DIELECTRIQUES LIQUIDES

LIQUID DIELECTRICS

French Abstract

PRECIS DE LA DIVULGATION:
L'invention concerne de nouvelles compositions
diélectriques liquides comportant essentiellement au moins un
bromochlorobenzène et au moins un polychlorobenzène pris dans
le groupe des tri- et tétrachlorobenzène, et éventuellement un
diluant. Les compositions selon l'invention sont utilisées
comme isolants dans des appareillages tels que transformateurs,
disjoncteurs ou condensateurs,

Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles
un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiquée,
sont définies comme il suit :
1. Compositions diélectriques liquides, caractérisées
en ce qu'elles sont constituées par un mélange de:
A - une fraction bromochlorobenzénique,
B - une fraction polychlorobenzènique constituée par au
moins un trichlorobenzène ou au moins un tétrachlorobenzène, ou
par un mélange de ceux-xi.
2. Compositions diélectriques liquides selon la
revendication 1, caractérisées en ce que la fraction A repré-
sente de 5 à 35 % en poids du mélange A + B et la fraction B
de 95 à 65 % en poids du même mélange.
3. Compositions diélectriques liquides selon la
revendication 1, caractérisées en ce que la fraction bromochloro-
benzénique est constituée par au moins un bromochlorobenzène
de formule générale :
<IMG> (I)
dans laquelle m et n, identiques ou différents, sont des nombres
entiers égaux à 1 ou 2, la somme m + n étant au plus égale à 3.
4. Compositions diélectriques liquides selon la
revendication 3, caractérisées en ce que la fraction bromochloro-
benzénique est constituée par au moins un bromochlorobenzène pris
dans le groupe formé par le bromo-1 chloro-2 benzène, le bromo-1
chloro-3 benzène, le bromo-1 chloro-4 benzène, le dibromo-1,2
chloro-3 benzène, le dibrorno-1,2 chloro-4 benzène, le dibromo-1,3
chloro-2 benzène, le dibromo-1,3 chloro-5 benzène, le bromo-2

dichloro-1,3 benzène.
5. Compositions diélectriques liquides selon la
revendication 4, caractérisées en ce que la fraction bromochloro-
benzénique est constituée par un mélange de bromo-1 chloro-2, de
bromo-1 chloro-3 et de bromo-1 chloro-4 benzène.
6. Compositions diélectriques liquides selon la
revendication 1, caractérisées en ce que la fraction polychloro-
benzénique est constituée par au moins un tri et/ou tétrachloro-
benzène pris dans le groupe formé par les trichloro-1,2,3 benzène,
trichloro-1,2,4 benzène et tétrachloro-1,2,3,4 benzène.
7. Compositions diélectriques liquides selon la
revendication 6, caractérisées en ce que la fraction polychloro-
benzénique est constituée par le mélange eutectique de trichloro-
1,2,3 benzène et de trichloro-1,2,4 benzène.
8. Compositions diélectriques liquides selon la
revendication 6, caractérisées en ce que la fraction polychloro-
benzénique est constituée par le mélange eutectique ternaire
trichloro-1,2,3 benzène/trichloro-1,2,4 benzène/tétrachloro-
1,2,3,4 benzène.
9. Compositions diélectriques liquides selon la
revendication 1, caractérisées en ce que la fraction polychloro-
benzénique B contient en outre au moins un dichlorobenzène.
10. Compositions diélectriques liquides selon la
revendication 9, caractérisées en ce que la fraction B contient
de 2 % à 25 % en poids d'au moins un dichlorobènzene.
11. Compositions diélectriques liquides selon les
revendications 9 ou 10, caractérisées en ce que le dichloroben-
zène est le dichloro-1,2 benzène, le dichloro-1,3 benzène, le
21

