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~1~3~2~
DEPOT COMBINE R 2431/R 2431 Al
Demande principale déposée le 30 décembre 1976
sous le No 76.39527
Premier certificat d'addition déposé le 25 mars 1~77
sours le No 77. 08932
La présente invention a trait à un nouveau silico-aluminate cristallin
synthétique, finement divisé, ainsi qu'à son mode d'obtention et son application
en détergence.
Le mode général de préparation des zéolithes de synthèse est connu
depuis longtemps (Kurnakow. Journal de l'Académie des Sciences d'URSS, 1381
(1937). Selon ce mode de préparation, on met en contact une solution de silicate
et d'aluminate afin d'obtenir un gel, lequel subit une cristallisation.
La forn~ation de ces silico-aluminates dépend d'un grand nombre de
facteurs, tels que concentration des réactifs, température de mise en contact,
température dans la phase de m~rissementl durée du mûrissement, homogénéité du
milieu. On a aussi appliqué des méthodes telles que d'ensemencement afin
d'obtenir des silico-aluminates de caractéristi.ques bien déterminées, par
exemple de la faujasite dans un milieu ren:Eermant déjà une zéolithe de type
4 A dans la demande franc,aise 2. 281. 315.
L'influence de certains facteurs e~ en particulier de la présence
de soude, et de l'alcalinité du milieu a été mise en évi.dence déja par Kurnakow.
Dans le brevet franc,ais 1. 404. 467, on a observé que la concentration
en soude du milieu liquide dans lequel le précipité de silico-aluminate
apparaissait, avait une influence déterminante sur la régularite et la pureté
cristalline de la z.éolithe 4 A obtenue, et que plus cette concentration était
maintenue constante, plus grandes étaient la pureté et l'homogénéité de la
zéolithe.
s~
Jusqu'~ une date relat;vement récente, les procédés proposés étaient
de type discontinu. On a expliqué cette situation en faisant état de la
structure complexe des cristaux qui d'ordinaire requièrent un temps relativement
long pOUl` se former à partir de composés désordonnés et répartis de manière
aléatoire à -travers les phases liquides et solides du mélange réac-tionnel.
C'est pourquoi, dans l'US 3.071.434, on a proposé d'améliorer la
cinétique de formation des zéolitlles de type 4 A en ensemen~ant le mélange avec
une bouillie recyclée à partir d'un point situé en aval de la zone de réaction.
Cette méthode a été cependant critiquée en rais~n de sa difficulté de
mise en oeuvre dans l'US 3.~25.800 qui a proposé d'utiliser un cristalliseur à
trois couches, la suspension du gel précipité à froid étant chauffée à 100C
puis lntrodu:ite dans un cristalliseur où se produit la formation de silico-
aluminate cristallin. Selon ce procédé, le silico aluminate cristallin est
recueilli par décantation.
Dans le FR 2.096.360, on a proposé d'éviter le passage par un procédé
à plusieurs étapes en préchauffant la solution aqueuse de silicate de sodium
approximativement à la température de précipitation et en l'ajoutant chaude à
la solution d'aluminate maintenue également à la température de précipitation.
Les produits ainsi obtenus ont été appréciés la plupart du temps pour
leur très grande qualité absorbante qui agit de manière sélective sur les
molécules, en raison de leur dimension et de leur formeé ce qui leur a valu
d'être dénommés couramment "tamis moléculaires".
Mais on a songé aussi à faire appel à ce type de produits à cause
d'autres qualités, notamment d'échangeurs de cations. Une des utilisations les
plus courantes dans ce domaine concerne l'emploi de ces composés dans les
compositions détergentes.
~z~
Il est en ef~et connu, depuis les temps bibliques, d'incorporer des
dérivés à base de silico-aluminate dans les produits détersifs. Mais cette
possibilité a connu un grand regain dlintérêt depuis que, d'une part, le
tripolyphosphate de sodium comme auxiliaire de détergence a vu sa suprématie
ébranlée en raison de son action polluante, et que, d'autre part, on a progressé
dans l'art de fabriquer des silico-aluminates de fa~on fiable et reproductible.
Les auxiliaires de détergence tels que le STPP agissent de plusieurs
manières, et notamment comme échangeurs de cations. Les silico-aluminates
présentant cette qualité, il était donc naturel de penser à faire usage~
d'autant que l'on n'avait pas à les redouter sur le plan écologique.
