et 200~C.
On obtient un tube de 50 mm de diamètre extérieur,
constitué successivement d'une couche de PVC d'environ 3 mm
d'épaisseur, d'une couche de PMMA d'environ 50 microns d'épais-
seur et d'une couche intérieure d'environ 75 microns de PVF2.
Les trois polymères se présentent sous la forme d'un composite
à structure homogène et unitaire.
EXEMPLE 4.
On utilise l'ensemble des trois extrudeuses de
l'exemple 3 aboutissant à un répartiteur de Elux et une tête
d'extrusion de tube. De plus l'appareillage comporte un
système de moule et de soufflage classiques d'un flacon
permettant de réaliser une coextrusion-soufflage des trois
polymères.
Dans la première extrudeuse on introduit un PVC -
EK~VYL SK 55B de la Société des Produits Chimiques UgineKuhlmann - dans la deuxième du PMMA - RESARlTE KOX
125 de la Société RESARTE - et dans la troisième du PVF2 -
FORAFLON 1 000 HD de la Société des ~roduits Chimiques Ugine
Kuhlmann. Les températures affichées sont respectivement de :
160-180~C, 180-190~C et 190-200~C; le répartiteur de flux
et la buse de sortie sont à 190~C.
On obtient une paraison coextrudée qui est soufflée
de façon classique pour obtenir un flacon. Les trois extru-
deuses avaient été fixées au répartiteur de flux de telle
sorte que le flacon présente une couche interne d'environ 100
microns en PVF2, une couche intermédiaire d'environ 80 microns
de PMMA et enfin, une couche externe de PVC d'environ 8/10 de mm
~1305i25
d'épaisseur.
Les trois couches du flacon obtenu sont parfaitement
fusionnées entre elles dès la sortie de la tête d'extrusion.
Après refroidissement, le flacon se présente sous la forme d'un
composite à structure homogène et unitaire.
EXEMPLE_5.
On dispose de trois extrudeuses SMTP - KAUFMAN, la
première, munie d'un système de dégazage, a un diamètre de
120 mm et une longueur de vis égale à 33 fois son diamètre.
Elle est utilisée pour extruder le copolymère acrylonitrile-
butadiène-styrène (ABS), la deuxième de diamètre 50 mm (super -
2 x 50) pour le mélange en parties en poids des polymères
suivants: pol.yméthacrylate de méthyle (PMMA) : 40 parties,
PVF2 : 30 parties, ABS : 30 partles ; et la troisième de
diamètre 40 mm pour le PVF2.
Ces trois extrudeuses alimentent un cylindre
répartiteur de flux Eixé lui-même à une Eilière plate ordinaire
destinée à fabriquer une plaque d'environ 4 mm d'épaisseur
suivie d'une calandre et d'un train de tirage classiques pour
l'extrusion de plaques.
L'ABS est un UGIKRAL SF 10 436 de la Société des
Produits Chimiques Ugine Kuhlmann, le PMMA est l!ALTULITE
2 710 de la Société ALTULOR et le PVF2 est le FORAFLON 1 000 HD
- de la Société des Produits Chimiques Ugine Kuhlmann.
La viscosité de l'ABS mesurée à 220~C est de
75.103 poises au gradient de vitesse 5,6 sec 1 et 10.103 poises
au gradient 2 sec . Celle du PMMA mesurée à 200 C est de
110.103 au gradient de 5,6 sec 1 et 14.103 au gradient de
2 sec~l.
Enfin, la viscosité, mesurée à 200 C, du PVF2 est
de 141.103 et 8,8.103 poises pour des gradients de vitesse
en sec 1 respectivement de 3,5 et 354.
- 12 -
!
~30S21S '
Les températures de chauffe des extrudeuses s'éta- ' ''
gent de 190 à 210 C pour l'ABS, de 180 à 200 C pour le mélange
contenant le PMMA et de 180 à 220~C pour le PVF2.
' Le répartiteur de flux est à 210~C, ainsi que la
filière. Le film est reçu entre les cylindres d'une calandre
chauffés à 80~C.
Le débit total est d'environ 300 kg/heure, On
règle les débits des trois extrudeuses de façon à obtenir
finalement un composite comprenant l'ABS en 4 mm d'épaisseur,
le mélange contenant le PMM~ en 30 microns et le PVF2 en 100
microns. Ces trois couches sont parfaitement fusionnées entre
elles dès la sortie de la filière. Après refroiclissement,
on obtient un matériau composite à structure homogène dont
une des faces est en PVF2, l'autre ét:ant constituée d'ABS.
EXEMPLE 6.
En opérant dans les conditions de l'exemple 5
mais en rempla,cant le mélange contenant le PMMA par le mélange
suivant de : 30 parties en poids de PMMA (RESARITE KOX 125),
40 parties en poids de dérivé polyacrylique (ACRYLOID KM 323 B?*
et 30 parties en poids d'ABS (UGIKRAL SF 10 436 de la Société
des Produits Chimiques Ugine Kuhlmann), on obtient un matériau
composite à structure homogène dont les couches sont parfaite- -
ment fusionnees entre elles dès la sortie de la filière et
dont une des faces est en PVF2, l'autre étant constituée
d'ABS.
* tmarque de commerce)
