Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
~1376~ifi
La présente invention concerne des nouveaux collecteurs
pour la flottation de minerais; elle se rapporte plus particuliè-
rement à une série de composés thio-organiques joui~sant d'une
affinité prononcee vis-à-vis de différents minerais, surtout
sulfures, et permettant d'améliorer la flo-ttation de ces
substances.
La flo-ttation, ~ui a rendu de tr~s grands services
dans l'enrichissement de minéraux, et a atteint un degré de
développement poussé à l'heure actuelle, implique llutilisation
de certaines substances spécifiques, capables de rendre hydro-
phobes le ou les minerais à faire flotter. De telle.s substances,
couramment employees à présent, sont notamment des xanthates,
dithiophosphates, dithiocarbamate~, sulfo-succinamates, mercap-
tans, benzotriazole, mercapto-benzothiazole, etc; bien que
certainq de ces collecteurs donnent de bons résultats, il y a
encore intérêt à améliorér la flottation pour mieux séparer les
minéraux recherchés de leur gan~ue et les obtenir avec meilleurs
rendement et sélectivité. Un tel progrès est réalisé par la
présente invention: elle apporte une nouvelle série de subs-
tances susceptibles de servir de collecteurs dans la flottation,avec rendement amélioré en espèces valorisables. Applicables à
différentes sortes de minerais, les nouveaux collecteurs, suivant
l'invention, conviennent tout particulièrement à la séparation
de mineraiæ sulfurés, tels que par exemple galène, chalcopyrite,
argentite, chalcocite, covellite, pyrite, marcasite, etc. Gr~ce
à leur spécificité d'action, les substances suivant l'invention
rendent possible une bonne séparation entre certains minerais,
elles permettent par exemple de séparer la chalcopyrite de la
pyrite, ou de la blende, plus efficacement que cela ne peut se
faire avec les collecteurs connus.
~ es nouveaux collecteurs sulvant l'invention sont des
sulfures organiques, en particulier des sulfures dialkyliques,
1137656
dissymétriques; de préférence, au moins un des groupes organiques,
notamment un des alkyles, porte un substituant de nature diffé-
rente de ces groupes.
Ces nouveaux agents de flottation peuvent être repré-
senté~ par la formule.
R-S-R'
dans laquelle chacun des groupes R et R', différents l'un de
l'autre, peut être un radical organique saturé ou insaturé, plus
particulièrement un radical hydrocarboné en Cl à C20; ce dernier
peut ~tre acyclique, alicyclique ou aromatique. ~e~ radicaux
acyoliques peuvent être aliphatiques, éthyléniques ou - éven-
tuellement - acétylénique~. Ainsi, la formule ci-dessus peut
~tre du type:
CxHy S-CXlHyl H,
CXHy~s~cxlHyl-oH ou
X y Xl Yl
où R'l est H, un cation tel que Na, K, NH4, Ca etc. ou un groupe
hydrocarbyle en Cl à C18 et plu~ spécialement alkyle en Cl à C4,
dans ce~ formule~, x est un nombre entier de 2 à 20 et y de 2 à
41; xl est 1 à 18, tou~our~ inférieur à x, tandi~ que Yl est de
2 à 37, toujours inférieur à y. ~es composés les plus courants
et les plus faciles à produire sont ceux dans lesquels CXHy e~t
un alkyle en C2 ~ C18 ou mieux en C6 à C18, linéaire ou ramifié,
q CXlHyl est un alkényle en Cl à C6.
Dans une forme d'exécution de l'inventionS un ou plu-
sieurs des atome~ d'oxygène, attachés au groupe ~Cx Hy -, ~ont
remplacés par des atomes de ~oufre, ce qui donne une fonction
thiol ~Cx Hy -SH, ou bien thioester ou thioacide ~Cx Hy -CSOR'
~Cx Hy -CSSR~,
-2-
( ~ ~L13765~
En definitive, l'invention porte sur un nouveau
collecteur pour la flottation de minerais, compcrtant un
sulfure organique du type R-S-R', dans lequel R est un radical
hydrocarbyle CXHy o~ x est un nombre entier de 2 ~ 20 et y un
nombre entier de 2 à 41, caractérise en ce que R' est un
adical C H -Z où Z est H, -OH, -SH, -COOR , CSOR ou
-CSSR" , R" etant H, un cation ou un groupe hydrocarbyle en
Cl ~ C18, tandis que xl et Yl sont definis comme x et y, mais
xl étan~ inferieur a x et Yl plus petit que y.
