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3L~1 3S~'r;
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NOUVELLE COMPOSITION CATALYTIQUE ET SA MISE
EN OEUVRE POUR L'OLIGOMERISATION DES OLEFINES
L'objet de la présente invention est une nouvelle formule catalytique
et S3 mise en oeuvre pour l'oligomérisation, en particulier la diméri-
sation et ls trimérisation, des monooléfines. Elle concerne plu5 pré-
cisément certaines combinaisons obtenues par mise en contact, dans un
ordre quelconque, d'au mrins un composé de nickel bivalent, avec au
moins un halogénure d'hydrocarbylaluminium et au moins un acide orga-
nique de Brnnsted.
Il est déjà connu de préparer des catalyseurs de dimérisation ou de
codimérisation de monooléfines telles que l'éthylène, le propylène ou
les n-butènes. Parmi res catalyseurs ont eté notamment décrits : les
produits d'interaction des haloyénures de~-allyl nickel phosphine
avec les acides de Lewis (brevet français 1.410~430), les produits
d'interaction des halogénures de nickel phosphine avec les acides de
Lawis (brevet des Etats-Unis 3.4a5.BB1) et les produits d'interaction
de certains carboxylates de nickel avec les halogénures d'hydrocarby-
, laluminium (hrevet des Etats-Unis 3.321.54~). Presque tous ces cata-
lyseurs sont utilisés en présence d'un ligand tel qu'un composé
organique du phosphore. Or il est souhaitable de pouvoir disposer de
catalyseurs d'oligomérisation sans phosphoreO D'autres catalyseurs
2û mettent en oeuvre des romposes zerovalents du nickel qui sont d'un
emploi peu pratique en raison de leur instabilité et de leur coat.
~;~
S.;~4~h
On a propose aussi d'utiliser des catalyseurs dans
lesquels le nickel se trouve depose sur un support mineral
sites acides, par exemple silice, silice-alumine, phosphate
d'aluminium. Il s'agit là de catalyseurs à phase solide,
contrairement aux catalyseurs à phase liquide de l'invention.
Leur activite est par ailleurs faible.
Enfin, une autre difficulte de la technique est la sui-
vante: la mise en oeuvre industrielle en continu des compositions
catalit~uesconnues sur des coupes oléfiniques telles qu'elles sont
issues des procédés pétrochimiques comme le cracking catalytlque
ou le cracking à la vapeur, se heurte à des difficultes liees
d'une part aux impuretes contenues dans ces coupes et d'autre
part au fait que l'on constate une activite souvent plus faible
qu'en système ferme dans lequel on introduit tous les constituants
une fois pour toutes en début de reaction, et que cette activite
va en decroissant au cours du temps.
Il a ete trouve de façon inattendue que l'association
d'un compose du nickel bivalent, d'un halogenure d'hydrocarbyle-
aluminium et d'un compose a caractères acide de sronsted condui-
sait à une composition catalytique qui, en particulier dans unprocede en continu, est plus active que les precedentes, conserve
une plus grande stabilite dans le temps et est moins sensible
aux impuretes qui se trouvent à l'etat de traces dans les char-
ges olefiniques.
L'invention concerne donc une composition catalytique
caracterisee en ce qu'elle est le produit resultant de la mise
en contact, dans un ordre quelconque, d'au moins un compose de
nickel bivalent, avec au moins un halogenure d'hydrocarbylalumi-
nium de formule Al R C12 où R est un groupe hydrocarbone mono-
valent et au moins un acide organique de Bronsted ne renfermantpas de phosphore et dont le PKa à 20C est au plus egal à 3.
Comme compose du nickel on peut utiliser tous les
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1~35~
composés du nickel bivalent, de préférence solubes ~ plus de l g.
par litre en milieu hydrocarboné (exemple: dans le n-heptane à
20C) et plus particulièrement dans les reactifs ou le milieu de
réaction, de préférence les carboxylates de formule générale
:(RCOO)2 Ni où R est un reste hydrocarbyl, par exemple alkyl,
cycloalkyl, alkényl, aryl, aralkyl ou alkaryl contenant jusqu'à
20 atomes de carbone, de préférence un reste hydrocarbyl de 5 à
20 atomes de carbone. Les deux radicaux R peuvent aussi constituer
un reste alkylène de 6 a 18 atomes de
,
- 2a ~
- ~
~l~S~
.
- 3 -
carbone. Des exemples de composés du nickel sunt les sels de nickel
bivalent suivants : octoate, éthyl-2 hexanoate, décanoate, stéarate,
oléate, salicylate, acétylacétonate, hydroxydécanoate. ~e nombreux
autres exemples peuvent être trouvés dans la littérature et les brevets,
et l'invention n'est pas limitée aux seuls exemples donnés plus haut.