Aussi, a-t-on vu récemment proposer divers types de silico-aluminates
généralement cristallins qui se distinguent par un pouvoir d'échange de ca~ions
clevé etéou unevitesse d'échange élevée.
Malheureusement, ces silico-aluminates présentent un double
inconvénient. Tout d'abord, ils ne sont pas susceptibles de remplacer
totalement le STPP, car ils ne paraissent agir dans le milieu détergent que
comme échangeur de cations~ alors que l'action du STPP est plus diverse et en
particulier dispersante et complexante. De plus, ces silico-aluminates sont
insolubles, ce qui se traduit par un phénomène did d'incrustation ou de
minéralisation, et quiconduit à déposer des particules dudit silico-aluminate
sur le tissu, en particulier sur le coton.
On a pensé que le phénomène d'incrustation pouvait être diminué en
faisant appel à une granulométrie fine. Mais actuellement, l'influence de l~
granulométrie sur la détergence et notamment sur le phénomène d'incrustation
est encore mal connue.
z~
On constate simplement que les particules doivent être bien
individualisées. En ce qui concerne plus précisément la substitution du
tripolyphosphate de sodium par un silico-aluminate alcalin, on observe que les
conditions opératoires sont d'autant plus critiques que la quantité relative de
tripolyphosphate dimimle par rapport à celle du silico-aluminate.
Or maintenant, on a trouvé un nouveau silico-aluminate de sodium, de
type cristallin, de granulométrie fine et hautement dispersé, répondant à la
formule générale
x SiU2, yA12O3, z Na20, wH2O
où si y = 1, x = 1.5 à 6, z = 1, w = O à 5
Adv~antageusement, le silico-alumi.nate correspond à la formule
x = 1~85, y = 1, w - 4 à 5~ z - 1.
et es-t de type 4 A.
L'observation au mi.croscope révèle liexistence de petits cubes
individualisés de granulométrie substantiellement comprise entre 0.2 et 8 /u,
de surface BET élevée, comprise entre 0.5 et 10 m2/g.
Les silico-aluminates selon l'invention présentent des granulo-
métries très spécifiques, dans un vaste champ de valeurs moyennes de granulo-
métrie, ce qui les rend aptes à être utilisés dans des domaines aussi divers
que par exen,ple la détergence, la dessication par association à un liant et la
séparation.
Dans le cas de la détergence on observe que l'on a intérêt à prendre
~ul silico-aluminate selon l'invention de granulométrie faible notamment de 0.2
~ 3 /u, de surface élevée comprise entre 1 et 10 m2/g et de pouvoir d'échange
de cation et de vitesse d'échange élevés.
Un tel silico-aluminate est particulièrement bien adapté à l'applica-
tion en détergence où il présente des propriétés qui soutiennent la comparaison
avec les meilleurs silico-aluminates connus, mais où présente un taux
d'incrustation très nettement inférieur.
7~5~J
Le nouveau silico-aluminate selon la présen-te invention peut être
obtenu selon lm procédé discontinu, mais de manière pratique, on met
avantageusement en oeuvre un procéde continu.
Le procede selon l'invention, d'une manière generale, se caracterise
par un procede pour la preparation d'un silico aluminate syn-thetique qui comprend
Les etapes suivantes: a) melange intime d'une solution d'aluminate alcalin et
d'une solution aqueuse alacaline de concentration suffisamment elevee en silica~e
pour conduire en fin d'evolution à une concentration en zeolite d'au moins
200 g/l et la temperature de la solution d'aluminate etant inferieure à la
temperature ambiante; b) chauffage du milieu de reaction à une temperature
comprise entre 60 et 100 pour provoquer la gelification; c) maintien d'une
temperature comprise entre 60 et 100 pendant 0.2 à 5 h jusqu'à redispersion du
silicate cristallin à l'etat de dispersion; d) separation et récupération des
cristaux de silico aluminates obtenus.
Avantageusement, selon la presente invention:
- on forme tout d'abord une solution d'aluminate de sodium,
- on refroidit ensuite cette solution à une temperature inferieure à la
temperature ambiante,
- on ajoute sous agitation, de manière à maintenir le milieu homogène, une
solution de silicate de sodium,
- on porte le milieu a une temperature comprise entre 60 et 100 C,
permettant la gelification du milieu,
- on maintient cette temperature pendant un temps compris entre 0.2 et 5
heures jusqu'à redispersion complète du silico-aluminate forme à l'etat de
suspension.
