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1~3~ 3
L'invention concerne un procédé de traitement d'un
acide phosphor;que impur et elle concerne ~lus particulièrement
un procédé de traitement d'un acide phosphoriyue brut de voie
humlde préalablement à des procedé~ d'extraction liquide~
liquide.
Il est connu que l'attaque de roches phosphatées au
moyen d'un acide minéral fort tel que l'acide sulfurique
fournit une suspension aqueuse d'acide phosphorique qui après
Eiltration du gypse formé donne une solution phosphorique
1~ contenant de nombreuses impuretés. Celles-ci résultent des
impuretés individuelles contenues dans la roche de départ et
qui sont solubilisées lors de l'attaque par l'acide sulfurique
ou bien qui suivent l'acide phosphorique lors de la filtration
du gypse sous forme de fines particules en suspension. Ces
impuretés comprennent des matières minérales telles que des
matériaux siliceux colloidaux, des composés d'aluminium,
de fer, de calcium, de magnésium, des fluorures, des sulfates,
des composés d'uranium et des métaux des terres rares et des
matières organiques telles que des acides humiquescontenus dans
la roche de départ et des matières organiques intentionnelles
introduites lors du prétraitement du minerai ou lors de l'at-
taque et renfermant généralement des acides gras, des amines
ou des hydrocarbures. Certaines de ces impuretés sont à
l'état de saturation ou de sursaturation si bien que la solu~
tion n'atteint que rarement un etat stable.
Le traitement ultérieur de la solution brute d'acide
phosphorique ainsi définie au moyen d'un ensemble d'extractions
aux solvants et de réextractions liquide-liquide est sujet à
de nombreuses perturbations. Au cours de ce traitement ulté-
rieur, la présence de solvant, de même que l'agitation des
phases aqueuse et organiquc dans les batteries de mélangeurs-
décanteurs accélère la pré ipitation des impuretés à l'état
--1--
~3~jl9
saturé ou sursaturé qul s'accumulent au fond des appareils.
D'autre part, il apparalt une phase organique intermédiaire
colorée au niveau de l'interface des solutions aqueuse et
organique con-tenant les impuretés organiques de l'acide brut.
Lors de la mise en marche d'une unité d'extraction, ces phéno
mènes se produisent d'abord dans le mélangeur-décanteur d'entrée
de la batterie et se propagent ensuite dans les unités suivantes,
ce qui implique que la batterie doit être périodiquement arretée
en vue de son nettoyage. Il n'est donc pas possible dans ces
conditions de Eaire fonctionner les appareils d'une manière
continue et industriellement rentable. De plus, il semble que
la phase organique intermédiaire colorée solubilise l'agent
d'extraction que l'on introduit en général dans la phase
organique et modifie de ce fait les coe~ficients de répartition
des impuretés métalliques valorisables. L'industrie cherche
donc un procédé de traitement de l'acide phosphorique brut en
vue de lui retirer la majeure partie de ses impuretés minérales
et organiques précipitables et en vue de permettre une mise en
oeuvre aisée des traitements subséquents.
La présente invention concerne un procédé de traitement
d'un acide phosphorique brut de voie humide en vue d'éviter les
inconvénients mentionnés ci-dessus et permettant de pratiquer
des opérations d'extractions liquide-liquide au moyen de
solutions organiques et de réextractions aqueuses d'une manière
simple et continue, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il
comporte successivement:
1. dans une première étape le traitement de la solution
d'acide phosphorique brut au moyen d'un agent adsorbant dans
des conditions telles qu'il y ait dispersion cle l'agent
adsorbant dans la solution d'acide phosphorique brut pendant
un temps compris entre 30 minutes et deux heures,
l9
2. dans une deuxième étape la dispersion dans la suspension
résultante précédente d'un agent de -floculation,
3. dans une troisième étape le maintien du mélange résul-
tant sous une agitation non cisaillante pendant un temps com-
pris entre 30 minutes et ~rois heures ce par quoi la suspen-
sion se sépare en une solution et une phase floculée, et
4~ la séparation des phases, ce par quoi l'on obtient une
solution d'acide phosphorique stabilisé et purifié, apte à
subir sans inconvénients un ensemble de traitements par extrac-
tion liquide-liquide.
