PROCEDE DE PURIFICATION D'UN ACIDE PHOSPHORIQUE IMPUR

PURIFYING PROCESS FOR PHOSPHORIC ACID

French Abstract

PRECIS DE LA DIVULGATION:
L'invention concerne un procédé de purification d'un
acide phosphorique impur. On traite la phase organique provenant
de l'extraction de l'acide phosphorique impur par lavage a contre-
courant dans une zone de lavage comportant au moins 2 étages au
moyen d'une solution aqueuse d'un composé de métal alcalin ou
d'ammonium. Application du procédé a l'acide phosphorique de vole
humide fournissant un acide phosphorique dont le rapport pondéral
SO4/P2O5 est inférieur a 50 ppm avec un rendement élevé.

Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles
un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué,
sont définies comme il suit:
1. Procédé de purification d'une phase organique conte-
nant de l'acide phosphorique et de l'acide sulfurique ce par quoi
l'on obtient une phase organique contenant H3PO4 et H2SO4 dans un
rapport pondéral SO4/P2O5 inférieur à 50 ppm, caractérisé en ce
que l'on soumet ladite phase organique à un lavage à contre-courant
dans une zone de lavage comportant au moins deux étages, par une
phase aqueuse, dont le pH dans ladite zone est ajusté à une valeur
supérieure à la valeur de pH de la phase aqueuse dans ladite zone
lorsque le lavage est réalisé par l'eau, toutes conditions étant
égales par ailleurs, au moyen d'un composé de métal alcalin ou
d'ammonium.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en
ce que ledit composé de métal alcalin ou d'ammonium est un composé
à caractère acide choisi parmi des sels de métal alcalin et
d'ammonium.
3. Procédé selon la revendication 2 r caractérisé en
ce que le métal alcalin est le sodium et en ce que le sel est le
phosphate monosodique.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en
ce que ledit composé de métal alcalin ou d'ammonium est un composé
à caractère basique choisi parmi des hydroxydes, des carbonates,
des phosphates de métal alcalin ou d'ammonium.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce
que le lavage est réalisé à l'aide d'une solution présentant un
caractère acide.
12

6. Procédé selon la revendication l, caractérisé en
ce que le lavage est réalisé à l'aide d'une solution présentant
un caractère basique.
7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce
que ladite phase organique comprend au moins un solvant d'extrac-
tion pour l'acide phosphorique substantiellement insoluble dans
l'eau.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en
ce que le solvant d'extraction est choisi parmi des phosphates
d'alkyle.
9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce
que le solvant d'extraction est choisi parmi des alcools alipha-
tiques en C4-C8.
10. Procédé selon la revendication l, caractérisé en
ce que la zone de lavage comporte entre 3 et 15 étages.
11. Procédé selon la revendication l, caractérisé en ce
que l'on réalise le lavage à contre-courant à une température
allant de 20°C à 80°C.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce
que l'on réalise le lavage à contre-courant à une température de
60°C.
13. Procédé selon la revendication l, caractérisé en
ce qu'il comporte en plus un lavage au moyen d'eau dans une zone
comportant au moins un étage après lavage au moyen de la solution
aqueuse du composé de métal alcalin ou d'ammonium.
14. Procédé d'obtention d'une solution aqueuse d'acide
phosphorique purifié d'un rapport pondéral SO4/P2O5 inférieur à
50 ppm, caractérisé en ce que l'on réextrait au moyen d'eau dans
13