Le radical R peut être substitué par 1 à 4 (ou davantage) atomes d'ha-
logène, groupes hydroxy, cétone, nitro, cyano ou autres groupes qui ne
; gènent pas la réaction.
Les COMpOSés d'halogénures d'hydrocarbylaluminium répondent à la
formule générale Al RXXy où R représente un groupement hydrocarboné
contenant per exemple jusqu'3 12 atomes de carbone tel que alkyl, aryl,
sralkyl, alkaryl, cycloalkyl ; X représente un halogène, F, Cl, Br,
I et x e une valeur de 1 à 1,5 , y une valeur de 1,5 à 2, de préférenoe
x ~ 1 et y ~ 2, avec x + y ~ 3. Comme exemples de tels composés on
psut mentionner le sesquichlorure d'éthylaluminium, le dichloroéthy-
leluminium, le dichloroisobutyaluminium et le dibromoéthyleluminium.
L'acide de 3ronsted est un composé de formule HX où X est un anion
argenique,par exemple carboxylique, sulfonique ou phénolique. On
préfère les acides de PKa à 20 C au meximum égal à 3, plus particu-
lièrement ceux qui sont solubles dans le composé du nickel ou dans sasolution dans un hydrocarbure ou autre solvant convenable, à la con~
centration désirée, et qui ne renferment pas de phosphore. Une classe
d'acides à laquelle il faut donner la préférence inclut les acides
halogénocarboxyliques de formule R1COOH dans laquelle R1 est un radi-
cal alkyl halogéné, notamment ceux qui renferment au mains un atomed'halogène en~ du graupe COOH avec, au total, de 2 à 1û atomes de
carbone. Une classe d'acides à laquelle il faut donner la préférence
inclut les acides halogénocarboxyliques de -Formule R1COOH dans la-
quelle R1 est un reste halogénoalkyl renfermant de 1 à 3 atomes de
carbone, de forrnule CmHpXq où X est un halogène (fluor, chlore,
brome ou iode), m = 1,2 ou 3, p est égal à zéro ou a un nombre entier
~3~4~
4 --
et q est un ncmbre entier, avec la condition que p + q ~ 2 m + 1. On
utilise le plus avantageusement un acide halogénoacétique de formule
R2COOH dans laquelle R2 est un reste halogénométhyle de formule
CXnH3 n où X est le fluor, le chlore, le brome nu l'iode, avec n
sntier de 1 à 3. On peut citer comme acides utilisables, les acides
trifluoroacétique, difluoroacétique, monofluoroacétique, trichloro-
acétique, dichloroacétique, monochloroacétique, tribromoacétique,
dibromoacetique, monobromoacétique, triiodoacétique, diiodoacétique,
monniodoacétique, pentafluoropropionique, fluoro-2-propionique,
dichloro-2,2-propionique, chloro-2-propionique, heptafluorobutyrique,
fluoro-2-butyrique ou chloro-2-butyrique. Les exemples précédents ne
sont pas limitatifs. D'autres acides utilisables sont, par exemple,
les acides arylsulfnniques, alkylsulfoniques, l'acide picrique,
l'acide nitroacétique, les acides dinitrobenzoiques, l'acide o-
nitrobenzo~que et l'acide cyanacétique.
L'invention a aussi pour obiet un procédé d'oligomérisation de mono-
: oléfines en présence du système catalytique ci-dessus défini ~ une
température de -20 C à +60 C dans des conditions de pression telle
que les réactifs soient maintenus au moins en majorité en phase
liquide ou en phase condensée.
Les monooléfines susceptibles d'être dimérisées ou oligomérisées
sont~ par exemple, l'éthylene, le propylène, les n-butènes, les
n-pentènes purs ou sous forme de mélanges tels qu'issus des procédés
de synthèse comme le cracking catalytique. Elles peuvent e~tre co-
oligomérisées entre elles ou avec l'isobutène, par exemple l'éthy-
lène avec le propylène et les n butènes, le propylène avec les
n-butènes,les n-butènes avec l'isobutène.
La concentration9 exprimée en nickel9 de la composition catalytique
dans la phase liquide de réaction d'oligomérisation est normalement
comprise entre 5 et SOO parties par million en poids. Le rapport
2~
-- 5 ~
molaire de l'halogénure d'hydrocarbylaluminium au composé du nickel
j est normalement rompris entre 1:1 et 50:1 et plus avantageusementcompris entre 2:1 et Z0:1. Le rapport molaire de l'acide de ~ronsted
au composé de l'aluminium est avantageusement compris entre 0,001:l
S et l:l, de préférence entre 0,01:1 et 0,5:1 ; la valeur préférée du
rapport molaire de l'acide de ~ronsted au composé du nickel est de
~,25 1 à 5:1.