Selon ~'invention, la solution aqueuse d'acide phospho-
rique brut provient de l'attaque d'une roche phosphatée par
un acide minéral Eort tel que l'acide sulfurique et a subi au
préalable une filtration pour en éliminer le gypse. La solu-
tion brute présente d'une manière typique une concentration
pondérale en P2O5 comprise généralement entre 26 et 40%, de
préférence voisine de 30%, une teneur pondérale en calcium
exprimée en CaO généralement comprise entre 2 et 5 g/litre
en fonction de l'excès de H2SO4 présent et de la température
dans l'acide brut. L'acide brut contient également des impure-
tés organiques qui sont appréciées par mesure de l'indice
colorimétrique à 400 m~u d'une solution de phosphate de tribu-
ty~e ayant servi à extraire volume à volume l'acide brut.
L'acide brut après filtration du gypse est en général entreposé
dans un bac de stockage à une température voisine de 40C
pendant au moins 12 heures.
Dans la première étape du procedé selon l'invention,
- . on traite la solution d'acide phosphorique précédent au moyen
d'un agent adsorbant solide dans des conditions telles qu'il
ait contact intime de l'adsorbant et de la solution aqueuse.
Selon une première variante de cette prernière étape on in-tro-
duit l'adsorbant sous forme pulvérulente dans un récipient
` 1~34~
contenant la solu-tion d'acide brut, le récipient étant muni
d'un agitateur peovoquant un cisaillement intense afin de bien
disperser l'agent adsorbant. Selon une seconde variante,
l'agent adsorbant est au préalable mis en pâte clans une partie
aliquote prélevée de la solution d'acide brut, au moyen d'un
dispositif d'empâtage conventionnel. Ensuite la pâte obtenue
est intrDduite dans un récipient contenant la solution d'acide
brut muni d'une agitation suffisante pour disperser la pâte
d'une manière homogène dans la solution. Selon une -troisième
variante on prépare une dispersion concentrée de l'agent
adsorbant dans une solution aqueuse d'une teneur de l'ordre de
5% en poids et l'on opère ensuite la mise en contact avec
l'acide brut. Le temps de contact entre l'agent adsorbant et
la solution estplus particulièrement compris entre 30 minutes
et 2 heures, tout en maintenant une agitation su~isante pour
laisser l'agent adsorbant en suspension. Il est possible de
suivre l'action de l'agent adsorbant par mesure de la colora-
tion de l'acide bien que cette mesure ne présente pas néces-
sairement un caractère déterminant. La décolora-tion de la
solution brute traitée cornmence en général après une durée de
traitement de 30 minutes et se poursuit pendant environ 1
heure 30 minutes. La quantité d'agent adsorbant utilisée est
fonction de plusieurs facteurs dont le mode d'attaque de la
roche phosphatéei les qualités adsorbantes de l'agent, son
mode d'introduction et le mode d'agitation, c'est-à-dire son
état de dispersion~ Habituellement, selon l'invention, la
quantité nécessaire d'agent adsorbant se situe entre 0,5 et
10 g par litre c~e solution d'acide phosphorique brut, de pré-
férence entre 2 et ~ g par litre. La température au cours de
cette première étape du procédé n'est pas critique et peut
varier de 20 à 50C dans la mesure où l'agent adsorbant est
bien disperséO Toutefois dans la pratique on pré~ère opérer
3~L~19
à une température voislne de ~0C.
Comme agent adsorbant utilisable dans ]e présent procédé,
on peut citer sans que cette ~iste soit limitative des matières
adsorbantes solides telles que du charbon actif, des produits
naturels de la classe des mon-tmorillonites tels que labentonite,
des bentonites artificielles, des terres de diatomées, des
silices activées, des silico-aluminates, dea argiles activées.
Parmi ces produits on préfère plus particulièrement les bento-
nites artificielles.
La mise en contact de la solution d'acide phosphorique
brut peut être réalisée dans tout type de mélangeur approprié
bien connu dans la technique qui est muni d'un moyen d'agita-
tion suffisant pour provoquer une dispersion parfaite de l'agent
adsorbant et son maintien en suspension pendant toute la durée
de la mise en contact.
Pour la deuxième étape du procédé, la suspension résul-
tante précédente de l'agent adsorbant dans la solution d'acide
phosphorlque est traitée au moyen d'un ajout d'agent floculant.
