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3~663
La présente inventlon concerne la production d'éthers par
mise en reaction d'au moins un alcool arec au moins une mono-oléfine
comportant une double liaison sur un atome de carbone tertiaire.
Il est bien connu de réaliser cette réaction en présence
de catalyseurs acides, et en particulier en présence de résines
échangeuses d'ions solides sous forme acide, les meilleurs résultats
étant obtenus en utilisant des résines sulfoniques solides macro-
réticulaires, par exemple celles de USP 3037052.
Lla~cool est~ par exemple, le méthanol ou l'éthanol et la
mono-oléfine est une mono-oléfine comportant une double liaison sur
un atome de carbone tertiaire, par exempIe l'isobutène, le méthyl-2 butène-1,
le méthyl-2 butène-2, le méthyl-2 pentène-1 ou le méthyl-2 pentène-2. Des
mélanges d'oléfines peuvent être utilisés ; les oléfines du type précité,
par exemple l'isobutene, étant beaucoup plus réactives que les oléfines
bi secondaires, par exemple le butène-2, ou qus les ol~ines primaires-
secondaires, par exemple le butène-1, il est ainsi possible de traiter des
mélanges d'olé~ines : les oléfines 3 atome de carbone tertiaire réagissent de
manière quasi-exclusive, ce qui constitue un moyen d'élimination
desdites oléfines d'un courant d'hydroc~rbures; par exemple une coupe
C~ provenant d'un steam-cracking ou d'un cracking catalytique et
pou~rant contenir du butadiène et/ou des hydrocarbures saturés.
La réaction d~addition des alcools sur les oléfines
conduisant à la formation d'éthers est une réaction équilibrée et
exothermique.
Il faut donc, d'une part éliminer efficacement la
chaleur de réaction puisque les résines sulfoniques ne supportent pas
longtemps des températures supérieures à 120 C~ et que, par ailleurs,
des chocs thermiques brutaux sont néfastes à la tenue mécanique
de la résine4 Dlautre part~ il est évident que~ pour atteindre des
taux de conversion élevés, il est préférable d'effectuer la réaction
à basse température mais on est alors limité par l'activité propre
de la résine.
63
On a proposé d~féxentes facons de réaliser au
mieux cette réaction d'addit~on des alcools sux ~es oléfines.
Il est connu, par exemple, de falre passer les réactifs ~ l'état
liquide ~ travers les particules de catalyseur disposées en lit
fixe. On constate que, pour des raisons de tenue mécanique de
la résine et pour eviter des au~mentations trop importantes et
lrreversibles de perte de charge dues au tassage de la résine,
il est souhaitable de dlsposer le catalyseur en un certain nom-
bre de couches de catalyseur de faible hauteur et de refroidir
le liquide lorsqu'll passe d~une couche de catalyseur a la sui-
~ante. En variante de lit fixe, on peut aussi faire passer le
li~uide dans plusieurs tubes parallèles contenant le catalyseur
et refroidir extérieurement. Mais, dans ce cas, outre que le
réacteur est alors tres complexe et onéreux, il est difficile
d'éviter une distribution inégale du courant de liquide dans les
tubes qui entra~ne un mauvais fonctionnement du réacteur et une
détérioration plus rapide de la résine.
L'emplol d'un réacteur renfermant un catalyseur
dispersé dans la phase liquide des réactifs ne permet pas
d'obtenir des taux de conversion éle~és de l'oléfine, à moins
de recourir à l'utilisation de réacteurs de volume prohibitif.
On a également proposé, pour attelndre des niveaux
de conversion elevés, d'effectuer la réaction dans deux réacteurs
disposés en série avec séparation intermédiaixe du produit ou
d'utiliser des rapport molaires alcool/oléfine supérieurs a 1~
Dans ces différents cas, on augmente considérablement les dépen-
ses en energie de distillation, soit de la coupe d'hydrocarbures,
par exemple une coupe C4, soit du methanol ou autre alcool en
exces qu'il faut recycler.
