Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
La présente invention concerne un procédé de densification
des résines échangeuses d'ions, et plus spécialement des
résines anioniques, par traitement slmultané au moyen du brome et
du`chlore. Elle concerne aussi les résines densifiées obtenues.
Les résines échangeuses d'ions sont des résines solides
porteuses de g~oupements ioniques, qui dans un milieu liquide,
sont susceptibles d'échanger les ions qu'elles renferment avec
des ions présents dans le milieu. Ces réactions d'échanges sont
réversibles et les résines peuvent recouvrer leur forme ionique
initiale par un traitement approprié.
Les résines échangeuses d'ions les plus largement utili-
sées sont constituées de copolymères réticulés de styrène et de
divinylbenzène sur lesquels des groupes échangeurs d'ions ont
été fixés par réaction chimique.
Ces résines sont généralement présentées sous forme de
perles de différentes granulométries, le diamètre de ces perles
étant le plus souvent compris entre 0,3 et 1,2 mm.
Les résines sont dites "gel" si elles ne sont pas poreu-
ses ou seulement très faiblement poreuses. Elles sont dites
"macroporeuses" lorsqu'elles présentent une poroslté élevée.
Les résines peuvent être SOIt cationiques, soit anioni-
ques.
Les résines cationiques, porteuses de groupes sulfoni-
ques, carboxyliques ou phosphoniques sont susceptibles d'échanger
les cations.
Les résines anioniques, porteuses de groupes ammonium
quaternaire ou amine, sont susceptibles d'échanger les anions.
Une des plus vieilles, et toujours importantes, applica-
tions des résines échangeuses d'ions est le traitement des
eaux qui peuvent être soit simplement adoucies par échange des
ions calcium qulelles renferment par des ions sodium, soit
complètement déionisées par double échange avec remplacement
1134~7
des cations par des ions hydrogène etremplacement des anions par
des ions hydroxyle.
Mais les résines échangeuses d'ions sont de nos jours
de plus en plus largement utilisées dans des procédés chimiques
et plus particulièrement dans des procédés de purification et de
concentration. Ainsi les résines échangeuses d'ions servent à
éliminer dans des acides, des bases, des sels ou des composés
organiques, certaines impuretés ioniques indésirables. Les
résines servent aussi à fixer, concentrer et isoler des espèces
ioniques présentes sous orme très diluée dans des milieux
liquides.
Un traitement par résine échangeuse d'ions est effectué
en règle générale-dans une colonne remplie de résine et traver-
sée par un courant du liquide à extraire, ce courant étant le
plus souvent dirigé de haut en bas.
Mais pour certaines applications, il est préférable ou
même obligatoire que le courant liquide traverse le lit de
; résine de bas en haut.
C'est le cas en particulier du traitement sur résine
d'un liquide charyé de fines particules solides, dont la granu-
Iométrie est très inférieure à celle des perles de résine. Si
le~liqulde chargé de particules solides traverse le lit de
résine de haut en bas, ces particules seront arrêtées par les
perles tassées du lit de résine, qui sera colmaté plus ou moins
!~ .
rapidement. Par contre, si le liquide chargé est admis par le
bas de la colonne à un débit tel que la résine se trouve légè-
rement fluidisée par le courant ascendant du liquide, les
fines~partlcules solides traverseront sans difficulté le lit
de~ré~sine~et seront éliminées en sommet de colonne en meme
30~ temps~quele 1iquide traité dans lequel elles seront entrainées.
Un tel procédé permettant de travailler directement sur
un liquide charge de fines particules solides présente un grand
-2-
.
. .
,
.
.
,
intérêt car il évite d'avoir à clarifier complètement avant
traitement sur résine échangeuse, une liqueur qui contiendrait
naturellement des solides sous forme finement ~ivisée. Il
a été étudié pour l'extraction d'éléments solubilisés des
pulpes d'attaque des minerais et plus particulièrement en hydro-
métallurgie de l'uranium.