Comme agent floculant utilisable pour le présent procédé, on
peut mentionner sans que cette liste soit limitative des
produits organiques de synthèse à caractère ionique tels que
des polyélectrolytes anioniques représentés par des polyacry-
lates partiellement hydrolysés ou des copolymères acrylate-
acrylamide et leurs se]s; des polyacrylates, de polyméthacry
lates de métaux alcalins; des acides polystyrène sulfoniques;
sous réserve que l'agent floculant soit stable dans le milieu
liquide et à la température utilisée. D'une manière générale,
on préfère utiliser des polyacrylamides et des copolymeres
d'acrylamide et d'acide acrylique. Habituellement l'agent
floculant est introduit dans la dispersion d'ayent adsorbant
dans la solution d'acide phosphorique sous forme d'une suspen-
sion aqueuse é]aborée au préalab]e ceci afin de faciliter sa
` ~
répartition; on réalise cette suspension préalable selon des
moyens conventionnels. Ilabituellement la suspensio~ d'agent
floculant est mainten~e sous a~itation lente à température
ambiante pendant quelques heures afin de développer ses carac-
téristiques de floculation. La concentration de l'agent flo-
culant dans la suspension préalable n'est pas critique, mais
on préfère qu'elle soit comprise entre 0,5 et 5 grammes par
litre. Le volume de cette solution introduite dans la disper-
sion d'agent adsorbant dans la solution d'acide phosphorique
est tel que la quantité d'agent floculant dans le mélange
final résultan~ soit compris entre 1 et 20 my par litre de
mélange final, de préférence de l'ordre de 2 mg par litre.
Pour réaliser le traitement de cette deuxième étape, on opère
d'une manière simple soit en introduisant la suspension
phosphorique et la solution d'agent floculant dans un récipient
intermédiaire muni d'une agitation suf~isante pour homogénéiser
le mélange dans un rapport de débit défini par les quantités
précédentes soit plus simplement en introduisant la suspension
d'agent floculant dans la tubulure de vidange de la dispersion
phosphorique du récipient de la première étape vers le réci-
pient de la troisième étape suivante au moyen d'une tubulu~e
latérale sur la tubulure de vidange dans un rapport volumé-
trique calculé, tout en assurant un bon mélange des deux phases.
Ceci peut être effectué soit à l'aide d'une prédilution, soit
dlun mélangeur statique~ soit tout autre moyen permettant
une bonne homogénéisation.
Dans la troisième étape du procédé de l'invention,
on maintient le mélange résultant de la deuxieme étape sous
une agitation non cisaillante pendant un temps compris entre
30 minutes et trois heures ce par quoi la suspension se
sépare en une phase liquide et une phase floculée. Par vitesse
~6--
3~
d'agitation non cisaill~nte, on entend une vitesse permet-tant
de provoquer le grossissement des particules de matières in~
solubles et la sédiment~tion r~pide desdites particules.
Cette vitesse est Eonction de la dimension et ~e 1~ forme des
récipients et de la dimension et de la Eorme de l'agitateur;
ces paramètres sont bien connus des techniciens. Selon une
première variante de cette troisième étape, on opère dans un
récipient unique en générale de forme cylindrique à axe verti~
cal muni d'un agitateur à pâle tournant à vitesse lente et
centré sur l'axe du récipient. La suspension sortant de la
deuxième étape y est introduite en continu dans la partie
axiale. On soutire en continu en surverse une solution claire
d'acide phosphorique qui constitue la production et on soutire
par le fond du récipient le floculat que l'on soumet ensuite à
une séparation, la liqueur mère résultante étant réunie à
l'acide brut et le résidu solide étant éliminé. Le temps de
séjour de la suspension dans ce récipient unique est en général
supérieur à 30 minutes. Dans une seconde variante perfectionnée,
on opère dans deux récipients successifs. Dans le premier
récipient appelé murisseur du type de celui décrit ci-dessus
dans la première variante, on y introduit la suspension venant
de la deuxième étape et on l'y laisse séjourner en général de
15 à 60 minutes. On soutire en continu et en totalité la
suspens;on par le Eond de l'appareil et on l'envoit dans la
partie axiale d'un décanteur de forme cylindro conique aplatie,
muni d'un racleur axial. Le floculat se réunit dans le fond
du cône et est ramené dans l'axe par le racleur d'où il est
soutiré. On soutire en surverse à ],a pérlphérie cylindrique
la solution d'acide phosphorique qui constitue la production.