dichloro-1,4 benzène ou leurs mélanges.
12. Compositions diélectriques liquides selon la
revendication 1, caractérisées en ce qu'elles comprennent outre
les fractions A et B un diluant C pris dans le groupe formé par
des mono- ou polyalcoyl di- ou terphényles dans lesquels le
substituant alcoyle comporte de 1 à 5 atomes de carbone, les di-
ou terphényles au moins partiellement hydrogénés, les mono- ou
polyalcoylbenzènes, les arylalcanes, les esters d'acide
phtalique, les huiles aliphatiques.
13. Compositions diélectriques liquides selon la
revendication 12, caractérisées en ce que les alcoylbiphényles
répondent à la formule générale:
<IMG> (II)
dans laquelle:
- R1 et R2 représentent des radicaux alcoyles linéaires ou
ramifiés, identiques ou différents, comportant de 1 à 5 atomes
de carbone,
- n1 et n2, identiques ou différents, représentent 0 ou un
nombre entier allant de 1 à 3, avec la restriction que l'un au
moins des indices n1 et n2 soit au moins égal à 1 et que la
somme n1 + n2 soit au plus égale à 5.
14. Compositions diélectriques liquides selon la
revendication 12, caractérisées en ce que les alcoylterphényles
répondent à la formule générale
22

<IMG> (III)
dans laquelle:
- R1, R2 et R3 représentent des radicaux alcoyles linéaires ou
ramifiés, identiques ou différents, comportant de 1 à 5 atomes
de carbone,
- n1, n2, n3, identiques ou différents, représentent 0 ou un
nombre entier allant de 1 à 3, avec la restriction que l'un au
moins des indices n1, n2, n3 soit au moins égal à 1 et que la
somme n1 + n2 soit au plus égale à 5 et la somme n1 + n2 + n3
soit au plus égale à 4.
15. Compositions diélectriques liquides selon la
revendication 12, caractérisées en ce que les alcoyldiphényles
et terphényles sont mis en oeuvre sous forme de mélanges des
divers isomères et/ou des produits ayant des taux d'alcoylation
différents.
16. Compositions diélectriques liquides selon la
revendication 15, caractérisées en ce que les alcoyl di- et
terphényles sont mis en oeuvre sous forme des mélanges obtenus
par alcoylation des diphényles et terphényles par les méthodes
connues, contenant le cas échéant, une partie des hydrocarbures
de départ non transformés.
17. Composition diélectriques liquides selon les
revendications 15 ou 16, caractérisées en ce que le taux d'alcoy-
lation des mélanges exprimés par le nombre de groupes alcoyles
par molécule de diphényle ou de terphényle est d'au moins 0,5.
23

18. Compositions diélectriques liquides selon la
revendication 14, caractérisées en ce que les radicaux R1, R2,
R représentent des radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopro-
pyle, n-butyle, isobutyle, sec-butyle et t-butyle.
19. compositions diélectriques liquides selon la
revendication 12, caractérisées en ce que les di- ou terphényles
hydrogénés ont un taux d'hydrogénation d'au moins 10 %.
20. Compositions diélectriques liquides selon la
revendication 12, caractérisées en ce que le diluant C est un
phtalate de dialcoyle de formule générale
<IMG> (IV)
dans laquelle R4 et R5, identiques ou différents, représentent
des radicaux alcoyles linéaires ou ramifiés ayant de 3 à 10
atomes de carbone.
21. Compositions diélectriques liquides selon la
revendication 20, caractérisées en ce que le diluant C est un
phtalate de formule (IV) dans laquelle R4 et R5 représentent des
radicaux alcoyles ramifiés en position 2.
22. Compositions diélectriques liquides selon la
revendication 21, caractérisées en ce que le diluant C est le
phtalate de di(éthyl-2 hexyle).
23. Compositions diélectriques liquides selon la
revendication 12, caractérisées en ce que le diluant C est un
polybutène.
24. Compositions diélectriques liquides selon la
revendication 12, caractérisées en ce que le diluant C est une
24

huile paraffinique.
25. Compositions diélectriques liquides selon la
revendication 12, caractérisées en ce que la quantité de diluant
C est calculé pour que l'indice d'hydrogène iH du mélange final
soit inférieur à 0,03.
26. Compositions diélectriques liquides selon la
revendication 12, caractérisées en ce que la quantité de diluant
C représente jusqu'à 30 % du poids total des fractions A et B.
27. Compositions diélectriques liquides selon la
revendication 12, caractérisées en ce que la quantité de diluant
C représente au moins 3 % du poids total des fractions A et B.
28. Appareillages électriques caractérisés en ce
qu'ils comportent comme diélectrique liquide une composition telle
que définie aux revendications 1, 9 ou 12.
29. Transformateurs caractérisés en ce qu'ils compor-
tent comme diélectrique liquide une composition telle que
définie aux revendications 1, 9 ou 12.