Le procédé peut être mis en oeuvre dans un réacteur a un ou plusieurs
étages de réaction en série, la charge oléfinique et/ou les consti-
tuants du système catalytique étant introduits en continu, soit dansle premier étage soit dans le premier et un quelconque des étages.
On peut également n'introduire dans le second et/ou le "ni' ième étage
qu'un ou deux des constituants du mélange catalytique.
A li3 sortie du réacteur, le catalyseur peut @tre désactivé, par
1, 15 exemple à l'aide d'ammoniac et/ou d'une solution aqueuse de soude
¦ et/ou d'une solution aqueuse d'acide sulfurique. Les oléf!ines non
j converties et les alcanes sont ensuite séparés des oligomères parI distillation.
Les produits du présent procédé trouvent leur application comme
composant d'un carburant pour voiture automobile ou comme charge
d'un procédé d'hydroformylation pour la synthèse d'aldéhydes et
d'alcools.
Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et n1entendent
en rien limiter l'invention.
.
Exemple comparatif n~ 1
Cet exemple ne fait pas partie de l'invention et n'est destiné qu'à
en montxer les avantages.
~1~35~
6 _
Le réacteur d'oligomérisation est constitué d'un récipient cylindrique
en acier, couplé à un système de recirculation extérieur d'un débit
de 2 m3/h destiné à assurer l'homogénéité du mélange réactionnel et à
un echangeur de chaleur. Le volume réactionnel total est de 7,2 litres.
On introduit en continu dans le système de recirculation : 1 kg/h
d'une coupe C3 issue d'un cracking catalytique et contenant approxim3-
tivement 70 % en poids de propylène et 30 % en poids de propane ;
0,33 g/h de dichloroéthylaluminium sous la forme d'une solution dans
l'isooctane ; 0,1 g/h d'un carboxylate Cg-C13 de nickel à lO % en
poids de métsl, sous la forme d'une solution dans l'isooctane. On
maintient la pression du réacteur à 15 bars par soutirage en continu
du produit de réaction, et la température à 42 C par contrôle du
débit de l'échangeur.
Après 3 jours de marche, la conversion du propylène en un mélange
constitué principalement de dimères et de trimères, se stabilise à
70 %. Compte-tenu du propylèns récupéré, le rendement en dimères et
` trimères du propylène est de 97 %.
Exe~ole n~ 2
Dans le même appareillage que celui. de l'exemple n~ 1, et dans les
memes conditions opératoires, on a introduit, aux mêmes débits, la
coupe C3 et les constituants du catalyseur à ceci près que la solu-
tion de carboxylate de nickel contenait de l'acide trifluoroacétique
à une concentration telle qu'il était introduit au débit dr O,OZ g/h.
Après 3 jours de marche la conversion du propylène en un mélange
Z5 d'oligomères sensiblement identique à celui de l'exemple précédent,
se stabilisait à 91 %. Rendement : 97 % comme dans l'exemple 1.
Exemple comparatif n 3
Le reacteur d'oligomérisation est constitué de 2 étages de r~action
montés en série et composés, chacun, d'un réacteur cylindrique en
acier rouplé ~ un système de recircul~ition externe et ~ un échangeur
_ _
1~35;2~
de chaleur. Le volume de chaque étage est de 7,2 litres.
On introduit en continu, dans le système de recirculation du 1er
étage : f kg/h d'urecoupe C4 dont la composition est la suivante :
butane et isobutane 23,5 %
isobutène 12,0 %
butène-1 22,9 %
butène-2 trans 23,2 %
butène-2 cis 18,4 %
2,8 g/h de dichloroéthylaluminium en solution dans l'isohexane ;
0,78 g/h d'un carboxylate de nickel à 10 % en ooids de métal, sous
la forme d'une solution dans l'isohexane. On maintient la pression
du réacteur à S bars par soutirage en continu du prDduit de réaction,
et 1E7 température à 42~ C par contrôle du débit d'eau de l'échangeur.
Une partie des n-bu-tènes et de l'isobutène sont convertis en oligo-
1 15 mères composés essentiellement de dimères, codimères, trimères et
cotrimères ainsi que des polymères.