Cette solution est ensuite renv,oyée dans un bac de stockage où
elle peut subir, le cas échéant, un traitement de stabilisation
~ ~3~
par agitation lente à température mo~enne pendant une durée de
l'ordre dè 24 heures.
Le floculat soutiré peut être traité directement dans
un dispositif de séparation ou bien on peut le diviser en deux
courants ~ont l'un est réuni au courant d'acide en tête de la
troisième étape ou aVant l'appareil de décantation si l'on
opère dans deux récipients dans la troisième étape, et dont
l'autre est soumis à`une séparation.
La température au cours des deuxième et troisième
étapes du procédé n'est pas critique et peut varier dans un
intervalle large à condition que l'agent de floculation ne
soit pas affecté ni dégradé compte tenu de l'agressivité du
milieu. La température est en général comprise entre 20C et
50C mais on préfère opérer à 40C.
L'invention sera mieux comprise à l'aide du dessin
schématique qui illustre les di~férente étapes du procédé.
L'acide phosphorique brut provenant d'un bac de stockage après
filtration du gypse est introduit par la ligne 1. Une partie
du courant est prélevée sous forme du courant (2) pour alimen-
ter un récipient ~3) de préparation d'une suspension concentréed'agent adsorbant dans l'acide de départ au moyen d'une
turbine rapide, l'agent ~loculant étant introduit par la ligne
(~). La deuxième partie du courant d'acide phosphorique à
traiter alimente par la ligne ~S) le récipient (6) de mise en
contact de l'agent adsorbant et de l'acide, qui est muni d'une
turbine décentrée (7) à vitesse rapide mais ne produisant pas
de vortex, la suspension concentrée de l'agent ~dsorban-t
y étant introdui-te à partir du récipient (3) par la liyne (~)
et la pompe (9). Après un temps de séjour comme indiqué ci-
dessus, la suspension est reprise par ]e fond du récipient aumoyen de la tubulure (10). On adjoint au courant (10), un
courant (11) de suspensior d'ayent ~loculant dans l'eau
_~_
L3~
provenant du récipien-t ~12) et obtenue par mélange d' eau et
d'agent floculant introduits respectivement par ~13) et (14)
Le courant ré~ni (10, 11) alimente ~n homogénéiseur intermé-
diaire puis le murisseur ~16) de forme cylindrique muni d'un
agitateur lent à trois pales inclinées dont le diamètre est
égal au tiers du diamètre du récipient. Après murissement de
la suspension, celle-ci est soutirée par le fond du murisseur
au moyen de la ligne tl7) et est introduite dans la partie
axiale et médiane du déaanteur ~18) de forme cylindrico-
conique muni d'un racleur à rotation lente. ~près décantationde la suspension, on récupère en surverse une solution purifiée
et clarifiée d'acide phosphorique par la ligne ~19) qui
constitue la production et on soutire par le fond du décanteur
le floculat par la ligne (20) Le floculat est, le cas échéant,
divisé en un courant ~21) qui est réuni au courant ~17) alimen-
tant le décanteur et un courant alimentant le dispositif de
séparation (22) où l'on sépare un produit solide (23) qui est
éliminé et une liqueur mère qui est réunie par la ligne (24)
au courant (5~ de départ. Dans une autre variante, le courant
(21) est nul.
L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples
non-limitatis suivants.
EXEMPLE 1 :
-
On utilise un acide phosphorique brut obtenu par
attaque par H2SO~ de phosphate du To~o, et provenant d'un bac
de stockage maintenu à 50C. J.es caractéristiques du produit
sont données dans le tableau 1 ci-après.
L'appareil utilisé est celui représenté sur le schéma annexé,
tout le procédé fonctionne à 40C.