Mais pour qu'un procédé de ce type fonctionne de façon
satisfaisante, il aut évidemment que sous l'influence du
courant ascendant du liquide à extraire, les perles de résines,
tout en laissant passer les particules fines en suspension dans
ce liquide, ne soient pas elles-memes entra1nées hors de la
colonne ou plaquées contre une grille de retenue au haut de
celle-ci. Dans ce dernier cas on retrouverait les mêmes ris-
ques de colmatage que lorsque lecourant est dirigé de haut en
bas.
Le phénomène d'entrainement des perles de résine par
un courant liquide ascendant apparait quand la vitesse ascen-
sionnelle de ce courant devient supérieure à la vitesse normale
de sédimentation des perles de résine dans le milieu.
Il est connu que la vitesse de sédimentation d'une
sphère dans un milieu liquide est :
- proportionnelle au carré du diamètre de la sphère et
à la différence de densité entre la sphère et le milieu liquide.
- inversement proportionnelle à la viscosité du milieu.
Cette loi idéale s'appliquant à une sphère tombant dans
un liquide, s'applique aussi, tout au moins en première approxi-
mation, à un lit de résine composé de perles sensi-blement
- sphériques, et qui se trouve en expansion sous l'influence
- d'un courant ascendant de liquide.
Etant donné un liquide à traiter de densité donnée et
traversant de bas en haut un lit de résine à une vitesse donnée,
les perles constituant le lit de résine auront d'autant moins
--3--
tendance à être entra;nées qu'elles présenteront une granulomé-
trie plus élevée et qu'elles seront plus denses;
En ce qui concerne la dimension des perles de résine,
la granulométrie la plus élevée disponible sur le marché est
celle dite "16-20 mesh", ce qui signifie que le diamètre des
perles, à l'état humide, sous leur forme normale de présenta-
tion, est sensiblement compris entre 0,8 et 1,2 mm. Il est à
noter que même si des résines de granulométrie plus élevée
pouvaient être facilement fabriquées, ce qui n'est pas le cas,
10 de telles résines présenteraient sans doute peu d'intérêt, car J
les réactions d'échange sur résine sont des réactions solide-
liquide et les performances pratiques des résines, liées à la
vitesse d'échange, diminueraient très vite pour des granulométries
nettement plus élevées.
En ce qui concerne la densité des résines commerciales,
pratiquement toutes à base de copolymères de styrène et de divi-
nylbenzène, elle est au maximum de l'ordre de 1,3 pour les
résines cationiques sous leur forme sodique et reste inférieure
à 1,2 pour les résines anioniques sous leur forme chlorure.
Ces densités, et plus particulièrement celle des résines
anioniques, sont trop faibles pour le développement de certaines
applications, telles que le traitement en courant ascendant des
liqueurs chargées de fines particules solides, provenant de
l'attaque des minerais.
Il est donc tout-à-fait souhaitable et dans certains cas
indispensable de disposer de résines échangeuses d'ions de
densité supérieure à celles des résines disponibles sur le
marché.
Quelques brevets antérieurs traitent de la préparation
30 ~ de résines échangeuses d'ions de densité supérieure à celles -
des ré~sines commerciales courantes.
Le brevet américain No. 2.809.943 au non de la Société
~3~C,~
DOW Chemical, décrit des résines contenant sous forme finement
divisée une charge minérale, telle que le silicate de
zirconium, qui les alourdit. Cette charge est mise en oeuvre-
dans la première étape de la synthèse des résines, c'est-à-dire
lors de la copolymérisation du styrène et du divinylbenzène, les
copolymères chargés obtenus sous forme de perles servant de
support aux groupes échangeurs qui sont formés au cours des
étapes suivantes de la synthese.
Le brevet allemand No. 2.218.126, au nom de la Société
"PE~MUTIT A. G." décrit la préparation de résines denses échan-
geuses d'ions, en mettant en jeu un halogénostyrène lors de la
préparation de la matrice macromoléculaire, support des groupes
échangeurs.
Le brevet françai No. 2,362.886, au nom de l'organisme
sud-africain "National Institute ~or Metallurgy", décrit éga-
lement la préparation de résines denses halogénées, mais l'in-
troduction des atomes d'halogène est obtenue par bromation ou
iodation dans une étape intermédiaire de la synthèse de la
résine, alors que le squelette macromoléculaire existe déjà,
mais que les groupes échangeurs ne sont pas encore formés.