~ 11376S~
A titre d'exemples., de très bons collecteurs sont
constitués par des sulfures, dans lesquels R' est de la forme
-(CH2)n-OH ( 2)n
o~ n peut etre de 1 à 18 et surtout 1 a 6,~ tandis que R"
est un groupe hydrocarboné, plus spécialement alkyle en Cl à
18-
Ainsi, parmi les agents de flottation suivant l'in-
vention, des composés particuliers sont du type R-S(CH2)nOH,
ou R-S-(CH2)nCOOR" comprenant des corps tels que, par exemple,
10C6H13 S C1~2CH2CH2 ' C8H17-S-c~'~2cl~2cH2o '
C81115-S-CH2CH20H, ClOH21-S CH2
C12H25-S-CH2CH20H, Cl~H37-S-CH20H,
C6Hl3-s-cH2-cH2-cH2-coocH3~ C14H29-S-CH2cH2cOOc2H5'
~, C14H29-S-CH2CH2SH, C14H29-S-cH2cH2cOH,
C12H25-S-CH2CH2COONa, C16H33 S CH2CH2CSSNHy'
Cl2H25-S-CH2CH2CSOH, C16H33 S CH2CH2CH etc
L'invention porte aussi sur un nouveau composé
chimique CXHy~S~Cx Hy -OH dans lequel x est 12 a 18, y respec-
. tivement 25 a 37, xl est 1 ou 2, Y1 étant 2 ou 4.
La technique de la flottation étant parfaitement
connue de l'homme de l'art, à l!heure actuelle, il n'y a pas
lieu de la rappeler ici; les nouveaux collecteurs suivant l'in-
vention s'appliquent dans le cadre de cette technique connue,
sans qu'il soit nécessaire de changer les conditions de
celle-ci.
Les collecteurs suivant l'invention peuvent être em-
ployés à tres faible.proportion; il en suffit généralement de
10 a 500 ppm par rapport au minéral à faire flotter et, le plus
souvent, d'environ 30 a 200 ppm soit 30 a 200 g par tonne.
Rapportée au volume de la pulpe ~ traiter, cette proportion est
0,5 x 10 4 g/l, soit 0,05 a 2,5 ppm.
La présente invention propose aussi un procédé de
.
~,
,,
1137656
flottation de mineraux avec 10 ~ 500 ppm d'un collecteur,
constitue par un compose thioorganique, par rapport au poids
de minéral à faire flotter, caractérise en ce que ce compose
est choisi parmi ceux du type R-S-R', dans lequel R est un
radical hydrocarbyle CXHy où x est un nombre entier de 2 à 20
et y un nombre entier de 2 à 41, caracterisé en ce que R' est
radical C H -Z où Z est H, -OH, -SH, -COOR ou CSSR
R" étant H, un cation ou un groupe hydrocarbyle en Cl à C18,
. tandis que xl et Y1 sont definis comme x et y, mais xl etant
inférieur à x et Yl plus petit que y.
Un facteur important, dans l'application des adjuvants
de flottation, est le pH de la pulpe des minerais à traiter.
A chaque collecteur particulier, dans son application à un
minerai donné, dans des conditions determinees, correspond
génëralement -
., .
1137656
un pH optimum que l'homme de l'art n'a pas de difficultés àtrouver. ~e plus souvent les taux de récupération de nombreux
minéraux sont les plus élevés à des pH bas, notamment à ou au-
dessous de 5. Pour certains minéraux, comme par exemple la
pyrite, ce taux s'abaisse fortement aux pH supérieurs à 7, sur-
tout au-delà de 8, et cette circonstance est mise à profit pour
mieux séparer ces minéraux de certains autres, par l'alcalinisa-
tion de la pulpe. Ces propriétés générales des collecteurs se
retrouvent dan~ les applications des produits suivant l'invention;
cependant les variation~ des taux de récupération en fonction du
pH, que l'on constate avec des adjuvants de la demande, suivent
des courbes différentes de celles des collecteurs connus; elles
permettent une récupération ou/et séparation de minéraux meil-
leure que ne donnalent les adjuvants classiques.