De facon preferentielle, le melange initial est constituté par une
solution d'aluminate de sodium refroidi entre - 10 C et ~ 10 C et par une
~o7 _ _
~3~ 6
solution de silicate de sodium à la température ambiante, de manière pratique,
supérieure à 10 C.
On effectue le mélange sous agitation~ à l'aide de tout dispositif
adequat permettant l'homogeneisation du milieu, en un temps inferieur au temps
de gelification du milieu à la temperature d'equilibre dudit melange. Ce temps
est avantageusement inférieur à 15 mn.
Les concentrations en les deux réactifs sont choisies de sorte à
obtenir à la fin de l'évolution une phase liqui.de titrant au moins de préférence
70 g/l de Na20 et 10 g/l de A1203 en équilibre avec au moins 200 g/l de tamis
10 moléculaire.
Dans le cas où on recherche une faible granulométrie de 0.2 à 3 /u
les concentrations des réactifs seront choisies de manière à obtenir à la fin
de l'évolution une phase liquide titrant au moins
i -5a~
~3'h5~6
100 g/l de Na20 et 30 g/l de A12O3, en équilibre avec au moins 200 g/l de tamis
moléculaire, alors que pour une granulomé~rie plus élevée on choisira de
préférence une phase liquide titrant moins de 100 g/l, de préférence de 70 à
100 g/l en Na2O et moins de 30 g, de préférence de 10 à 30 g/l en A12O3.
Bien évidemment, le procédé selon l'invention peut ê~re mis en oeuvre
de maniere discontinue; mais il présente l'avantage de la possibilité d'une miseen oeuvre en continu.
De fa,con pratique, on opère comme suit:
- on réalise tout d'abord le mélange d'une solution d'aluminate de
sodium refroidie dans l'intervalle indiqué ci-avant et d'une solution de
silicate de sodium qui se trouve à une température voisine de l'abiante.
- avant gélification, on pulvérise ce mélange dans une première zone
d'une densité inférieure à la densité du mélange aqueux chauffé à une tempér-
ature telle qu'après contact, ledit mélange aqueux soit porté à la température
de réaction choisie, et ladite première zone étant constituée par un milieu
caloporteur non miscible à l'eau, tel que bain d'huile ou pétrole,
- on maintient cette température dans le bain, dans une seconde zone
en aval, jusqu'à ce que la transformation dans la phase cristalline soit
complète, tout en assurant un avancement piston dans cette zone aval,
- on recueille à l'état de suspension le milieu réactionnel renfermant
les cristallites de silico-aluminates,
- on sépare les cristallites de la suspension par tout moyen connu
tel que filtration ou centrifugation, on les lave et les recueille.
De manière avantageuse, la première zone est une zone de transfert
où le milieu est soumis à une agitation pendant un temps de séjour très court
de 1 à 2 secondes, alors que la deuxième ~one est à avancement piston et
correspond à un temps de séjour beaucoup plus long.
Comme dit précédemment, les produits selon la présente ;nvention sont
-- 6 --
f~
particulièrement appropriés pour leur application en détergence, bien que cette
application ne soit nullement limitative.
Mais la présente invention sera plus aisément comprise à l'aide des
figures et des e~emples suivants, donnés à titre indicatif mais nullement
limitatif.
Afin de bien mettre en évidence les propriétés du produit selon
l'invention, on a procédé à des essais comparatifs avec des produits connus et
on a pratique les tests suivants:
- ~épartition granulométrique:
Elle est réalisée au moyen d'un compteur Coulter, en choisissant comme
électrolyte la solution suivante en poids:
eau...................................... 78%
glycérine................................ 20%
NaCl..................................... .1%
hexamétaphosphate de Na.................. .0~5%
formol................................... Ø5%
Dispersion 2 mn (Ultra-son) - ~0,000 Her~ - 100 watts.
- Effet détergent:
L'Efficacité en détergence a été mise en évidence dans des essais de
lavage à 90C`sur des éprouvettes en coton souillées par une salissure normal-
isée et préparées par le WaschereiforschungsinstitUt Krefeld.