un contacteur multiétages la phase organique obtenue selon la
revendication 1.
15. Procédé d'obtention d'une solution aqueuse de phos-
phate d'alcalin ou d'ammonium d'un rapport pondéral SO4/P2O5
inférieur à 50 ppm, caractérisé en ce que l'on réextrait au
moyen d'une solution aqueuse contenant des ions alcalin ou ammo-
nium la phase organique obtenue selon la revendication 1.
16. Procédé selon la revendication 1, de purification
d'un acide phosphorique impur obtenu par voie humide.
17. Procédé selon les revendications 7 et 16,
caractérisé en ce que le solvant d'extraction est le phosphate
de tributyle, en ce que le composé de métal alcalin est l'hydro-
xyde de sodium présent en une quantité telle que
<IMG>
rapport dans lequel C représente les concentrations des ions de
métal alcalin et des acides de la phase aqueuse, en ce que la
zone de lavage comporte 6 étages et fonctionne à 60°C, et en ce
que, après lavage à l'eau sur une zone à un étage de la phase
organique sortant de la zone de lavage, la phase organique lavée
est réextraite par l'eau dans une zone d'extraction comportant
8 étages et fonctionnant à 60°C, ce par quoi l'on obtient une
solution aqueuse purifiée d'acide phosphorique d'un rapport
SO4/P2O5 inférieur à 50 ppm avec un rendement en P2O5 de 93%, et
en ce que la solution de lavage est réunie à l'acide impur qui
alimente la zone d'extraction.
14

Description

~3~
~ 'invention concerne un procédé de purification d'un
acide phosphorique impur et elle concerne plus particulièrement
un procédé de désulfatation dlun acide brut pour obtenir un phos-
phate de pureté alimentaire dont la teneur pondérale en ion sul-
fate est inférieure à 50 ppm rapportée au P205.
On connalt la fabrication d'un acide phosphorique pu-
rifié ou d'un phosphate purifié comprenant l'attaque des roches
phosphatées au moyen d'un acide ~ort tel que l'aclde sulfurique,
puis l'extraction des jus bruts ainsi obtenus au moyen d'une phase
organique extrayant l'acide phosphorique, comprenant habituellement
un phosphate d'alkyle ou un alcool aliphatique en C4-C8 et ensuite
la réextraction de la phase organique au moyen d'eau ou d'une
solution aqueuse, le cas échéant après un lavage à l'eau. Habituel-
lement on opère avec un excès d'acide sulfurique lors de l'attaque
des roches et, en plus, il peut s'avérer judicieux d'extraire
l'acide phosphorique des ius bruts dans la phase organique en
ajoutant de l'acide sulfurique dans la batterie d'extraction, comme
il est décrit dans le brevet français 1.531.487, afin d'améliorer
le transfert de l'acide phosphorique et donc le rendement d'extrac-
tion. Ce faisant la phase organique chargée en acide phosphoriquecontient une quantité non négligeable d'acide sulfurique. Ensuite,
on procède généralement à un lavage à l'eau de la phase organique
précédente, puis enfin à une réextraction de l'acide phosphorique
par de l'eau ou une phase aqueuse contenant des ions alcalins ce
par quoi l'on obtient un acide phosphorique ou une solution de
phosphate substantiellement purifié mais contenant encore des
quantités non négligeables d'ion sulEate (voir également le brevet
français 1.553.095). C'est ainsi qu'en opérant dans les conditions
des deux brevets précités, on obtient une pureté insu~fisante.
On pourrait améliorer cette pureté en augmentant le nornbre d'étages
de l'appareil de lavage ce qui aurait pour inconvénient d'accro1tre
considérablement la taille des installations et les coûts d'exploi-

s~
tation.
On a déjà proposé de dés~lfater la phase organiqued'extraction char~ée en acides phosphorique et sulEurique en la
traitant au moyen d'une solution aqueuse contenant des ions phos-
phate et alcalinoterreux (Ca, Ba, Sr) ce par quoi l'on extrai-t et
précipite les ions sulfate dans la phase aqueuse sous Eorme de
sulfate de métal alcalinoterreux (voi.r à ce sujet le brevet fran-
cais 2.259.787 au nom de la demanderesse).
Or depuis quelques années, on exige pour des applications
en alimentation humaine un acide phosphorique ou un phosphate
présentant une teneur pondérale en ion sulfate très faible et le
plus souvent inférieure à 50 ppm rapportée au P2O5.
Le but de la présente invention est de fournir un pro-
cédé de purification d'une phase organique contenant de l'acide
phosphorique et de l'acide sulfurique caractérisé en ce que l'on
soumet ladite phase organique à un lavage à contre-courant, dans
une zone de lavage comportant au moins deux étages~ par une phase
aqueuse dont le pH dans ladite zone est ajusté à une valeur supé-
rieure à celle de la phase aqueuse dans ladite zone lorsque le la-
vage est réalisé par l'eau, toutes conditions étant égales par ail-
leurs, au moyen d'un composé de métal alcalin ou d'ammonium, puis
en ce que le cas échéant la phase organique résultante est soumise
à un lavage à l!eau à contre-courant dans une zone d'extraction com-
portant au moins un étage, ce par quoi, en tant que résultat l'on
obtient une phase organique purifiée contenant H3PO~ et H2SO4 dans
un rapport pondéral SO~/P2O5 inférieur à 50 ppm, tout en conservant
un rendement très élevé de récupération de l'acide phosphorique.
Un autre but de la présente invention est de fournir
un procédé de préparation d'une solution aqueuse d'acide phospho-
rique purifié comportant en plus des étapes précédentes, la réex-
traction de la phase organique obtenue précédemment au mo~en d'eau
ce par quoi l'on obtient un acide phosphorique aqueux dont le rapport
-2