Description

;7~
La présente invention concerne de nouvelles compositions
diélectriques liquides inin~lammables.
On sait que les liquides diélectriques utilisés dans
l'appareilage électrique et notamment dans les transEormateurs
possèdent une double fonction. D'une part ils interviennent
comme liquides isolants et à ce titre ils doivent satisfaire à
certaines exigences concernant leurs propriétés électriques,
notamment rigidité diélectrique et coefficient de dissipation.
D'autre part ils ayissent comme agent de refroidissement de
l'appareilLage et ils doivent alors assurer une excellente
~limination de la chaleur engendrée pendant son fonctionnement.
Cette dernière fonction ne peut être remplie avec succès que si
l'agent utilise présente, dans les conditions d'utilisation très
variables des appareils, une viscosité suffisamment faible pour
que le liquide puisse dissiper aisément la chaleur dégagée. Or
on sait que les transformateurs par exemple peuvent être amenés
à fonctionner à des températures extérieures extrêmement basses,
par exemple inférieures à 0C et qui peuvent même a-tteindre
-~0C. Il est donc important qu'~ ces températures extremes le
diélectrique reste un liquide ayant une fluidlté suffisanke, et
en outre ne donne pas lieu à une cristallisation complete. Il
doit en conséquence rester liquide ou au moins partiellement
liquide de Ea~con à ce que les cristaux qui apparaitraient lors
de séjours prolongés à basse température soient toujours impré-
gnés et entourés de liquide, ce qui permet d'éviter la pénétra-
tion d'air dans la partie active du transformateur.
Outre ces propriétés il est également exigé, pour
certains types d'appareils que les liquides diélectriques soient
ininflammables. En effet, dans les conditions de fonctionnement
de ces appareils ~transformateurs par exemple) il peut se pro-
duire une destruction du diélectrique avec naissance d'un a~c
~.

~L3~7~3~
électrique dont la puissance peut être élevée. Cet arc de
claquage décompose les diélectriques liquides ou solides et peut
enflammer le liquide et/ou les gaz dégagés, qu'il s'agisse de
produits de décomposition du diélectrique ou de ses vapeurs.
Il importe donc que le liquide diélectrique et ses vapeurs ou les
gaz de décomposition produits à l'occasion d'un incident de
fonctlonnement de 19appareil ne s'enflamment pas. ~n général
cette résistance à l'infla~mation est appréciée par référence
au point de feu du liquide considéré et aux résultats de tests
de résistance au feu.
On a proposé de nombreux diélectriques liquides notam-
ment pour transformateurs présentant plus ou moins l'ensemble
des propriétés enumérées ci-avant. Parmi ces produits les
ASKARELS sont ceux qui ont donné le plus satisfaction et dont
l'emploi est le plus répandu. Il s'agit de produits de chlora-
tion du biphényle ou du terphényle comportant de 3 à 7 atomes
de chlore mis en oeuvre le plus souvent sous forme de mélanges
entre eux ou avec d'autres hydrocarbures aromatiques chlorés
et notamment les tri- et tétrachlorobenzènes. En dépît de leur
intérêt, ces diélectrlques présentent l'inconvénient grave de ne
pas être dégradables par voie biochimique et di~ficilement dégra-
dables par voie chim:iqueO Cette stabilité des polychlorobiphé-
nyles présente de graves risques en cas de pollution de l'envi-
ronnement, de sorte que l'exigence se fait de produits ayan-t une
durée de vie aussi courte que possible dans la nature, parce
qu'ils sont dégradables chimiquement ou biochimiquement. Jus-
qu'à présent, l!industrie ne dispose pas de pro~uits qui pré-
sentent à la fois les propriétés techniques évoquées auparavant
et une bonne dégradabllit~.
La présente invention a précisément pour objet des
diélectriques liquides rassemblant les propriétés suivantes:
--2--