Qu'il s'agisse de la flottation globale des e~pèoes
valorisables ou de la flottation différentielle pour la sépara-
tion de telles espèces entre elles, les collecteurs suivant l'in-
vention sont susceptibles d'augmenter l'efficacité de llopération
par rapport aux adjuvants ancien~. En particulier, les varia-
~0
tions des taux de récupération en fonction du pH permettent 90U-
vent d'obtenir un minéral avec meilleur rendement à des pH voisins
de la neutralité, ce qui évite les frais de l'acidification ou
de l'alcalinisation de la pulpe. D'autre part, l'écart entre les
taux de flottation de deux minéraux différents étant plus grand
qu'avec des collecteurs classiques, la séparation de ces minéraux
e~t plus efficace. ~es exemples 12 et 13 donnés plus loin, il-
lustrent ces avantages de l'invention.
~es exemples non limitatifs, qui suivent, illustrent
l'application de l'invention à quelques minéraux particuliers.
~e mode opératoire, appliqué dans ces exemples, comportait le
traitement d'une pulpe con~tituée par 1 g de minéral en particules
de 63 à 160 microns, dans 300 ml d'eau, cette pulpe étant placée
-4-
- ~13765~
dans une cellule de HA~IMO~D*. Sou~ agitation magnétique, on
ajoute de l'acide sulfurique-ou de la soude, de ~açon à ajuster
le pH de la pulpe à la valeur voulue Après l'addition d'une
quantité appropriée de dériv~ mercapto-éthanoli~ue, en solution
dan~ l'alcool éthylique, à la pulpe, on fait passer un courant
d'azote d'environ lO l/h à la base de la cellule, à tra~ers un
filtre fritté n3. ~'opération de flottation proprement dite
e~t ef~ectuée durant 3 minutes. ~es particules de minéral, en-
tra~nées à la surface, ~ont récupérée~, séchées et pe~ée~; on
détermine ainsi le pourcent de la quantit~ récupérée, flottée,de ce minéral par rapport à la pulpe traitée.
A l'exception de l'exemple 3, dans lequel on a utilisé
0,5 ml de solution alcoolique à 1/1000 de collecteur, tous les
autres essais ont été e~fectués avec 0,1 ml d'une telle solution,
ce qui correspond à lO0 g de collecteur par tonne de minéral.
Pour comparai~on, aucun collecteur n'a eté ajouté dan~
le cas de l'exemple 1.
Tous les es~ais ont été effectués à la température
ambiante.
~ e tableau suivant donne les résultats de ces e3~ai~.
% de minéral
Ex n Minéral Collecteur pHrécupéré
l Galène aucun 3 10
~Dod~cylthio-2-éthanol 4 97
3~ " " 9,594
4 I'~tradécylthio-2-éthanol 3,582
Chalco- Dodécylthio-2-éthanol 4 95
pyrite
6 " " lO 78
7 " ~étradécylthio-2-éthanol 3,585
8 ~lende Dodécylthio-2-éthanol 4 4
* marque de commerce.
. ' '
~ -5-
: ~ .
- . .:
113~6~
Ex n Minéral pH% de minéral
récupéré
... . ., . , . . . . . . . _ _ _
9 ~ " 10 29
" ~étradécylthio-2-éthanol 3,5 29
11 Pyrite It 3,5 50
(~) utilisé 0,5 ml de solution de collecteur au millième.
Ce~ résultats montrent que, par un ajustement adéquat
du pH, des séparations fort pou~sées de certains minéraux peu-
vent être obtenues; on peut par exomple séparer la chalcopyrite
de la pyrite mieux ~ue par le~ procédés utilisant des collecteur~
connus. On peut remarquer, à ce propos, que l'amyl-xanthate de
potassium, utilisé dans l'art antérieur, ne permet de récupérer
qu~environ 92 % de chalcopyri.te (brevet US 4 022 686, colonne
14).
EXEMPLE 12
.. .. . .. ~
Cet exemple est illustré par la Fig. 1 qui représente
la courbe des taux de récupération de la galène en fonction de~
pH de la pulpe soumis ~ la flottation.