On a proposé également d'ef~ectuer la réaction sur
deux iits de catalyseur successifs (demande de brevet de la
République Fédérale d'Allemagne publiée sou$ le n 1934422
.~ . .
~L~L31~
`
le 15 janvier 1970). Dans le premier lit, le catal~seur est
maintenu a l'etat dispersé dans le liquide par la vaporisation
d'un ou de plusieurs des constituants du liquide dans le but
d'eYacuer en partie les calories degagees par la reaction. Le
deuxième lit est cons~itue par le catalyseur accu~ulé au fond ~ I -
du reacteur. Les conditions de temperature sont donc sensible-
ment les memes pour le premier et le second lit du catalyseur.
Le liquide circule du haut vers le bas~
_ _ .. ~ _ . _ . _ . . . _ . . . _ ...... .
~3~ i3 - , ~
Il a été trouvé que cette facon de procéder présente un grave inconvé- l
nient: la phase vapeur prend naissance à l'intérieur ou au contact t
des grains de résine et forme une enveloppe autour de ceux-ci, empêchant
le libre accès des réactifs, ce qui se traduit par des conversions et
des sélectivités relativement médiocres et par une durée de vie réduite
du catalyseur. Autre inconvénient: c'est le composé de point d'ébulli-
tion le plus bas qui se trouve vaporisé, dans la plupart des cas
l'oléfine, qui échappe ainsi à la réaction ou, du moins, provoque
un déséquilibre dans les proportions de réactifs présents.
On a trouvé que l'on peut obtenir l'éther par réaction de
l'alcool sur une oléfine avec un rendement plus élevé, en diminuant les
réactions secondaires et en augmentant la durée de vie de la résine
par un procédé basé sur des concepts différents des précédents:
- opérer avec au moins un lit de catalyseur dispersé suivi
d~au moins un lit de catalyseur.fixe~ mais en utilisant un système
de dispersion du catalyseur différent de celui décrit plus haut,
- operer a~ec un catalyseur dispersé mais en évitant la vapo~
risation de liquide au contact des particules de catalyseur,
- o~pérer a~ec un catalyseur disperse mais en évacuant la
chaleur par un moyen autre que la vaporisation~
- achever la réaction par contact avec un catalyseur en lit
fixe, mais en opérant à une température sensiblement plus basse que
celle régnant à la sortie de la zone de contact avec le catalyseur
dispersé.
Ces divers objets sont atteints en opérant comme suit :
Qn fait passer le mélange liquide des réactifs, alcool et
oléfine aYec un courant de recyclage, de bas en haut dans une zone
de réactior1 (~) renfermant un lit de particules de catalyseur solide
du type résine échangeuse d'ions sulfonée sous forme acide, à une
température de ~0-l?0C~ de préférence 80-lO0C~ et choisie inférieure
à la température d'ébullition du constituant le plus volatil du
~13~L~63
mélange, sous la pression choisie, on maintient un débit de ce mélange
suffisant pour expanser le volume dudit lit d'au moins 2~, mais insuf-
fisant pour entraîner le catalyseur de manière notable hors de la
dite zone (A~, le temps de contact étant choisi de manière à convertir
60-95,~ de l'oléfine réactive, on soutire le mélange liquide résultan+,
on en recycle une partie après l'avoir refroidie et on en envoie une
autre partie dans une seconde zone de réaction (B), renfermant un lit
fixe de catalvseur solide du même type, à une température de 30-70C,
de préférence 45-60C, inférieure d'au moins 10C à celle mesurée à
~0 la sortie de la zone de réaction (~) et choisie elle-même inférieu.e
à la température d'ébullition du constituant le plus volatil, sous la
pression choisie.La température préférée (zone A) est de ao - 1 ooo c pour
les C4 et 70 _ 93c C pour les C5
La charge de la zone de réaction (B) a donc la meme composition
que l'effluent de la zone de réaction (A).