~L~327~
1) ils demeurent liqu.ides en totali-té ou en p~rtie
jusqu'à de basses températures de fonctionnement, et plus particu-
lièrement jusqu'à des températures qui peuvent atteindre -30C.
2) ils sont ininElammables,
3) ils présentent une faible viscosité dans les condi-
tions usuelles d'utilisation et, en particulier, une viscosité
inférieure à 15 cPo à 60C,
~ ) ils ont d'excellentes propriétés diélectriques,
5 ) ils sontdégradables dégradables en cas de pollu-tion
de l'environnement.
Plus spécifiquement, la présente invention a pour objet
de nouvelles compositions diélectriques liquides caractérisées
en ce qu'elles sont constituées par :
- une fraction bromochlorobenzènique,
B - une fraction polychlorobenzènique constituée par
au moins un trichlorobenzène ou au moins un tétrachlorobenzène,
ou par un mélange de ceux-ci.
La présente invention vise également des compositions
diélectriques telles que celles définies précédemment mais dans
lesquelles la fraction polychlorobenzénique B contient outre
le trichloro- et/ou le tétrachloroben~ène, un ou plusieurs
dichlorobenzènes.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, ~es
compositions diélectriques telles que définies ci-avant compor-
tent outre les fractions A et B, un diluant C pris dans ].e
groupe ~orme par les mono- ou po].yacoyldiphényles, les mono- ou
polyalcoylterphényles, les diphényles au moins partiellement
hydrogénés, les mono- ou polyalcoylbenzènes, les arylalcanes,
les este~s d'acide phtalique, I.es huiles aliphatiques naturel-
les ou synthétiques. ~Le diluant C a pour but de modiEi.er quel~que peu les propriétés de la composition diélectrique de ~açon
à l'adapter au mieux à l'usage auquel est destinée. I,'adjonction
~3~

~Z7B~
d'un diluant permet en particulier de faire varier la permittivité,
la viscosité et la température de cristallisation.
La fraction bromochlorobenzènique A des composi~.ions
selon 1' inven~ion est constituée par au moins un bromochloroben-
zène de formule générale :
(Br)n
(I)
(Cl)m
dans laquelle m et n, identiques ou différentsl représentent des
nombres entiers égaux à 1 ou 2, la somme m ~ n étant au plus
e~ale à 3.
Comme exemples de bromochlorobenzènes de formule (I), on
peut citer le bromo-l chloro-2 benzène, le bromo-l chloro-3
benzène, le bromo-l chloro-4 benzène, le dibromo-1,2 chloro-3
benzène, le dibromo-1,2 chloro-4 ben~ène, le dibromo-1,3 chloro-2
benzène, le dibromo-1,3 chloro-5 benzène, le dibromo-1,3 chloro-4
benzène, le bromo-2 dichloro-1,3 benzène, le bromo-2 dichloro-1,4
benzène; le bromo-4 dichloro-1,2 benzène; le bromo-l dichloro-3,5
benzène; le bromo-l dichloro-2,4 benzène.
Ces difEérents bromochlorobenzènes peuvent être utilisés
seuls ou en mélanges entre dans des proportions variables et qui
ne sont pas critiques. Ainsi on peut faire appel à des mélanges
de monobromomonochlorobenzènes isomères, par exemple des mélanges
bromo-l chloro-2 benzène/bromo-l chloro~3 benzène/bromo-l chloro-
~benzèner ou des mélanges de monobromodichlorobenzènes isomères.
I,es tri- et tétrachlorobenzènes utilisés comme composant
de la fraction polychlorobenzènique B, dans les liquides diélec-
triques qui constituent l'objet de la présente invention sont
des produits connus de points de Eusion supérieurs à 17C.
En dépit de leurs bonnes propriétés dlélectriques et de leur
ininflammabilité, ces chlorobenzènes n'ont pas été utilisés
--4--