Des essai~ de flottation comparatifs, similaires à
ceux de~ exemples précédents, sont effectués sur de la galène,
avec le collecteur de xanthate bien connu dans ].'art, sous la
dénomination IIPAX*n (amyl-xanthate de K), et avec un de~ produits
suivant l'invention, le dodécyl thio-2 éthanol,
C1,2H25-S-CH2cH20H
;! .
Il est connu que la flottation avec un meme collecteur
peut donner de~ ré~ultat~ variables ~elon l'origine et la granu-
lométrie du minerai, ain~i que suivant de~ détails opératoires.
Aussi,: pour avoir des données bien comparables a-t-on, dans le
présent exemple, opéré rigoureu3ement de la même façon dans les
~ deux séries d'essais (1) et (2), sur deux portions de la m8me
puIpe de galène. ~a eourbe GA-1 est tracée à partir des % de
galène récupérée par flottation en présence du dod~cyl thio-2
marque de commerce
3-
6-
.~
.~
- . , . . :
,........... ..
113765~;
. ~,
éthanol à différents pH; GA-2 e~t la courbe correspondante,
obtenue avec du xanthate t"PAX") comme collecteur.
Dans les deux cas les quantités de collecteur sont
de 80 g par tonne de galène. On peut voir qu'à pH d'environ
4,8 les deux collecteurs conduisent au même taux de récupération
de 76 %. Mais à pH = 7,5 le dodécyl thio-2 éthanol (GA-l) donne
encore 75 % de récupération, tandis qu'avec le xanthate (GA-2)
on tombe à un minimum de 40 ~. Or, c~est dans le domaine des
pH voisins de 7 que l'opération est la plus économique, puis-
qu~elle n~exige pas llacidification ou l'alcalinisation de la
pulpe,
~ e dodécyl thio-2 éthanol présente donc un avantage
marqué sur le xanthate; il permet la récupération de la galène,
avec bon~ rendements, dans toute une gamme de pH allant de 5,5
à 9, notamment entre 6 et 8.
EXEMP~E 13
Fig. 2 représentant les courbes des taux de récupéra-
tion de chalcopyrite et de blende en fonction du pH.
Comme dans l'exemple 12, des essais de flottation par-
faitement comparables sont effectués sur les deux minéraux sus-
indiqués:
CH-l chalcopyrite avec du dodécyl thio-2 éthanol
CH-2 " " du xanthate "~AX"
B~-l blende avec du dodécyl thio-2 éthanol
B~-2 " " du xanthate "PAX"
On note d'abord que, pour des pH supérieurs à environ
5, la courbe CH-2 de la fig. 2 passe au-dessous de CH-l, c'est-
à-dire qutà ces pH le rendement de flottation de la chalcopyrite
avec le dodécyl thio-2 éthanol est supérieure à celui que donne
le xanthate comme collecteur.
~ e contxaire est con~taté pour la ble~de, la courbe
B~-2 étant au-dessu~ de B~-l; il s~en suit que 1'écart entre
'''
_7_
.~ ., . , . , - .-. ,
13765~
les courbe~ CH-l et B~-l est plus grand qu'entre CH-2 et B~-2,
cela signifie que la séparation de la chalcopyrite de la blende
est plus poussée par flottation en présence du dodécyl thio-2
éthanol qu'avec du xanthate. Ainsi, par exemple, à pH 7,5 les
% de minéral récupéré Qont:
ehalcopyrite blende diff~rence
avec du xanthate (CH-2-B~ 2) 87,5 68 19,5
I~ du Cl2H25-s-cH2cH2o
10(CH-l-BL-l) 94 - 64 30
C'est donc un gradient de 30, au lieu de 19,5, qui
contribue à l'enrichissement de la chalcopyrite accompagnée de
blende, lorsqu'on utilise comme collecteur le produit suivant
l'invention, au lieu du xanthate usuel. Pour arriver au même
résultat avec ce dernier, il faudrait ajuster le pH à environ
9,5, ce qui impliquerait une opération supplémentaire aveo dé-
pense de réactif baQique. On voit que, contrairement aux col-
lecteur~ classiques, celui de l'invention donne des récupération~
de chalcopyrite supérieures à 90% dans la gamme des pH de 6 à 8,
c'e~t-à-dire au voisinage de la neutralité.