~13~
pond~ral S04/P205 est inférieur à 50 ppm~
Un autre but de la présente invention est de fournir
un procédé de préparation d'une solution aqueuse de phosphate
de métal alcalin purifié comportant en plus des étapes précédentes
de purification, la réextraction de la phase organique purifiée
obtenue précédemment au moyen d'une solution aqueuse comprenant
des ions alcalins ce par quoi l'on obtient un phosphate alcalin
aqueux dont le rapport pondéral SO4/P2O5 est inférieur à 50 ppm.
Selon l'invention, la phase organique chargée en acides
phosphorique et sulfurique est obtenue par une extraction préalable
d'un acide phosphorique impur. On entend par acide phosphorique
impur, une solution aqueuse représentée d'une manière typique par
Utl acide phosphorique obtenu par le procédé classique d'attaque par
voie humide des roches phosphatées et présentant habituellement une
teneur en P2O5 comprise entre 20 et 60~ en poids conjointement à
des nombreuses autres impuretés cationiques telles que des ions
fer, aluminium, ou anioniques telles que des ions sulfate, fluorure,
etc. L'acide impur peut avoir subi au préalable des traitements
bien connus de défluoration, décoloration, concentration, désatu-
ration en sulfate de calcium, enlèvement des matières organiques
ou minérales en suspension, etc.
La phase organique d'extraction comporte les solvants
organiques habituels substantiellement insolubles dans l'eau pour
l'extraction de l'acide phosphorique tels que, par exemple, des
phosphates d'alkyle, des alcools aliphatiques substantiellement
insolubles dans l'eau tels que des alcools en C4-C8. Le cas échéant,
la phase organique comporte en plus un solvant organique inerte
insoluble dans l'eau comme par exemple les hydrocarbures du type
kerosene.
L'extraction de l'acide phosphorique impur se pratique
selon des procédés biell connus dalls des appareils de mise en con-
tact tels que des batteries de mélangeurs décanteurs, des colonnes
--3--

~A~ .
~3~
garnies, à des températures comprises ~énéralement entre 20C et
80C. Le cas échéant, il peut s'avérer utile, afin de favoriser
le transfert de l'acide phosphorique dans la phase organique,
d'ajouter dans la batterie d'extraction de l'acide sulfurique
concentré comme il est décrit dans les brevets français précités.
Après extraction et séparation des phases, on recueille
une phase organique d'acides phosphorique et sulfurique dont le
rapport SO4/P2O5 est en général compris entre 0,5 et 5% et le
plus souvent entre 1 et 3~. La phase organique précédente est
lavée à contre-courant dans une zone de lavage à plusieurs étages
au moyen d'une solution aqueuse comprenant un composé de métal
alcalin ou d'ammonium comme défini précédemment. Le nombre
d'étages de la zone de lavage est supérieur à un et il est géné-
ralement compris entre 3 et 15. Par composé de métal alcalin
ou d'ammonium destiné à augmenter le pH de la solution de lavage
dans la zone de lavage à une valeur supérieure à celle obtenue
par simple lavage à l'eau dans des conditions identiques, on entend
des composés tels que par exemples des hydroxydes de métal alcalin
ou d'ammonium, des sels de métal alcalin ou d'ammonium tels que
des phosphates, des car.bonates. Toutefois, compte tenu d'une
précipitation éventuelle lors du recyclage de la solution aqueuse
sortant de la zone de lavage à la zone d.'extraction, en Eonction
de la nature des impuretés présentes dans l'acide impur, on pré-
fère plus particuIièrement des composés de sodium. I1 est indif-
~érent pour le présent procédé que le composé de métal alcalin
ou d'ammonium soit de nature acide, neutre ou basique, de même
qu'il est indifférent que la solution aqueuse de ce composé utilisée
pour ledit lavage soit acide, neutre ou basique pourvu que ledit
composé ou sa solution aqueuse satisfasse a la condition requise
en ce qui concerne l'augmentation du p~l de la solution de lavage
dans la zone de lavage par rapport à la valeur de pH obtenue par
lavage à l'eau dans des conditions identiques.