39
seuls comme diélectriques en raison de leur point de cristallisa-
tion t~op élevé. Le trichloro-1,2,4 e-t le tétrachlo~o-1,2,3,4
henzène ont été utilisés comme additifs de diélectriques ou de
liquicles de reroidissement ~suels tels que les polychlorobiphé-
nyles pour en abaisser le point de figeage (cf. ULLMANS
ENCYCLOP~DIE der Technischen Chemie vol. 5 page 468 (1954);
KIRK-OTHME~ Enc~clopedia of Chem. Technology vol. 5, page 265
(1964); brevet allemand 687 712). On a également signalé
l'emploi de mélanges de trichlorobenzènes comme liquides diélec-
triques, toutefois ces compositions~ q~i comprennent principale
ment du trichloro-],2,3 benzène et du trichloro-1,2,4 benzène
et de faibles quantités d'autres chlorobenzènes (dichloro- et
tétrachlorobenzènes) présentent encore des températures de
cristallisation trop élevées pour être utilisées dans les trans-
formateurs. Ainsi, le mélange eutectique trichloro-1,2,3 et-
1,2,4 benzène, qui contient respectivement 34% et 66~ des deux
isomères, présente un point de cristallisation de + 1,5C/cf.
ULLMANS ENCYCLOP~DIE der Technischen Chemie vol. 9 page
500 (1957)/.
Parmi les tri~ et tétrachlorobenzènes utilisables comme
composants de la fraction polychlorobenzènique B, dans les compo-
sitions définies auparavant, on fait appel de préférence aux
trichloro-1,2,3 et 1,2,4 benzène et a~ tétrachloro-1,2,3,4
benzène. Ces composés peuvent être utilisés seuls ou en mélange
les uns avec les autres; dans ce dernier cas les proportions
de chacun des constituants ne sont pas critiques et peuvent varier
dans de larges limites. Par exemples, dans ces mélanges chaque
composé peut représenter de 1 à 99% du poids de l'ensemble.
Cependant, des raisons d'ordre pratique, on préfère utiliser les
mélan~es eutectiques -trichloro-1,2,3 benzène/trichloro-1,2,4
benzène; trichloro-1,2,3 benzène/trichloro-1,2,4 benzène/tétra-
chloro-1,2,3,4 benzène et les mélanges eutectiques formés par le
--5--

~3278~
tétrachlorobenzène avec chacun des trichlorobenzènes précités.
La fraction polychlorobenzènique B peut contenir outre
les tri et/ou tétrachlorobenzènes, jusqu'à 25% en poids par
rapport à ces derniers d'un ou plusieurs dichlorobenzènes: o-
dichlorobenzène, p-dichlorobenzènes ou mélanges artho-/métha-
dichlorobenzènes, ortho~/paradichlorobenzènes, ortho-/méta-/
paradichlorobenzènes dans lesquels la proportion de chaque iso-
mère n'es-t pas critique et peut varier dans de larges limites.
En général, la quantité de dichlorobenzènes dans la fraction B
représente de 2 à 25% en poids des tri- et/ou tétrachloroben-
zènes et de préférence de 5 à 25~ en poids.
La teneur des compositions selon l'invention en fractions
A et B peut être généralement comprise entre 5 et 35% en poids
de fraction bromochlorobenzènique et entre 95 et 65% en poids de
fraction polychlorobenzènique et de préférence entre 5 et 20
en poids pour la fraction A et entre 95 et ~0% en poids pour
la fraction B.
Les hydrocarbures alcoylaromatiques utilisables comme
diluant dans les compositions diélectriques de l'invention
répondent aux formules suivantes:
<~
(II)
(Rl) nl (R2) n2
r ~ (III)
(Rl)nl ( 2 n ~
~R3)n3
dans lesquelles :
- Rl, R2 et R3 représentent des radicaux alcoyles linéaires ou
ramifiés, identiques ou difEérents, comportant de 1 à 5 atomes

3 ~3~;7~3~
de carbone, et, de préférence de 2 à 4 atomes de carbone,
- n1, n2, n3 identiques ou diEféren-ts représentent 0 ou un nombre
entier compris entre 1 et 3 avec la restriction que l'un au
moins des lndices nl, n2, n3 soi t au moins égal à 1 et que la
somme nl ~ n2 soit au plus égale à 5 et la somme nl ~- n2 ~ n3
soit au plus égale à 4.
Comme exemples spéci~iques de radicaux Rl, R2 et R3 on
peut citer les radicaux méthyle; éthy].e; n-propyle- isopropyle;
n-butyle; isobutyle; t~butyl.e; n-pentyle. De pré~érence Rl,
R2 et R3 représentent les rad:icaux éthyle, propyle et butyle,
et plus préférentiellement encore les radicaux isopropyle et
t-butyle.
Les alcoyldiphényles et terphényles utilisés dans les
diélectriques liquides selon l'invention sont des produits connus,
obtenus par alcoylation des bi- et terphényles au moyen des agents
d'alcoylation usuels tels que les halogénures d'alcoyles, les
oléfines aliphatiques comportant de 1 à 5 atomes de carbone ou
les alcanols, en présence des catalyseurs habituels des réactions
de Friedel et Crafts. En raison de leurs propriétés physiques
et d.ielectriques intéressantes, ces composés sont utilisés comme li-
quide de refroidissement et l'utilisation de certains d'entre
eux a même été proposée comme diélectriques (cf. brevet américain
2 837 724). Toutefois, en raison de leur inflammabilité, les al-
coylbiphényles et terphényles ne sont pas utilisés dans la pra-
tique.
Selon leur état physique à basse température, les al-
coylbiphényles et terphényles peuvent être utilisés a l'état
pur ou sous forme des mélanges d'isomères et/ou de produits à
taux d'alcoylation différents obtenus lors de leur préparation.
On utilise de préférence les mélanges bruts résultant de llal-
coylation du biphényle et des terphényles qui peuvent contenir,
le cas échéant, outre les produits de la réaction les biphényle
--7--