Les essais ont été e:Efectués à l'aide d'un appareil LINITEST*
~fabriqué par Original Honau). Dans chaque récipient, on introduit deux
éprouvettes souillées (4.2 g) et deux éprouvettes en coton non souillées (~.2 g)
ainsi que 100 ml de la solution détergente dont la composition est donnée ci-
dessous. Le lavage est suivi de ~ rinc,ages successifs de trente secondes.
On utilise une eau à 28.5 TH de dureté. La composition détergente
utilisée à raison de 9 g/l est la suivante:
*marque de commerce - 7 -
.
~325;~i
LAB................,..................................... 5.3%
Non ionique ~C 16/14 OE)................... 2 %
Stéarate de soude......................... 2.8~
Tripolyphosphate de sodium................ 4.2%
Silico-aluminate de sodium................ 45 %
Perborate................................ 22.1%
Silicate de sodium........................ 2.5%
Carboxy méthyl cellulose.................. l.2%
Silicate de magnésium..................... l.7%
Sulfate de sodium......................... 2.1~
H20...................................... 100 %
La réflectance des éprouvettes est mesurée avant et après lavage à
l'aide d'un photomètre photo électrique Elrépho de la firme ZEISS avec le
f.iltre 6.
- Effet d'incrustation
On utilise une form~llation de composition suivante:
Silico aluminate....................... 2.4 g/l
Tripo]yphosphate de Na................. 1.6 g/l
LAB (alkyl benzène sulfonate).......... 0.8 g/l
Alcool éthoxylé (cémulsol DB 25/17).... 0.4 g/l
Stéarate de sodium..................... O.4 g/l
Sulfate de sodium...................... 0.8 g/l
On effectue le lavage dans un appareil Lini Test. Des éprouvettes
en coton ~le coton utilisé est préparé par TEST EABRICS INC., référence Bleached
Cotton Sheeting, Style ~05) de 10 x 12 cm re,coivent chacune ~50 cm3 de la solu-
tion décrite ci-avant. La dureté de l'eau est 30 TH. (NFT 90 003).
Le lavage proprement did est effectué à 60C pendant 35 mn (25 mn de
mise en température ~ 10 mn à 60C).
-- 8 --
, ,
~3~5~
On effectue ensuite deux rinc~ages, l,un rapide de 1 mn environ dans
350 cm3 d'eau, l'autre lent de 5 mn dans 450 cm3 d,eau de ville (30 T}l).
On /goutte et l'on s~che.
Enfin, on calcine à 900C pendant 2 heures les éprouvettes en coton.
Les cendres recueillies sont pesées.
A ces tests, il convient d'ajouter des tests portant sur le produit
lui-~nême:
- surface BET,
- vitesse d'échange.
EXEMPLE 1
1 l d'une solution d'aluminate de soude titrant 200 g/l comptés en
Na20 et 200 g/l comptés en A1203 est refroidi dans un ballon à 4C.
On ajoute alors sous agitation vigoureuse de fac,on à maintenir
toujours le milieu homogène 0.4 1 d'une solution de silicate de soude a la
température de 20 C et titrant 25.4~ de SiO2 et 7.42% de Na20 sur la base poids.
A la fin de l'ajout, la température est remontée vers 15C, le milieu étant
encore très fluide. On coupe l'agitation et laisse remonter la température au
voisinage de l'ambiante, ce qui provoque une gélification du milieu. Le ballon
est alors maintenu dans lm thermostat à eau réglé à 83C, pendant 2 heures; à
ce moment, la masse rigide de jel initial s'est transformée en une suspension
de micro-cristau~ qui est essorée et lavée en contiml sur une paroi filtrante
de 1 micron d'ouverture moyenne. La concentration en silico-aluminate
cristallin de la suspension de micro-cristaux est voisine de 320 g/l. Le
gâteau lavé est alors séché à poids constant à l'étuve à 100C avant analyse.
La zéolithe séchée et analysée répond sensiblement à la formule:
1.85 SiO2, l A1203, 1 Na20, 3 H20.
Elle présente aux rayons X la structure du tamis moléculaire 4 A.
Au microscope électronique, on met en évidence de très petits cubes
_ g _
25;~
individualisés de granulométrie homogène inférieure ou de l'ordre du micron,
bien répartie comme illustré à la figure 1, avec un grossissement de 4500.
La surface spécifique BET est égale à 7 m2/g.
A titre comparatif, on réalise l'essai 2 suivant:
1 litre d'une solution d'aluminate de soude titrant 74 g/l comptés en
A12O3 et 127 g/l comptés en Na2O est porté à 83C sous bonne agitation dans ~m
l~allon.