Ce procédé peut être mis en oeuvre dans des réacteurs
adiabatiques d'une conception simple et d'un coût peu élevé. La chaleur
dégagée par la réaction~ dans la première zone de réaction~ peut servir
en partie à chauffer la charge des réactifs? l'excédent pouvant 8tre
Z0 évacué à l'extérieur de la zone de réaction par passage de l'effluent
à travers un échangeur de chaleur classique avant son recyclage à
l'entrée de ladite zone. La mise en agitation du catalyseur dans ld
premier réacteur permet d'éviter les inconvénients relatifs à l'aug-
mentation des pertes de charge et de supprimer, par une meilleure
homogénéisation de la temperature, les chocs thermiques dans la résine.
La recirculation de l'effluent, qui est refroidi dans un échangeur
extérieur, entraîne un meilleur contrôle des gradients de temRératures
et des concentrations dans la zone réactionnelle et rend possible
le fonctionnement de la résine à une température plus élevée. ~t l'on
constate que l'ensemble de ces conditions particulières de fonction-
nement conduit, malgré les températures élevées de la première zone
réactionnelle~ à des sélectivités plus grandes en MtBE et à une durée
de vie accrue de la résine.
La vitesse de circulation du mélange li~uidé, dans la
première zone de réactiGn~ est fonction de la taille et de la densité
des particules de catalyseur. Dans la majorité des Gas, cette vitesse
se situe de 0~5 à 10 cm/sec~ de préférence 1 à 4 cm/sec.
-- 5 --
63 1 ~
La taille des particules de catalyseur se situe le plus
souvent entre 0,05 et 5 mm~ et de préférence entre 0~3 et 1~5 mm
J lorsque la vitesse de circulation est de 1 à 4 cm/sec.
.
Le taux de recyclage est le plus souvent de 0~1 à 15 fois~
- de préférence 0,5 à 4 fois le débit de charge fralche des réactifs.
Ce dernier est habituellement de 0,5 à 20 volumes~par volume du
réacteur dans lequel se trouve le catalyseur et par heure~vitesse
spatiele hor~ire).
Pour une description détaillée du catalyseur, on peut
10 se référer, par exemple, à USP 3037052.
La pression, tant dans la première que dans la seconde
zone de réaction, doit êtro suffisante pour maintenir les réactifs
en phase liquide à une temporatura au-dessous du point d'ébullition
du constituant le plus volatil de la charge. Sous cette r~se~ve, la pression
se situe habituellement entre 5 et 50 b3rs.
La conversion de l'oléfine réac1;ive est choisie entre
60 et 95~', de préférence entre 75 et 92~ pour la première zone de
réaction dan~ le cas de l'isobutène et entre 40 et 75 %, de pr~férence entre
50 et 70 % dans le cas des méthyi-2 butènes l et 2.
Dans la secondc ~one de réaction1 le catalyseur peut être
choisi avec une granulométrie telle que définie pour la première
~one de réaction. La conversion de l'oléfine réactive est de préié-
rence choisie telle que la conversion totale atteigne au moins 90'
dont au moins 3~D dans la seconde zone de réaction dans le caq de l'isobutène
et au moins 70 ,~ dont au moins 3 % dans la seconde zone de réaction, dans le cas
des méthyl-2 butènes l et 2.
L'invention est illustrée par la figure jointe.
Le mélange des réactifs, alcool et oléfine~ parvient par
la conduite 1 au re~cteur 2, après mélange avec le courant de recy-
clage (ligne 3)~ Le réacteur renferme le catalyseur de granulométrie
con~enable~ par exemple Amberlyst 15. La ~itesse est telle que le
catalyseur est mis en suspension, sans toutefois être entraîné~hors
du réacteur. L'effluent (ligne 4) est divisé en un courant de recy-
clage 3, traversant l'échangeur 5, et un courant de produit qui
`traverse l'échangeur 6 puis le réacteur à lit fixe de catalyseur 7. Le
produit de la réaction est re~ueilli par la conduite 8.
* (marque de commerce~
3L~3~3
Au lieu de deux échangeurs S et 6, on peut n'utiliser qu'un
~eul échangeur disposé sur la conduite 4 avant séparation entre le
courant de recyclage et.le courant envoyé au réacteur 7.