et terphényle de départ non transEormés. Dans tous les cas, il
~ est préférable que le taux d'alcoylation du mélange représenté par
lenombre de groupes alcoyles par molécule, soit d'au moins 0,5 et
de préference d'au moins 1.
Parmi les alcoylbiphényles et terphényles qui selon le
cas peuvent etre utilisés seuls ou en mélanges entre eux, on peut
citer à titre non limitatif:
- l'éthyl-2 biphényle
- l'éthyl-4 biphényle
. - le diéthyl-4,4' biphényle
- les triéthyl-biphényles
- le propyl-2 biphényle
- le propyl-4 biphényle
- l`isopropyl-4 biphényle
- le dipropyl-3,3' biphényle
- le dipropyl-4,4' biphényle
- le tétraisopropyl-313',5,5' biphényle
- le n-butyl-2 biphényle
- le sec-butyle-3 biphényle
- le t-butyl-2 biphényle
- le di-t-butyl-2,2' biphényle
- le tri-t-butyl-2,4,6 biphényle
- 1'lsopropyl-4' meta-terphenyle
- le butyl-4' méta-terphényle
- le diisopropylmétaterphényle
- le diéthyl-4,4" méta-terphényle
- le tri-isopropylmétaterphényle
- l'isopropyl-4 ortho-terphényle
- le butyl-4 ortho-terphényle
- le di-isopropyl para-terphényle
- le tri-isopropyl para-terphényle
- le dibutyl-4,4' para-terphényle.
-8-

~2~8~
On peut également utiliser, sans sor-tir d~ ~adLc de 1A
présente invention, les produits résultant de l'alcoylation de
mélanges de 2 ou de 3 des terphényles isomères. En particulier,
on peut faire appel à des mélanges résultant de l'isopropylation
et de la t-butylation de mélanges de deux ou des trois terphényles
isomères ou du biphényle.
Un autre groupe de composés qui peuvent être utilisés
comme diluant dans les compositio~s selon l'invention est formé
par les di- ou terphényles au moins partiellement hydrogénés.
Par cette expression, on désigne les mélanges réactionnels obtenus
par hydrogénation selon les procédés connus du diph,ényle ou des
terphényles isolément ou en mélanges entre eux et/ou avec le
diphényle (par exemple on peut hydrogéner des mélanges d'ortho-
terphényle et/ou de métaterphényle et/ou de paraterphényle),
lesquels mélanges d'hydrogénation peuvent contenir des di- ou
terphényles non hydrogénés; il s'agit donc de mélanges ayant
des taux d'hydrogénation très divers. Par taux d'hydrogénation,
on désigne la fraction rapportée à 100 du nombre d'atomes d'hy-
~ drogène théoriquement nécessaires pour assurer l'hydro~énation
complète des noyaux aromatiques des di- ou terphényles. En pra-
tique, on Eait appel à des produits ayant un taux d'hydrogénation
d'au moins 10~ et d'au plus ~0~.
Les alcoylbenzènes qui peuvent être utilisés comme diluant
des compositions diélectriques selon l'invention peuvent compor-
ter de 1 à 3 groupes alcoyles ayant chacune de 9 à 15 atomes de
carbone tels ~ue les radicaux nonyles, décyles, dodécyles,
pentadécyles. On peut faire appe] notamment aux alkylats du
benzène obtenus par exemples par alcoylation du benzène par des
oléfines ou par des halogénures d'alcoyle.
Un autre groupe de diluants util,isables est Eormé par
les arylalcanes et notamment les di- ou polyphénylalcanes dans
lesquels le reste aliphati-lue comporte de L à 10 atomes de
_g_