On introduit alors rapidement 0.271 1 d'une solution de silicate
obtenue en diluant 50 ml d'une solution commerciale de silicate de soude titrant
477 g/l comptés en SiO2 et 239 g/l comptés en Na2O. Lorsque la température est
remontée à 83C, on maintient en palier pendant 2 heures toujours sous agita-
tion. La suspension de cristaux est alors essorée et lavée sur filtre sans
précaution spéciale. Le gateau lavé est alors séché et analysé comme dans
l'exemple précédent.
La zéolithe séchée répond à la formule:
1.85 SiO2, 1 A1203, 1 Na2O, 3-8 H2O
Elle présente aux rayons X la structure du tamis 4A et a l'aspect
représenté à la figure 2 ~grossissement de 4300).
Au microscope électronique~ on met en évidence des cubes microniques
20 assez bien indivualisés de granulométrie étalée (1 à 5 microns). La surface
spécifique BET est égale à 1.2 m2/g.
On réalise avec les poudres des essais 1 et 2 un test de vitesse
d'échange Na~Ca de la fa,con suivante:
1 g de poudre séchée à 100C, dont la perte au feu à 1000C est
voisine de 19%, est déposé dans 1 1 de solution contenant 594 mg de C12Ca
pendant 1 minute à l'aide d'une turbine ultraturax tournant à 9000 t/min et
munie d'une tête T 45 K.* Apr~s dispersion, la suspension est conservée sur
un agitateur magnétique pendant 1 minute, 4 minutes et 14 m:inutes avant d'en
*marque de commerce - 10 _
25;~
séparer rapidemen~ (20 sec.) par essorage sous vide sur filtre millipore RAWP
047, un volume de liquide clair suffisant pour analyser les ions Ca2- restant
en solution.
Les résultats suivants sont obtenus qui montrent un net avantage de
clinétique d'echange pour le silico-aluminate très :Fin selon l'invention:
~ __ ___ _ __ ~T _.___ .____ _
QUANTITE DE Ca ECIIANGE
MEQ/G EN MEQ/G DE TM SEC
_ . ... _ _ . _ ~ _ _
Après 2 min. Apr~s 5 min. Après 15 min.
ESSAI 1 4.9 5.12 5.3
ESSAI 2 2.1 3.2 _
Pouvoir théorique 5.8.
Effet détergent
Réflectance avant Réflectance après
Silico-aluminate lavage lavage
selon l'invention 39.4 59.1
témoin 39.3 60.7
On voit que l'effet détergent est sensiblement le même.
Effet d'inc-rustation
Résultats en % du poids du tissu
selon l'invention 0.35%
témoin 0.9%
Ici, on voit apparaître une différence très nette.
EXE~LE 2
On prépare un silico-alumina-te de type 4A, de propriétes identiques
à celles décrites à l'exemple l, en opérant selon un procédé continu permettant
0 la mise en oeuvre industrielle de l'invention (voir figure 4).
Une solution d'aluminate de sodiwn titrant 200 g/l comptés en Na2O et
200 g/l comptés en A12O3 est refroidie à - ~C dans un échangeur tubulaire(l)
sous un déhit de 10 l/heure. Le flux refroidi est mélangé en continu à un
flux ~3) de 4 l/lleure d'une solution de silicate de sodium prise à 20C et
titrant 25.4~ de SiO2 et 7.42% de Na20 en poids, dans un réacteur agité (2).
Le mélange homogène dont la temperature s'etablit au voisinage de
15C alimente au moyen d'une pompe peristaltique (4)1 un injecteur (5) à
capillaires de 0.5 mm de 0 formant en continu des gouttes qui tombent dans la
partie superieure d'un réacteur (6) rempli de pétrole maintenu à 85C par une
circulation (7) de saumure chauffee.
La densite du bain est ajustée de fac,on à ce que le temps moyen de
chute des gouttes formées par les capillaires soit de 3 secondes. Au bout de
ce temps, les particules sphériques sont gélifiées et s'accumulent au-dessus
d'une grille (8) disposée au fond du réacteur et se transforment peu à peu en
une suspension fluide de silico-aluminate qui se rassemble dans la partie
COlliqUe (9) du réacteur ~6). On soutire en continu cette suspension par un
tube d'aspiration (10)~ à raison de 14 l/heure, après une heure d'alimentation
continue des réactifs afin de definir Im temps de sejour moyen de reactifs de
1 heure dans le reacteur.