Il est difficile de connaltre la valeur exacte des ré-
sines denses précédemment décrites, qui ne semblent pas avoir
encore fait l'objet d'un développement industriel, mais quelles
que soient leurs qualités, elles présentent un inconvénient
majeur, c'est qu'elles doivent faire l'objet au moins en partie
d'une fabrication spéciale. Or il est connu que la fabrication
de résines échangeuses d'ions et plus particulièrement celle -
des résines anioniques est délicate. Elle exige des contrales
rigoureux et nécessite du point de vue sécurité des précautions
importantes, qui expliquent d'ailleurs le coût naturellement
élevé des résines échangeuses d'ions.
Il parait donc très souhaitable, pour disposer de résines
.
~3~
échangeuses plus denses que 1~ normale, de n'avoir pas a
synthétiser plus ou moins complètement de ~ouvelles résines, _,
mais de partir de résines échangeuses commerciales courantes,
facilement disponibles sur le marché et de les rendre plus denses
par un traitement approprié. Un moyen de parvenir à ce resultat
serait de fixer du brome sur la résine. Mais il est apparu que
la bromation par le brome ne permettait pas de densifier de
fason notable les resines anioniques fortes, dont l'emploi est
particulièrement intéressant dans les procédés d'extraction
d'éléments solubilisés (anions lourds plus ou moins complexes)
présents dans les pulpes d'attaque des minerais.
Or on a observé, et c'est là l'objet de l'invention, I
que l'on pouvait densifier de façon importante et sans altérer
notablement leurs caractéristiques d'échange, les résines anio-
niques commerciales en les traitant simultanément par du brome
et du chlore. Ce traitement provoque la fixation sur la résine
de chlore, mais aussi et surtout de brome, qui, étant donné sa
masse atomique élevée, constitue le facteur essentiel de la
densification obtenue.
Donc la présente invention propose un procédé pour
augmenter la densité d'une résine échangeuse d'ions à base de
copolymère de styrène et de divinylbenzene par mise en contact
de ladite résine avec du brome, caractérisé en ce que la résine
est traitée simultanément par du chlore.
Le traitement des résines simultanément par du
brome et par du chlore, objet de la présente nvention, peut
être réalisé soit en phase liquide sout en phase vapeur.
Dans le traltement dlt en phase liqulde, la résine
solide qui se présente sous forme de perles, est placée dans du
brome liquide ou bien dans une solution de brome dans un solvant
organique ou un mélange de solvants organiques, et l'on fait
barboter du chlore gazeux dans ce milieu. Dans le cas de l'emploi
- -- 6
B`
.
C- i~349~7
-- .
.
. d'un ou de plusieurs solvants organiques, les solYa~ts préférés
: sont les sol~ants. halogén.és et plus spéciale~ent les solvants
chlorés. Un brassage doux ae la résine dans le milieu li.quide
. fa~ori.se l'homogénéité de la réaction.. En ce qui concerne la
température de traitement, la seule limi.tation est celle li~e _
~ (O a
- -
-
. - ,, - -
. .
.
,
. .
. - . . .
.. . . . ..
- . ... :- - ~ - .
..
à la températ~re d'ébullition du brome (59C) et des solvants
éventuellement mis en oeuvre. La durée du traitement est liée
essentiellement à la densi~fication que l'on souhaite obtenir
et aux conditions opératoires adopées par ailleurs. Le traite-
ment peut durer de 15 minutes à plus de 12 heures. En fait la
durée du traitement est le plus souvent comprise entre 30
minutes et 4 heures.