~3~Z~
,
carbone~ On peut citer notamment le phényléthane, le diphényl~
éthane, 1~ diphényl-1,2 éthan~ le phén~1-2 propane~ lc diphényl-
1,2 propane, le xylylphényléthane, le diphénylméthane éthylé.
De pré~érence, on ~ait appel à des alcoylbenzènes et à des aryl-
alcanes ayant un point d'ébullition supérieur à 300C.
Un autre ~roupe de composés qui peuvent être mis en
oeuvre comme diluants dans les composltions de l'invention est
constitué par les esters phtaliques de formule générale:
~OOR4
~ (IV)
COOR5
dans laquelle R4 et R5, identiques ou dif~érents, représentent des
radicaux alcoyles linéaires ou ramifiés ayant de 3 à 10 atomes de
carbone tels que les radicaux n-propyle`; isopropyle; n~butyle;
isobutyle; t-butyle; n-pentyle; méthyl-2 butyle; diméthyl-2,2
propyle; éthyl-2 butyle; n-hexyle; éthyl-2 pentyle, n-heptyle';
n-octyle'; méthyl-2 heptyle; éthyl-2 hexyle. De préférence R4
et R5 représentent un radical alcoyle ramifié en position 2.
Comme exemples de phtalates auxquels on peut faire appel
on peut citer le phtalate de di-n-propyle; le phtalate de di-
isopropyle; le phtalate de di-n-butyle,; le~phtalate de di-
isobutyle; le phtalate de di(éthyl-2 hexyle); le phtalate
d'isobutyle et d'éthyl-2 hexyle. On peut évidemment avoir
recours à des mélanges de phtalates.
Les huiles aliphatiques constituent un autre exemple de
diluants pouvant être utilisés dans les compositions de l'inven-
tion; on peut citer notamment celles obtenues par polymerisation
des butènes et les huiles para~iniques.
La proportion de diluant C exprimée en pourcentage
0 pondéral du total des composants halogénés: C x l est calculée
A ~ B
- pour provoquer une modification signiEicative des propriétés
--10--

3Zt~
suivantes de la composition diélectrique: permittivité et/ou
viscosité et/ou point de cristallisation sans pour autant entral-
ner une dégradation rédhibitoire du caractère d'ininflammabilité
de la Composition ~inale. De préférence, la quantité maximale de
diluant est calculée de façon à ce que l'indice d'hydrogène iH
du mélange final, exprimé par le poids en gramme par gramme de
mélange d'hydrogène théoriquement libérale par un arc électrique,
soit inférieur à 0,03 et de préférence à 0,02. Par hydrogène
théoriquement libérale on désigne l'hydrogène provenant des
diverses molécules consituant le mélange final, déduction faite
de celul consommé pour former de l'acide chlorhydrique et de l'a-
cic1e bromhydrique avec les halogènes présents dans le mélange, au
cours de la combustion de ce dernier.
En fait si nH et mX sont respectivement le nombre d'atomes
d'hydrogène et le nombre d'atomes d'halogènes contenus dans P
grammes de mélange Einal, iEI = nH - mX .
P
En règle générale, la quantité de diluant C peut
représenter de 3 à 30% en poids du mélange A + B et de préférence
de S à 25% en poids.
Les compositions diélectriques décrites ci-avant peuvent
contenir les adjuvants usuels tel que des antioxydants; des
agents epaississants destinés à régler la viscosité du liquide,
par exemple des copolymères styrène/butadiène; des agents
séquestrants de l'acicle chlorhydrique qui peut etre libérer
par décomposition des chlorobenzènes dans les conditions de
fonctionnement des appareils~ Les agents séquestrant de l'acide
chlorhydrique auxquels on fait appel de préférence sont des com-
posés époxy tels que ceux habituellement utllisés dans le domaine
des diélectriques chlorés parmi lesquels on peut citer à titre
non limitatif: l'oxyde de propylène et les éthers glycidiques;
l'oxyde de styrène, le bis(époxy-2,3 propyloxy)-1,3 benzène,