La suspension aspirée est ensuite essorée et lavée par tout moyen
connu.
EXEhlPLE 3
On opère comme dans l'exemple 1, sauf que l'on ajoute 0.6 1 de la
solution de silicate au lieu de 0.4 litre.
On obtient ainsi une concentration de la suspension en silico-
aluminate voisine de 450 g/l.
On observe que la granulometrie moyenne du silico-aluminate est plus
grande ainsi que le montre la figure 3, le grossissement étant de 4500.
EXEMPLE 4
. _
On prépare un silico-aluminate de type 4 A selon l'invention, en
opérant selon le procédé continu permettan~ la mise en oeuvre industrielle de
- 12 -
~z~z~;
l'invention illustré à la figure 4.
Une solution d~aluminate de sodium titrant llo g/l comptés en Na20
et 150 g/l comptes en Al203 est refroidie à 0C dans un echangeur tubulaire
(1) sous un debit de 10 l/h. Le flux refroidi est mélangé en continu à un
1ux ~3) de 4 1/]1 d'une solution de silicate de sodium prise ~ 20C et titrant
25% de SiO2 et 11.6% de Na20 en poids~ dans un reacteur agite (2).
Le mélange homogane dont la température s'etablit au voisinage de
12C alimente au moyen d'une pompe peristaltique (4), un injec~eur (5) a
capillaires de 0.5 mm de diamètre formant en continu des gouttes qui tombent
dans la partie superieure d'un reacteur ~6) rempli de detrole maintenu à 85C
par une circulation (7) de saumure chauffee.
La densité du bain est ajustée de fa,con à ce que le temps moyen de
~hute des gouttes formées par les capillaires soit de 3 secondes. Au bout de
cet temps, les particules sphériques sont gélifiées et s'accumulent au-dessus
d'une grille ~8) disposée au fond du réacteur et se transforment peu à peu en
une suspension fluide de silico-aluminate qui se rassemble dans la partie
conique (9) du réacteur (6). On soutire en continu cette suspension par un
tube d'aspiration (10), à raison de 14 l~h, après deux heures d'alimentation
continue des reactifs afin de definir un temps de sejour moyen des réactifs de
2 heures dans le reacteur.
Dans cet exemple, la concentration en silico-aluminate de sodium
cristallin de la suspension de microcristaux est voisine de 340 g/l, la phase
liquide qui est pratiquement exempte de SiO2 titrant 76 g/l de Na20 et 12 g/l
d'A1203. La suspension de microcristaux obtenue est essorée et lavée sur une
paroi filtrante de 1 /u d'ouverture moyenne. Le gâteau lavé est alors séché à
poids constant à l'étuve à 100C avant analyse.
Le produit obtenu qui est de type 4 A présente une granulométrie
homogène moyenne de 3 à 4 ~ bien répartie comme illustré à la figure 5
- ~3 -
_ . .
3~3;~5~6
(grossissement de 4500).
Le produit présente une surface BET de 1 m2/g.
POUVOIR D7ECHANGE
QUANTITE DE Ca EC~7ANGE
EN MEQ/G DE TM SEC.
= _ _ _ _ . _ , . .. _
Après 2 minutes Après 5 minutes Après 15 minutes
__ . __ . ..... _ ... _ ~
~1 2 4.7 5.3
~ ______
lle tableau ci-après donnen~ les granulométries Coulter après séchage
pour le témoin, le produit selon l'exemple 2 et l'exemple 4.
. _ ................. . ~ ... __ ...... __
Témoin EX. 2 EX. ~
% particules inférieu- ~ _ _
res à 1 /u 0 20 2
2 /~1 12 68 20
5 /u 87 95 92
10 /u 95 98 98
Dialnètre mo)~en des
~articules en /u 1.5 3
On remarque que d'une part on peut obtenir des granulométries plus
fines et d'autre part que pour une granulométrie moyenne identique le spectre
granulométrique est différent.
Les taux de minéralisation sont donnés par le tableau suivant:
~ _ .__ _ _. ., . _.
Témoin EX. 2 EX. 4
. ~ __ . _~ _
1 lavage 0.3 0.15 0.25
~ I.0 . . 0.9
- 14 -