EXEMP~E 14
Par la même méthode qu'aux exemples précédents, on dé-
termine le % de récupération de la galène par flottation, d'une
part avec du ~ulfure de dod~cyle et de méthyle C12H25SCH3, et de
l'autre avec du xanthate "PAX" cla~sique~ La proportion de col-
lecteur e~t calculée de façon à repr~senter 80 g par tonne de
galène pulvérisé. ~e tableau ci-après donne les % de minéral
récupéré à différents pH de la pulpe.
- ~12H25SCH3 Xanthate
%
75,0 75,0
6 64,5 52,5
7 52,5 41,0
: , '
--8--
. .... . . . . .
, . .
` :~.137~5$
pH 12 25 ~ Xanthate
.__ . ............ . .
'` 7~; %
8 56,0 42,5
9 60,0 50,0
Ces résultats montrent qu'à partir du pH5 le sulfure suivant
1'invention donne des taux de récupération meilleurs que le
collecteur usuel.
~ e sulfure de cet exemple peut ~tre remplacé par
d'autres sulfures analogues R-S-R' où R est un alkyle en C12
à C18 et R' un alkyle en Cl à C6.
EXEMP~E 15
... ..
~ a technique des exemples précédents est appliquée à
des essais de flottation en présence de l'acide myristyl-thio-
acétique, c'est-à-dire acide tétradécyl-thio méthylène carboxy-
lique ou tétradécyl-thio-2-acétique C14H29-S-CH2COOH.
~ a proportion de ce collecteur est de 80 g par tonne
de minéral. Avec la chalcopyrite, à des pH d'environ 4,5 à 6,
les réSultats Sont encore meilleurs qUe pour les collecteur~
~uivant l'invention, des exemples précedents. Comme le montre
la Fig. 3 le taux de flottation atteint alors 98 %.
- Pour la blende une chute rapide se produit à partir
de pH 5,5, et encore plus abrupte pour la pyrite au dessus de
pH 3,5; ces faits sont très intéres~ants, puisqu'ils permettent
une excellente séparation de ces minéraux de la chalcopyrite ou
de la galène. ~a fig. 3 illustre clairement cet avantage.
Cette figure montre également la facilité avec laquelle
les minéraux utiles se séparent du quartz et de la dolomie.
Il est à noter que les essais à pH ~upérieur~ à 7 90nt
effectués après l'addition de NaOH a la pulpe; on peut donc con-
sidérer que, dans ces cas, le collecteur est SOU9 la forme deson sel sodique C14H29 S Ch2~00Na~
EXEMP~E 16
_9_
11376S~i
Des flottations, effectuées comme dans l'exemple 15,
mais avec de l'acide dodécyl-thioacétique C12H25-S-CH2COOH à la
place de l'acide myristyl-thioacétique, conduisent à des résul- -
tats semblables, mais avec une décroissance du % de minéral
récupéré à pH> 7: ;
plus grande pour la chalcopyrite,
moindxe pour les galène, blende et pyrite.
Ainsi trouve-t-on les % suivants:
H 5,5 PH '7 pH 10
chalcopyrite.......... 96 95,5 86
galène................ 89 80 20
blende................ 82 45 12
pyrite................ 55 16 7
Cela montre les possibilités étendues des collecteurs suivant
l~invention: selon les besoins, dans cha~ue cas particulier on
peut choisir le thiocomposé à R et R' convenable, approprié au
travail à eff'ectuer.
EXEMPIE 17
Toujours suivant le mode opératoire des exemples pré-
cédents, des essais de flottation de la chalcopyrite ont été
effectués avec IOO g d'acide palmityl-thio-acétique.
C16H33-S-CH2COOH par tonne de minéral, et - parallèlement - avec
100 g d'amyl-xanthate de E ("PAX"- collecteur commercial connu)
par tonne,
On trouve, en fonction du pH, les % de minéral récupéré suivants.
pH C16H33SCH2COOH Amyl-xanthate K Sans collecteur
; 4,25 93 91 31
5~ 92 87 26
; 30 6 85 73 19
7 72 62 16
--10--
1~3765~
pH C16H33SCH2COOH Amyl-xanthate K Sans collecteur
8 73 66 17
9 76 ~O 21
86 88 23
On voit que, jusqu'à pH8, l'acide palmityl-thio-acétique est
net-tement plus avantageux que le xanthate classique.
--11--