Dans 1BS exemples 2 et 4 la température est maintenue au-desaous
de l~ température dlébullition.
Exemple l -
Cet exemple illustre l'emploi du procédé connu utilisant unlit fixe de catalyseur.
Une coupe C~ de steam cracking ayant la composition suivante
. Isobutène 48% en poids
. Butène-l 25~5
. Butène-2 cis
. Butène-~ trans ~0~5
0 Butadiène 0~4
. Autres Hydrocarbures en C4 ll~0
est melan~ée avec du méthanol pour que le rapport molaire méthanol/isobu-
tène soit é~al à 1,08 et l'ensemble est introduit à l'état liquide dans
un reacteur conterlant la résine sulfonique .Amberlyst 15 (taille des ~rains:
o,t~ à l mm), disposée en lit fixe,à une vitesse spatiale horaire (volume
2û de liquide par volume de catalyseur et par heure) de 4. La pression du
réacteur est mainten~e à 20 atmosphères. La température de la réaction
est contrôlée par de l'eau circulant dans une enveloppe extérieure. La
température de l'effluent est de 60 C. Les résultats présentés dans le
tableau montrent qu'au cours du temps, le t.aux de conversion de l'isobutène
en ~tBE diminue et que les teneurs de l'effluent en dimères d'isobutène
et codimères isobutène-n-butènes, en méthyl éther dérivant des n-butènes
et en alcool butyli~ue tertiaire sont relativement élevées
_
Temps en heures ¦- 5 200 2000
... ...... ~ _ _ ........ .
taux de conversion isobutène ~95 . 0~94 0,50
~ poids ~ItBE 53,2 52~7 50,7
dimères et codimères 3,5 3,3 3~ ~ -:
méthyl sec-butyléther l~0 l~0 J 9
alcool t-butyl~ue _ _ _ ~7
.
~ 7 --
~L~33~63
Exemple 2 _
Cet exemple illustre le procédé de la présente inventionO Les
conditions sont choisies de manière à avoir un taux de conversion de
l~isobutène sensiblement égal à celui de l'exemple 1~
- Une coupe C4 de steam cracking ayant la mame composition
que dans l'exemple ~ est mélangée avec du méthanol pour que le rapport
molaire méthanol/isobutène soit égal à 1,08. Ce mélange des réactifs
est introduit au bas d'un premier réacteur disposé verticalement et
contenant la résine sulfonique Amberlyst 15 de même granulométrie que
dans l'exemple 1. Au mélange des réactifs, on ajoute une partie de
l1effluent de ce premier réacteur, de telle fa~on que la vitesse linéaire ~`
de l'ensemble soit égale à 2 cm/sac. Le taux de recyclage de l'effluent
est ~gal à 1~0. Le taux d'expallsion est de 25~o. L'effluent recyclé est
refroidi dans un échan~eur extérieur de telle fason que la réaction
s'effectue~de façon adiabatique, Temperature : 7ao C (entrée) ; 90~ C
(sortie). . La réaction est effectué en phase liquide en maintenant
la pression du réacteur à 20 atmosphères. La vitesse liquide spatiale
horaire est égale à 5 ~5 dans ce premier réacteur. La conversion de
l~isobutène est de B4~. L~effluent est ensuite refroidi à 50 C et est
introduit d~ns ~n deuxième réacteur à une vitesse liquide spatiale
horaire de 3~ où la réaction s'effectue également de fac,on adiabatique.
La tempërature de sortie est de 60 C.
.
Le,s résultats sont donnés dans le tableau suivant : 1-
~ .. . ._ . . ,., , ~ ~
Temps en heures ¦ 5 ¦200 l 2000
~ . . .
Taux de conversion isobu*ène ~95 ~ 95 ~ 93
poids MtBE 55 ~ 4 55 ~ 4 54 ~ 2
~ ~ dimères et codimères 0,ô 0~8 -75
% " méth~l sec-butyléthet ~5 ~5 0~45
X ~ alcool t-butylique ~3 ~3 0~30
Une comparaison avec'les résultats de l'exemple 1 montre qu~en
opérant selon le procédé de la présente inYention~ la stabilité du cataly-
seur est meilleure et~ d'autre part, la sélectivité en ~tBE est plus élevée.