Après trois jours de marche, les conversions se sont stabilisées dans
le 1er étage à 45 % pour les n-butènes et à 80 ~ pour l'isobutène ;
dans le 2ème étage à 67 % pour les n-butènes et à 90 % pour l'isobu-
tène. On retrouve 95 % des n-butènes sous forme de dimères, trimères 5
codimères et cotrimères.
!
Exemple n 4
Dans le même appareillage qua celui de 17exemple 3 et dans les mêmes
conditions opératoires, on a introduit, aux mêmes débits, la coupe
Z5 C4 st les constituants du ratalyseur à ceci près que la solution de
csxboxylate de nickel contenait de l'acide trifluoroacétique à une
concentration telle qu'il était introduit au débit de 0,7,5 g/h.
Après 3 jours de fonrtionnement la conversion des butènes en un
meme mélange d'oligomères, se stabiliseit comme suit : dans le ler
étage 67 % pour les n-butènes et 8d % pour l'isobutène ; dans le
1 ~ ~ 5~ 3
2ème étage 76 % pour les n-butènes et 95 % pour l'isobutène. ûn re-
trouve 95 ~ des n-butènes sous ~orme de dimères 9 trimères, codimères
et cotrimères.
;
Exemple n_5
Le réacteur d'oligomérisation est constitué d'un récipient cylindri-
que en acier, couplé à un système de recirculation extérieur d'un
débit de 770 l/h et à un échangeur de chaleur~ Le volume réactionnel
total est de 35 litres. On introduit en continu dens le système de
recirculation 5 kg/h d'une coupe C3 contenant epproxirnativement 70 %
10 en poids de propylène, et 30 % en poids de propane ; 1,65 g/h de
dichloroéthylaluminium sous la forme d'une solution dans l'isooctane ;
0,30 g/h d'éthyl-2-hexanoate de nickel, sous la forme d'une solution
dans l'isooctane, qui contient en outre de l'acide trichloroacetique
! à une concentratiDn telle qu'il est introduit au debit de 0,14 g/h.
On maintient la pression du réacteur à 15 bars par soutirage en con-
tinu du produi-t de réaction, et la tempéra-ture à 42~ C par contrôle
du débit de l'echarlgeur.
Ces conditions de marche correspondent à un temps de séjour moyen et
à une concentration en composés de nickel et d'aluminium identiques
à ceux de l'exemple n 1.
Après 2 jours de marche9 la conversion du propylène en un mélange
constitué principalement de dimères et de trimères se stabilise
à 90 %. Rendement : 97 %.
Dans le même appareillage que celui de l'exemple n 1 et dans les
memes conditions opératoires, on a introduit~ aux mêrnes débits, la
coupe C3 et les constituants du catalyseur à ceci près que ia solu-
tion de carboxylate de nickel oon-tenai-t un acide de Brnnsted tel
~u'indiqué dans le tableau n 1 9 ~ une concentration telle que le
,, , . , . _ _ . _ . .
rapport molaire de l'acide de Bronsted au composé de nickel était
égal à 1, sauf indication contraire. La conversion du propylène est
donnée dans le tableau n 1. Le rendement, dans tous les cas, était
d'environ 97 %.
TABLEAU 1
_ _ Acide de Conversion du
Exemple n Bronsted propylène (~0)
. ._. _ ... __
6 CH2F COOH 83
7 CH Cl2COOH B6
8* CH2Cl COOH 82
9 CBr3 COOH 85
CH2 Br COOH BO
I 11 CH2 I COOH 7B
C3F7.COOH B9
* Dans l'exemple 8, le composé d'aluminium était le
dichloroisobutylaluminium, le rapport molaire Al/Ni
; était de 10:1 et le rapport molaire acide de Bronsted/
composé de nickel était égal à 2.
i
Exe~tle_n~_13
On introdui-t 58 g/h d'un mélange liquide à 11,6 % en poids d'éthane
et 8B,4 % en poids d'éthylène dans un réac-teur sous une pression de
15 bars. Le catalyseur est introduit 3 raison de 0,046 g/h de
Al Et Cl2, 0,013 g/h d'alcane carboxylate C8-C10 de nickel et de
l'acide trifluoracétique en rapport molaire de 1:1 par rapport au
25 composé du nickel. La ternpéra-ture est maintenue à 45 C.
9B % de l'éthylène est converti. On obtient un rendement de 98 % en
poids d'un produit dont l'analyse est la suivante ~en moles~ :
S~
n
C4 : 46,4 %
C6 : 29,t % (mélange d'hexènes et de méthylpentènes~
i C8 : 12,0 %
: ClO : 5,9 %
C12-C16 6~6 %.