~3~5~
La quantité de co~posé ~e métal alcalin ou d'~rrlmonium
qui est mise en contact avec la phase organique p~écédente, est
ajustée en fonction ~e la teneur en H2s04 dans la phase orgar,ique
et dépend le cas échéant de l'acide sulurique rajouté à l'ex-
traction de l'acide impur.
Les paramètres à considérer pour la mise en contact
précédente, en vue d'aboutir au résultat escompté comportent:
la nature du solvant ou de la phase organique utilisée et par
consé~uent les coefficients de partage des deux acides, le nombre
d'étages de l'appareil, la quantité de composé alcalin présent
dans la phase aqueuse de lavage, le rapport du débit de cette phase
aqueuse a celui du solvant, enfin la température. Le choix des
conditions opératoires combinant ces différents paramètres résulte
de calculs bien connus dans la technique d'extraction liquide-
liquide.
Un moyen commode de représentation pour calculer la
quantité nécessaire de composé de métal alcalin ou d'ammonium pour
aboutir au résultat consiste à considérer le rapport:
R = C (métal alcalin ou ammonium)
CH3PO4 ~ 2 CH2SO4
dans lequel C représente les concentrations des ions de métal al
calin ou d'ammonium et des acides dans la phase aqueuse sortant
de l'appareil d'échange. Ce rapport exprime le taux de neutrali-
sation des acidités fortes dans la solution aqueuse de lavage au
cours de l'échange et il varie pour aboutir au résultat recherché
en fonction du solvant ou de la phase organique utilisée et il
sera choisi d'autant plus Eaible que le nombre d'étages ~e l'ap-
pareil de mise en contact est élevé et yue le débit de la solution
de lavage sera plus grand. Inversement, une valeur de R élevée
devra être utilisée lorsque le nombre d'étages est faible et le
rapport solvant d'extraction-solution aqueuse grand. Le choix
des conditions n'est pas unique pour parvenir au résultat recher-

3~
ché et il doit être optimisé dans chaque cas particulier. Pource qui concerne plus spécifiquementle phospha-te de tributyle,
pour aboutir à une phase organique purifiée dont le rapport pon-
déral SO4/P2O5 est inférieur à 50 ppm et par exemple pour un nombre
d'étages de 6 de l'appareil de lavage avec un rapport phase or-
ganique/solution aqueuse de 15, le rapport R doit être supérieur
à 0,05. La connaissance des coefficients de partage pour chaque
solvant d'extraction et pour di~férentes valeurs de concentration
des deux acides permet de déterminer les conditions les plus
économiques de mise en contact. sien entendu des valeurs élevées
du rapport R conduiraient à une pureté plus élevée mais au détri-
ment du rendement en acide phosphoriq~e purifié. Le titre de la
solution aqueuse de lavage n'est pas critique pourvu que les con-
ditions précédentes soient satisfaites.
La température pour la mise en contact précédente n'est
pas critique; toutefois, dans la pratique, elle est habituellement
comprise entre la température ambiante et 80C, de préférence entre
40C et 70C.
Après la mise en contact précédente et séparation des
phases, on recueille une phase organique d'acide phosphorique
purifié dont le rapport SO4/P2O5 est inférieur à 50 ppm. L'acide
phosphorique est récupéré en fonction de l'usage final soit par
réextraction de la phase organique au moyen d'eau puis séparation
qui fournit une solution aqueuse d'acide phosphorique purifié,
soit par neutralisation au moyen d'une solution aqueuse alcaline,
soit par réextraction au moyen d'une solution aqueuse d'ions phos-
phate et d'ions alcalins comme il est décrit dans le brevet ~rançai
1.553.095 d'où l'on récupère le phosphate alcalin selon des moyen.s
connus. La solution aqueuse sortant de l'appareil de lavage est
en général ajoutée à l'acide impur alimentan~ la zone d'extraction.
Le procédé de l'invention permet d'obtenir un acide
phosphorique purifié d'un rapport SO~/P2O5 inférieur à 50 pprn avec
6--