~3~89
l'époxy-4,5 tétrahydrophtalate de diéth~l-2 hexyle. D'autres
composés époxy tels que ceux cités dans les brevets américains
3 362 708, 3 242 ~01, 3 242 ~02 et 3 170 986 peuvent etre utilisés.
La quantité de ces adjuvants incorpores au diélectrique
peut varier dans de larges limites. En général une quantité
représentant de 0,01 à 5% en poids de la composition diélectrique
convient bien.
Les compositions diélectriques selon la présente invention
peuvent être uti]isées comme isolant pour tout type d'appareillage
électrique tels que les transformateurs, les condensateurs et les
disjoncteurs, mais elles conviennent tout particulièrement bien
pour les transformateurs.
Les exemples suivants illustrent l'invention et montrent
comment elle peut être mise en pratique. Dans ces exemples le
caractère d'inflammabilité des compositions a été e~aminé par
détermination du point de feu selon la norme ASTM D92-66 et par
le test d'inflammabilité d'un brouillard atomisé suivant la
norme ASTM D 3119-75. Suivant ce test on considère qu'un liquide
~ présentant des flammes spasmodiques c'est-à-dire un liquide
s'enflammant sporadiquement et dont les flammes s'éteignent
spontanément, est satisfaisant. Lorsqu'un brouillard brûle
uniquement au voisinage de la source des Elammes (feu à la source)
O~ u'il ne brûle pas il est tres satisfaisant.
EXEMPLES 1 à 17
_
On a préparé une série de compositions diélectriques par
mélange de divers composants dont la nature et les quantités sont
indiquées dans le Tableau I ci-après; les abréviations qui
suivent désignent respectivement:
- MBCB: un mélange de monobromochlorobenzènes ayant la composition
suivante:
. parabromochlorobenzène : 29 ~ en poids
orthobromochlorohenzène : 10 ~ en poids

. métabromochloro~enzène : ~1 % en poids
- T~E un mélange eutectique ternaire comportant:
. trichloro-1,2,3 benzene ; 20,3 % en poids
. trichloro-1,2,4 benzène : 47,3 % en poids
. té~rachloro-1,2,3,4 benzène : 32,4 % en poids
- DE : un mélange de dichlorobenzènes comportant:
. dichloro~l,2 benzène ~ 87 % en poids
. dichloro~ benzène : 13 % en poids
- DM : un mélange de dichlorobenzènes comportant:
. dichloro-1,2 ben7.ène : 34 ~ en poids
. dichloro-1,3 benzène : 27,6 % en poids
. dichloro-1,4 benzène : 37,9 % en poids
- DMA : un mélange de dichlorobenzènes comportant:
. dichloro-1,2 benzène : 3,64 % en poids
. dichloro-1,3 benzène ; 56,7 % en poids
. dichloro-1,4 benzène : 39,2 % en poids
- DMC : un mélange de dichlorobenzènes comportant:
. dichloro-1,2 benzène : 42,6 % en poids
. dichloro-1,3 benzène : 39,5 % en poids
. dichloro-1,4 benzène 15,1 % en poids
- MTH-10 : terphényle hydrogéné ayant un taux d'hydrogénation
de 10% et obtenu à partir du mélange de terphényles
ayant la composition suivante:
. o-terphényle j : 22 % en poids
. m-terphényle : 75 ~ en poids
. p-terphényle : 3 % en poids
- MTH-20 : terphényle hydrogéné ayant un taux d'hydrogénation
de 20 % obtenu à partir du même mélange de ter-
phényles que le MTH-10.
0 - IPD-3 : isopropyldiphényl obten~ par isopropylation du di-
phényle et comportant 3 groupes isopropyles par
- molécule.
-13-

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~32~
- IPMT-l : isopropylterphényle obtenu par isopropylation d'un
mélange de terphényles riche en isomère méta et
ayant la même composition que celui ayant servi à la
préparation du MTH-10 et comportant un groupe isopro-
pyle par molécule.
PB : polybutène de masse moléculaire moyenne 920 et de
~ viscosité 235 cSt à 100Co
- PDO : phtalate de di(éthyl-2 hexyle) communément appelé
phtalate de dioctyleu - ~
- T~ : mélange eutectique comportant 31~ en poids de tri-.
chloro-1,2,3 benzène et 69~ en poids de trichloro-~
1,2,4 benzène.
- BA : benzçne alcoylé par condensation d'un tétramère du
propylène avec le benzène, de masse moléculaire
moyenne 350.
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Ces différen-tes compositions ont les propriétés consignées dans
le Tableau II:
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