Dans le traitement dit en phase vapeur, la résine solide
sous ~orme de perles sèches ou humides est soumise à l'action
simultanée de vapeurs de brome et de chlore. Il est possible
d'obtenir un mélange de vapeurs de brome et de chlore gazeux,
avec éventuellement ~ormation de bromur~ de chlore, par barbo-
tage de chlore dansdu brome liquide et entrainement du dit
mélange au contact de la résine par un courant d'air ou de gaz
inerte. Mais selon la variante préférée du procédé, on envoie
simultanément sur la résine du chlore gazeux et des vapeurs
de brome, ces dernières étant formées et encra;nées par de
l'air ou un gaz inerte tel quel'azote, barbotant dans du brome
liquide. Cette variante présente l'avantage de permettre de
régler séparément le débit de chlore et celui de brome qui
dépend de la température du brome liquide et du débit d'air ou
de gaz inerte qu'on y fait barboter. Les vapeurs de brome et
le chlore gazeux peuvent soit traverser un lit fixe de résine,
soit simplement passer au contact de la mass~ de résine. Dans
ce dernier cas, un brassage doux de cette masse est souhaitable
pour assurer l'homogénéité de la réaction. Pendant le traite-
ment, le réacteur contenant la résine est maintenu à une tem-
pérature comprise entre 0 et 100C et de préférence entre
40 et 80C. Le traitement peut durer de 1 heure àplus de 24
heures, mais il est de préférence compris entre 4 et 16 heures.
Le poids de brome mis en jeu représente en général de 1 à 4 fois
celui de la résine à traiter, sous Eorme sèche, et ]e poids de
~3~
chlore mis en jeu représente de 25 à 100% de celui du brome.
Le procédé en phase vapeur présente sur celui en phase
liquide l'avantage de ne pas entraîner de dégradation physique
importante de la résine. En effet le procédé en phase liquide
peut provoquer à des degrés divers suivant les conditions adop-
tées et la nature exacte de la résine traitée, une dégradation
physique nette de cette résine. Cette dégradation se traduit
par la présence dans la résine traitée de perles fissurées ou
cassees en proportion plus grande que dans la résine initiale.
Le procédé de densification par action simultanée du
brome et du chlore, objet de la présente invention, permet à
partir de résines anioniques de densité comprise entre 1,150 et
1,175 ~densité de la résine sèche sous sa forme ionique chlo-
rure) d'aboutir à des résines qui, sous la même forme ionique,
présentent des densités pouvant dépasser 1,30 et même parfois
1,35. Ce gain de densité est important. Dans le brevet
francais No. 2.362.886 déjà cité, les densités des résines
anioniques préparées selon le procédé objet de ce brevet,
s'étagent entre 1.20 et 1.26 (voir tableau 1, page 10 du brevet
francais 2.362.886).
Parmi les exemples suivants, les exemples 1 à 3 illustrent
le manque d'intérêt d'une monohalogénation, les exemples 4
à 7 mettent en évidence l'avantage de l'halogénation simultanée
par le brome et le chlore pour obtenir des résines de densité
plus élevée.
EXEMPLE 1.
La résine utilisée est la résine vendue sous la marque
AMBERLITE IRA 405 par la Société ROHM & HAAS. Il s'agit d'une
résine anionique forte préparée à partir d'un copolymère de
styrène et de divinylbenzène. Cette résine est du type gel,
c'est-à-dire non poreuse ou très faiblement poreuse. Elle est
porteuse de groupes -¦N (CH3) ~+. Elle est de granulométrie
* (marque de commerce)
B -8
. . -- :
.. ,
standard "20-50 mesh", c'est-à-dire que lediamètre des perles
est compris entre 0,38 et 0,45 mm. Elle est présentée sous
forme ionique de chlorure.
On effectue un essai de bromation par le brome en milieu
aqueux.
50 g de résine humide sont placés dans un mélange de
150 g d'eau et de 45 g de brome et la masse réactionnelle est
maintenue sous agitation vers 60C pendant 5 heures. - `
La résine est ensuite séparée, rincée à l'eau, traitée
par une solution décinormale de soude pour détruire le brome
simplement absorbé, rincée à nouveau à l'eau, traitée par une
solution normale d'acide chlorhydrique pour la remettre sous
sa forme ionique initiale ~forme chlorure) et rincée à nouveau
abondamment à l'eau. L'eau utilisée est de l'eau permutée.