3~L5~1
un rendement élevé supérieur en général à 90~ en P205.
L'invention sera mieux comprise en se ré~érant aux
exemples non-limitatifs ci-~oints qui sont donnés a titre illus-
tratif.
EXEMPLE 1:
Cet exemple montre l'influence de la neutralisation par
l'hydroxyde de sodium sur la sélectivité du phosphate de tributyle
vis-à-vis des acides phosphorique et sulfurique.
On utilise une phase organique contenant:
- 100 g phosphate de tributyle (saturé d'eau à 6%)
- 15 g El3PO4
- 0,57 g H2SO4
Cette phase est mise en contact avec 10 g d'eau.
Après agitation et séparation des phases, la phase organique
contient:
- 100 g phosphate de tributyle saturé d'eau
- 11,2 g H3SO4
- 0,021 g H2SO~
et la phase aqueuse contient:
- 10 g eau
- 3,8 g H3PO4
- 0,55 g ~2SO4
On voit que la teneur SO4/P2O5 dans la phase organique
passe de 5,25~ dans la phase impure à 0,26% dans la phase lavée,
soit un facteur de purification de 20.
On reprend la même phase organique initiale que pré-
cédemment et on la traite avec une solution aqueuse contenant:
- 10 g eau
- 0,23 g NaOH
La quantité de NaOM représente la neutralisation de la
moitié de l'acide sulfurique presellt dans ].a phase organique de
départ.
--7--

~3459~
Après agitation et séparation des phases, on recueille
une phase organique contenant:
- 100 g phosphate cle tributyle saturé d'eau
- 11 g H3PO4
- 0,01 g H2S04
et une phase aqueuse contenant:
- 10 g eau
g 3 4
- 0,69 g NaHSO4
On voit que la teneur SO4/P2O5 dans la phase organique
est passée de 5,25% dans la phase impure a 0,125 % dans la phase
lavée soit un facteur de purification en H2SO4 de 40. Il faut
également remarquer que la quantité de NaOH mise en contact est
insuffisante pour neutraliser une Eraction de H3PO4 en phosphate
monosodique. Dans cet exemple, la valear de R est de 0,11.
EXE~IPLE 2:
Cet exemple fait application du procédé selon le schéma
de la figure 1 ci-jointe.
On introduit par la ligne (1) 1 m3/heure d'acide phos-
phorique obtenu par le procédé de voie humide dont les caracté-
ristiques suivent:
- densité à 20C ............. 1,57
- teneurs pondérales en %:
P2O5 ............... 46
SO4 ....... ,. 2,1
Na.................. 0,57
K .................. 0,108
NH4 ................ 0,021
dans une batterie d'extraction (2) comportant 8 étages et main-
tenue à 50 C, après lui avoir ajouté le courant (3) provenant
de la zone de lavage (~) comme il sera expliqué ci-après.
On introduit également dans la batterie (2) par la
--~3--