L'acide brut est introduit dans la cuve (6) de hauteur
1 m et de diamètre 0,64 m munie d'une turbine décentrée située
dans le fond et tournant a ~00 tours/minute, sous un débit de
~L~L34~
500 li~res par heure. On introduit egalement dans la cuve (6) t
une suspension à 5~ en poids d'un mélange de Bentonite WYV
(une partie en poids) et de sentonite E'GNFR4 (2 parties en
poids) vendues par la Société CECA, dans l'acide brut, sous un
déblt de 20 litres par heure, La suspension obtenue est reprise
et envoyée par l'intermédiaire de l'homogénéiseur (15) dans la
cuve de murissement (16) de dimension 0 = 0,90 m, h = 1 m,
muni de l'agitateur à trois pales inclinées tournant à 24 tours/
heure, après lui avoir adjoint une suspension dans l'eau de
10 Flacogyl AD 3~il (pal~acrylamide vendu par la Société RHONE-
POULENC INDUSTRIES) dosée à 1 gramme par litre, sous un débit
de 1 litre par heure et provenant du mélangeur (12). La suspen-
sion est reprise par le fond et envoyée au décanteur ~18) de
dimension ~ = 0,~ m, h = 0,95 m muni d'un racleur tournant à
0,2 tour par minute. On soutire par le fond le floculat, on
le sépare de son eau mère qui est réunie à l'acide brut. On
recueille en surverse l'acide purifié que l'on envoit dans un
désaturateur pendant 24 heures à 40C et que l'on filtre puis
que l'on stocke à 50C avant utilisation.
Les résultats des mesures sont réunis dans le tableau
1 suivant.
i. marque de commerce désignant une bentonite sodique natu-
relle provenant du Wyoming, Etats-Unis.
ii. marque de commerce désignant une bentonite sodique arti-
ficielle provenant de gisements en Grèce ou Sardaigne.
iii. marque de commerce designant un copolym~re d'acrylamine
et d'acrylate de sodium (32~ d'acrylate, le complement en
en acrylamine).
1 0-
TABLEAU I
Acide : Acide purifié
: Composants : Acide : purifié : après désatu- :
: brut : après : ration et
: % en poids :: décantation : filtration
2 5 2 8 : :~ 8 : 2 8
:
: CaO : 0,26 : 0,24 : 0,22
: SO4-- : 1,7 : 1,60 : l,32
:
1 0 : : _ : : _ :
:
: Matières orga- :
: niques :
: Indice colori- : 2 : 0,7 : 0,7
métrique *
.
:
* L'indice colorimétrique est celui d'une solution de phosphate
de tributyle ayant extrait volume à volume les matières orga-
niques de l'acide, l'indice étant mesuré à 400 m)l par l'extinc-
tion à travers une cellule de mesure de longueur l cm et ramenée
à une cellule de longueur S cm, le 100% de l'appareil étant
réglé pour le phosphate de tributyle pur.
L'acide obtenu est apte à subir, sans les inconvénients
mentionnés, des opérations de récupération des produits valori-
sables au moyen de techniques d'extraction liquide-liquide.
EXEMPLE 2 et RXEMPLES COMPARATIFS 3 à 5 :
Dans ces exemples on compare un mode de mise en oeuvre
selon l'invention, opérant en trois étapes avec des modes de
mise en oeuvre comparatifs faisant application des mêmes pro-
duits dans des quantltés semblables mais qui sont mis en oeuvre
simultanément en une seule étape.
- On utilise pour ces essais :
- comm~ agent adsorbant un mélange en poid~ de 1~3 de
bentonite WYV et 2/3 de bentonite FGNF'R4 à 50% en poids dans
l'eau.
--11--
~3~
- comme agent floculant le Flocogyl AD 37 ~vendu commer-
cialement par Rhône-Poulenc Industries) en solu~tion à 0,5 g/
litre.
Les essais de traitement sont réalisés à 40C dans un
récipient cylindrique de deux litres muni d'un agitateur (tur-
bine droite - longueur 50 mm - hauteur 15 mm).
Les essais de décantation sont effectués dans une
éprouvette de l litre maintenu à 40C, et les indices colori-
métriquescommedans l'exemple l.
Les conditions de mise en oeuvre et les résultats sont
réunis dans le tableau 2 ci-après.
Il résulte de la lecture du tableau 2 que pour des doses
d'agent floculant et d'agent adsorbant situées aux limites des
intervalles de la présente invention, quel que soit le temps
d'agitation, et pour une introduction simultanée des deux
agents, il est impossible d'obtenir le résultat d'une bonne
décoloration conjointement à une bonne vitesse de décantation
qui est obtenue selon le procédé de l'invention.
-12-
` ~3~19
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