La résine est ensuite séchée 24 heures sous vide à 80C
et sa densité est mesurée à l'aide de mélanges liquides toluène-
tétrachlorure de carbone de densités croissantes (1,150, 1,175,
1,200 etc...) dans lesquels on place quelques perles de la résine
étudiée et on note si les perles coulent ou restent en surface.
On peut ainsi situer la densité d'une résine vers une valeur
donnée ou dans une fourchette de valeurs données Selon cette
méthode, la densité de la résine traitée de situe vers 1,20,
alors ~ue la densité de la résine initiale se situait dans la
fourchette 1,150-1,175. L'augmentation de densité est très
faible.
EXEMPLE 2.
Partant toujours de la résine AMBERLITE IRA 405, on ef-
fectue un essai de bromation dans une solution de brome dans le
; tétrachlorure de carbone.
Les réactifs sont les suivants:
- résine sèche, forme chlorure: 50 g
- brome : 45 g
_9_
'
- tétrachloruLe de carbone : 150 g
Le traitement est effectué sous agitation à 60C pen-
dant 5 heures.
Après rinçage au méthanol, la résine est soumise auxmemes traitements que dans l'exemple l pour la débarrasser du
brome simplement absorbé et la remettre sous sa forme ionique
initiale.
La résine traitée, présente, comme dans l'exemple l,
une densité voisine de 1,20. L'augmentation de densité est
donc là encore, très faible.
EXEMPLE 3.
Cet essai porte sur la résine vendue sous la marque de
commerce DOWEX 21 K par la Société DOW Chemical. Il s'agit
d'une résine anionique forte, du type gel, porteuse de groupes
-~N~CH3)33 +, préparée à partir d^un copolymère de styrène et
de divinylbenzène. Elle est donc sensiblement de même nature
que l'AMBERLITE IRA 405, utilisée dans les exemples précédents
mais l'échantillon de résine DOWEX utilisé présente une granu-
lométrie élevée de 16-20 mesh, c'est-à-dire que lediamètre des
perles de résine est compris entre 0,8 et 1,2 mm.
La résine est traitée par le brome en solution dans le
tétrachlorure de carbone dans les conditions décrites dans
l'exemple 2 à la différence près que la durée du traitement est
portée à 24 heures. Les traitements pour débarrasser la
résine du brome simplement absorbé et la remettre sous forme
ionique initiale (forme chlorure~ sont les memes que dans les
exemples précédents.
La densité de la résine initiale était comprise entre
l,150 et l,175 et celle de la résine traltée se situe dans la
fourchette 1,200-1,225. Malgré la durée du traitement, l'aug~
mentation de densité reste faible.
--10--
. .
,
. . , . ~
- . ,
EXEMPLE 4
.
On traite 50 g de résine AMBERLITE IRA 405 de granulo-
métrie 20-50 mesh (la même résine que celle utilisée dans les
exemples l et 2) par une solution de 45 g de brome dans 150 g
de tétrachlorure de carbone. Ce traitement est effectué à
température ambiante sous agitation pendant l heure seulement,
mais pendant sa durée, on fait barboterdu chlore gazeux dans
la milieu liquide. Le débit de chlore, mesuré à température
ordinaire et sous pression normale est de 8 l/h.
La résine est ensuite traitée comme dans les exemple
précédents pour la débarrasser des h~logènes (brome et chlore)
simplement absorbés et la remettre sous sa forme ionique
initiale (forme chlorure).
La densité de la résine initiale était comprise entre
1,150 et 1,175 et celle de la résine traitée se situe dans la
fourchette 1,25-1,30.
En un temps de traitement beaucoup plus court que dans
~ les exemples précédents et à plus basse températ~re, le gain de
; densité obtenu est nettement supérieur.
~o EXEMPLE 5
On reprend un-essai dans les conditions mêmes de l'exem-
ple précédent, mais en travaillant cette fois sur la résine
DOWEX 21 K de granulométrie élevée 16~20 mesh.
On obtientle m8me gain de densité, mais on constate
que la résine traitée contient une proportion importante de
perles fissurées ou cassées. Cette observation n'avait pas
été faite dans l'essai précédent qui mettait en jeu une résine
~` ~ de granulométrie beaucoup plus fine.