~345~
ligne ~A), 11 m3/heure de phosphate de tributyle hydraté provenant
du recyclage de l'appareil de réextraction (1~)~ On introduit
également au 5ème étage de la batterie (2) 0,113 m3/heure d'acide
su~furique concentré à 92~ par (5). On recueille à la sortie (6)
de la batterie (2) 1,05 m3/heure d'acide équisé dont les carac-
téristiques suivent:
- densité à 20C............. 1,23
- teneur pondérale en %:
P2O5 .............. 3 ~
SO4 .... ~... ..... 17,2
K ................. 0,18
Na ......... ..... 1,17
qui est recyclé à l'attaque des roches phosphatées, et une phase
organique (7) contenantpar litre de phosphate de tributyle hydraté
pur, 130 g de H3PO~ et 0,50 g de H2SO4~
La phase organique ~7) alimente ensuite la batterie
de lavage (~) maintenue à 60C et comportant 7 étages où elle est
lavée à contre-courant au moyen de 0,6 m3/heure d'eau entrant par
(9) au 7ème étage de la batterie, et de 27 kg/heure d'une solution
aqueuse de soude à 50% entrant par (10) au 6ème étage de la batterie
(8).
On notera qu'il s'agit d'une mise en oeuvre particulière
de la solution de lavage. Elle constitue une sécurité vis-à-vis
des entralnements éventuels de phase liés à une mauvaise e~ficacité
des appareils. Du point de vue stricte de la pureté en ion sul-
fate, des résultats pratiquement identiques sont obtenus en ali-
mentant directement la hatterie (8) avec une solution diluée de
soude à 22,5 g/litre. La quantité de soude est telle que la
valeur du rapport R est de 0,067.
- La solution aqueuse (3) sortant de l'appareil de lavage
et dont le pM est de 0,~ est réunie à l'acide impur (1) pour ali-
- menter la batterie d'extraction ~2). I,a phase organlque lavée

i9~
sort en ~ll) de la bat-terie ~). Elle contient:
- 85 ,g .............. ~. 113PO4
- 0,0022 g ................ H2SO4
exprimés par litre de phosphate de tributyle pur hydraté soit un
rapport pondéral SO4/P2O5 de 35 ppm.
La phase oryanique précédente est réextraite par l,83
m3/heure d'eau en (12~ dans une batterie de réextraction (13) main-
tenue à 60C et comportant 8 étages. Il sort en (14) ll m3/heure
de phosphate de tributyle équisé qui est recyclé à la batterie
~2) et en (15) 2,3 m3/heure d'acide phosphorique purifié de con-
centration 22,5~ en poids exprimée en P2O5 et dont le rapport
SO4/P2O5 est de 35 ppm.
La phase organique équisée contient 0,7 g de H3PO4
par litre de phosphate de tributyle pur, l'acide sulfurique y
étant indosable. Le rendement de l'installation est de 93% par
rapport au P2O5 introduit.
A titre comparatiE, si l'on procède au lavage par la
même solution de soude au moyen d'une batterie de lavage compor-
tant 4 étages, toutes conditions étant égales par ailleurs, il
sort de la batterie de lavage une phase organique chargée con-
tenant H2SO4 dans un rapport SO4/P2O5 de 260 ppm. Par conséquent,
on n'aboutit par à un acide phosphorique ou à un phosphate alimen-
taire d'une pureté supérieure à 50 ppm. Il est clair également
qu'un lavage dans une batterie comportant un seul étage n'aurait
pas fourni le résultat.
Toutefois si l'on souhaite obtenir le résultat de moins
de 50 ppm en utilisant la batterie précédente comportant 4 étages,
il aurait fallu que la valeur utilisée pour le rapport R de la
solution aqueuse de lavage soit de 0,25, mais dans ce cas la con
sommation de composé de métal alcalin ou d'ammor1ium serait plus
importante.
EXEMPLE COMPI~R~TIF 2:
__
-10~

- On reprend la même installation fonctionnant dans les
mêmes conditions que dans l'exemple 2 sauf que l'on supprime
le courant (10). Dans ces conditions la phase aqueuse sortant
de l'appareil de lavage présente un p~l de 0,3 et l'acide phospho-
rique sortant en (15) présente un rapport SO4/P2O5 de 400 ppm.
EXEMPLE 3:
On reprend l'installation et les conditions de mise en
oeuvre de l'exemple 2 sauf que l'on supprin~e le courant (]0) et
que l'on remplace le courant (9) par un courant constitué par une
solution d'acide phosphorique partiellement neutralisé contenant
542 g/litre de H3PO4 et 47,8 g/litre de NaH2PO4, sous un débit
de 0,850 m3/heure. Apres réextraction, on obtient un courant (15)
d'acide phosphorique purifié dont le rapport pondéral SO4/P2O5
est de 32 ppm.