_ 9 _
.:
3~ 3
Exemple 3 -
Cet exemple comparatif illustre le procédé connu dans lequel la
dispersion du catalyseur et l'élimination de la chaleur, dans le premier
réacteur, résultent de l'ébullition à reflux du mélange de réaction.
On effectue donc un essai dans les mêmes conditions que l'exemple
2, mais en maintenant la pression du réacteur 3 11 atmosphères au lieu de
20, en opérant à la même température moyenne (b4~ C~ et en envoyant directe-
ment l'effluent au deuxième réacteur sans en recycler une partie au premier
réacteur, donc sans procéder à un refroidissement à l'extérieur du premier
réacteur.
Les résultats sont donnés dans le tableau suivant :
.___ , . . -.
Temps en heures 50 200 2000
Taux de conversion isobutène 0,85 0,d4 0,51
~ poids Mt~E 46,3 45,2 43,5
% " dimères et codimères 1,5 2,5 2,5
% " méthyl sec-butyléther 1,3 1,4 1,3 -
% " alcool t-butylique0,5 ~ 0,5 0,5
On voit que la production de MtDE est plu faible et la formation
de sous-pr~duits plus importante.
Exemple 4 -
Une coupe C5 de steam cracking, ayant la composition suivante
. Méthyl-2 butène-1 5,4 % poids
. Méthyl-2 butène-2 27,1 %
. Autres oléfines en C5 35,9 %
. Hydrocarbures saturés en C5 31,6 % poids,
est mélang~e avec du méthanol pour que le rapport molaire méthanol/méthyl-2
butène-1 + méthyl-2 butène-2 soit égal à 1,3 et l'ensemble est introduit à
l'état liquide dans un réacteur contenant la résine Duolite C 26 (taille
des yrains 0,5 à 1,2 mm~. Au mélange des réactifs, on ajoute une partie de
l'effluent de ce premier réacteur, de telle fa~on que la vitesse linéaire soit
_ 9 _
3L~L3~663
égale à 2 cm/seconde. Le taux de recyclage de l'effluent est égal 3 3, et le
taux d'expansion est de 23 %. L'effluent recyclé est refroidi dans un échan-
geur extérieur de telle façon que la réaction s'effectue de far5on substantiel-lement adiabatique et que la température soit de 683 C à l'entrée et 75 C
à la sortie. La réaction est effectuée en phase liquide en maintenant la
pression du réacteur à 8 atmosphères. La vitesse liquide spatiale est égale
à 2,1 dans ce premier réacteur. L'effluent est ensuite refroidi à 52 C et
est introduit dans un deuxièms réacteur à une vitesse liquide spatiale horaire
de 3, où la réaction s'effectue également de facon substantiellement adiabati-
que. La température de sortie est de 60 C.
Les résultats sont donnés dans le tableau suivant :
Temps en heures 5û 200 2000
.. ~ _ .. __ .
Taux de conversion des méthylbutènes 0,73 0,73 0,72
~0 poids de t-amyl méthyl éther 28,5 28,5 28,1
% " de dimères et codimères 0,2 0,2 0,15
% " de méthyl sec-pentylether û,3 0,3 0,3
% 'I Alcool t-amylique 0,2 0,2 0,2
Exemple 5 -
A titre comparati~, on effectue la réaction avec la même coupe C5
et les mêmes conditions operatoires que dans l'exemple précér~ent à l'exception
de la pression qui est maintenue à 3 atmosphères et sans recycler une partie
de l'effluent au réacteur.
Après iO heures de marche, le taux de conversion des methylbutènes
n'est égal qu'à 0,60 et les % en poids de t-amyl méthyl ether, de dimèrrs et
- codimères, de méthyl sec-pentyl ether et d'alcool t-amylique sont respectivement
égaux à 21,0 % - 2,0 % - 1,8 % - 0,5 %.
.
-- 10 - .