EXEMPLE 6
On place 50 g de résine DOWEX 21 K de granulométrie
16-20 nesh, sous forme sèche, dans un réacteur tournant à 5
tours/minute. Ce réacteur, constitué par un ballon de verre de
--11--
, . . .
.
250 cm3, tournant autour d'un axe incliné, est plongé dans un
bain maintenu à 60C.
On envoie simultanément dans ce réacteur des vapeurs
de brome et du chlore ~azeux,
Les vapeurs de brome sont obtenues par barbotage d'air
dans du brome liquide maintenu à 45C. Le débit d'air dans
le brome liquide est réglé à 12 l/h pendant 1 heure et à 3 l/h
pendant les 7 heures suivantes. La quantité totale de brome
ainsi mise en jeu est comprise entre 100 et 110 g.
Simultanément on envoie du chlore gazeux au débit de
2 l~h (mesuré à température ordinaire sous pression normale)
pendant 8 heures. La quantité de chlore mise en jeu est de
l'ordre de 50 g.
La durée de ]'opération est de 8 heures.
Les gaz contenant le brome et le chlore non absorbés
sur la résine et les acides hydrohalogénés formés, sont envoyés
a la sortie du réacteur dans une solution de soude à 30% qui
fixe les halo~ènes et dérivés halogénés, permettant leur
récupération ultérieure.
Après traitement par le brome et le chlore dans les con-
ditions décrites ci-dessus, la résine, placée dans une colonne,
est successivement traitée par une solution décinormale de
soude pour éliminer les halogènes simplement absorbés, rincée
à l'eau permutée, traitée par une solution normale d'acide
chlorhydrique permettant de retrouver la forme ionique initiale
tforme chlorure) et abondammemt rincée à l'eau permutée. La
résine est ensuite séchée 24 heures à 80C sous vide.
La résine ainsi traitée présente une densité comprise
-entre 1,300 et 1.325, alors que sa densité initiale se situait
30 entre 1,150 et 1~1~5.
La résine densifiée n'a pas subi de détérioration phy-
sique, en ce sens que la proportion de perles fissurées ou
-12-
. .. . .
~- ' . '
:. ~
.
cassées, qui est très faible, est sensiblement la même que dans
la résine non traitée.
Des dosages de brome et de chlore ont été effectués
sur ]a résine densifiée après qu'elle ait été traitée à la
soude pour éliminer les ions chlorure, fixés sur la résine dans
sa forme ionique normale, et les remplacer par des ions hydroxyle.
Les teneurs en brome et en chlore sont respectivement de 14-15%
et de 5,0-5,5%.
La capacité d'échange, exprimée en équivalents par li-
tre de résine hymide est du même ordre pour la résine densifiée
que pour la résine vierge ~de l'ordre de 1,2). Cette capacité
d'échange représente la quantité d'ions chlorure, exprimée en
équivalent-gramme, que peut fixer 1 litre de résine humide.
EXEMPLE 7
.
~n utilise une résine vendue par la Société française
DIA-PROSIM sous la marque de commerce DUOLITE ES 113 de granu-
lométrie 16-20 mesh,. Il s'agit d'une résine anionique ~orte,
du type gel, porteuse de groupes - [N(CH3)3] , préparée à
partir d'un copolymère de styrène et de divinylben~ène.
Cette résine est traitée exactement dans les conditions
décrites dans l'exemple précédent.
La densité de la résine traitée est comprise entre
1,350 et 1,375 contre une densité initiale comprise entre 1,150
et 1,175.
Le traitement n'a pas entraîné de détérioration sensible
des perles de résine.
La capacité d'échange de la résine traitée est de 1,3
équivalent par litre de résine humide. La résine initiale
conduisait au même résultat.
Quant aux teneurs en halogènes de la résine traitée,
étudiée sous forme hydroxyle, elles sont respectivement de 16%
pour le brome et de 6,5 à 7% pour le chlore.
-13-
.. . .
~-., - ~ . ~ .
