Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
~13~ 3r~
La présente invention est relative à de nouvelle compo-
sitions à base de polymères, destinees à être utilisées dans le
traitement des matières kératiniques et, en particulier, dans le
traitement des cheveux ainsi que dans le traitement de la peau
et des ongles.
On souhaite géneralement obtenir, par exemple lors d'un
traitement des fibres keratiniques tel, qu'en particulier, les
cheveu~, un démêlage facile, un toucher agréable, une souplesse
des cheveux mouillés, ceux-ci devant, par ailleurs, être faciles
à mettre en plis et être non poisseux.
En ce qui concerne les cheveux secs, les traitements
visent à obtenir des cheveux brillants, faciles à coiffer, non
électriques, nerveux, doux au toucher, non poisseux, qui aient
une bonne tenue, qui ne regraissent pas vite et qui donnent du
volume à la chevelure.
On connaît de nombreuses compositions contenant, soit
des polymères anioniques, soit des polymères cationiques~ Ces
compositions, si elles présentent un intérêt pour l'utilisateur
dans la mesure où elles apportent certaines propriétes, notamment
cosmétiques, ne permettent toutefois pas d'obtenir, simultanément,
toutes les qualités recherchées.
Il en est de même pour le traitement de la peau par les
` compositions de pol~mères où on cherche à éviter que le revete-
; ment soit glissant ou poisseux ou dans le traitement des ongles
où le film doit être brillant et dur tout en gardant une bonne
souplesse évitant la rupture SOU9 les contraintes mécaniques aux-
quelles ils sont soumis.
Parmi ces différents polvmères, les polymères anioni-
ques sont connus pour apporter certaines propriétés telles que le
durcissement de la fibre kératinique et la tenue de la chevelure.
Ces polymères présentent, par ailleurs, des caractéristiques de
brillance intéressantes, que l'on souhaite pouvoir utiliser dans
~IL 3~;~/3~
le traitement des matières kératiniques.
Les polymères anioniques présentent, cependant, l'in-
convénient de mal se fixer sur les matières kératiniques. C'est
ainsi que lorsqu'on les applique sur les cheveux dans des compo-
sitions qui ne sont pas destinées à être rincées telles que des --
lotions de mise en plis, des laques, des lotions restructurantes,
on constate souvent un poudrage résultant d'une trop grande fria-
bilité et d'une mauvaise substantivité.
Ces polymères anioniques, bien que préconisés, ne peu-
vent, par ailleurs, être utilisés efficacement dans des composi-
tions destinées à être rincées telles que des shampooings, ni
dans des lotions dites rincées, utilisées pour obtenir un effet
de conditionnement des cheveux ou dans des crèmes de traitement
appliquées avant ou après coloration, décoloration, shampooin~
ou permanente. Ces polymères, comme cela est bien connu, s'éli-
minent, en grande partie, en e~fet, au lavage.
L'un des buts recherchés par la présente invention est
de fixer des polymères anioniques à la matière kératinique qui
peut ~tre constituée, notamment, par les cheveux, la peau ou les
ongles.
La demanderesse a découvert qu'il était possible, et
contrairement à l'enseignement de l'état antérieur de la techni-
que, de fixer les polymères anioniques sur les matières kérati-
niques, en quantités pouvant être importantes, même au moyen de
compositions destinées à être rincées.
Les polymères cationiques sont bien connus dans l'état
de la technique et se caractérisent, en particulier, par leur
substantivité qui est d'autant plus importante que le caractère
cationique est plus marqué, et leur permet de se fixer et de se
maintenir en particulier sur les cheveux. Ces polymères, lors-
qu'ils sont utilisés sur les cheveux en facilitent le démêlage
et leur communiquent douceur et souplesse.
A
~ I - 2 -
:
3~
Cependant, leur utilisation isolée ne permet pas de
conférer aux matières kératiniques et, en particulier, aux
cheveux, aux ongles et à la peau, toutes les propriétés cosmé-
tiques recherchées.
C'est ainsi que lorsqu'ils sont utilisés dans
des compositions de traitement de la peau, ils présentent
l'inconvénient de rendre la peau glissante et poisseuse'
lorsqu'ils sont utilisés dans le traitment des cheveux, ceux-
ci manquent souvent de tenue' lorsqu'ils sont utilisés dansle traitement des ongles, le revêtement est trop souple,
La'Demanderesse a découvert, de manière sur-
prenante, que l'accrochage de polymère anioniques à la matière
kératinique était possible par leur utilisation en combinaison
avec des polymères cationiques.
Cet accrochage de polymères anioniques à la
matière kératinique, par l'intermédiaire de polymère cationi-
que, est dû, essentiellement, à une interaction entre ces
deux types de polymères. Bien que la nature exacte de cette
interaction ne soit pas parfaitement connue, on suppose que,
dans certains cas, il s'agit d'un complexe pouvant être
resolubilisé ultérieurement en cas de précipitation.
Cette interaction permet, par ailleurs, d'obtenir
des résultats propres au produit résultant de celle-ci.
L'invention a donc pour objet principal une
composition destinée à être utilisée dans le traitement des
matiares kératiniques contenant au moins un polymère anionique
et au moins un polymère cationique.
Plus précisément, l'invention concerne une composi-
tion destinée à la fixation d'un polymère anionique sur une
matière kératinique, caractérisée par le fait qu'elle comprend:
_3_
~3~37
(a) au moins un polymère cationique comportant
des motifs amine primaire, secondaire, tertiaire ou quaternaire
et ayant un poids moléculaire de 500 à 2,000,000;
(b) au moins un polymère anionique comprenant
des unités acide sulfonique, acide carboxylique ou acide
phosphorique et ayant un poids moléculaire de 500 à 5.000.000,
sous réserve que le polymère anionique ne peut représenter
le bi-polymère acétate de vinyl/acide crotonique, et
(c) au moins un agent tensio-actif ou un adjuvant
cosmétique,sous réserve que, lorsque le composant (c) est un
adjuvant cosmétique, la composition ne renferme pas de sel de
métal divalent et que, lorsque le composant (c) est un agent
tensio-actif, le polymère anionique ne peut représenter un
homopolymère d'acide acrylique réticulé au moyen d'un agent
polyfonctionnel.
L'invention vise également un procédé de fixation
d'un polymère anionique sur une matière kératinique. Le
procédé selon l'invention est caractérisé par le fait que l'on
applique sur la matière kératinique:
(a) au moins un polymère cationique comportant
des motifs amine primaire, secondaire, tertiaire ou quaternaire
et ayant un poids moléculaire de 500 à 2.000,000, et
(b)au moins un polymère anionique comprenant des
unités acide sulfonique, acide carboxylique ou acide phospho-
rique et ayant un poids moléculaire de 500 à 5.000.000, le
polymère cationique étant appliqué en premier lieu lorsque le
polymère anionique et le polymère cationique sont appliqués
dans des étapes différente~, cette application étant suivie
ou non d'un rinçage de la matière traitée, sous réserve que
lorsqu'aucun rinçage n'est effectué, l'application est réalisée
.D -3a-
1~31~;~37
en l'absence d'un sel de métal divalent et le polymère anio-
nique ne peut représenter le bi-polymère acétate de vinyl/acide
crotonique, et, lorsqu'aucun rinçage n'est effectué et que
l'application est réalisée en présence d'un agent tensio-actif,
le polymère anionique ne peut représenter un homopolymère
d'acide acrylique réticulé au moyen d'un agent polyfonctionel.
~ 1138;~37
Les compositions, selon l'invention, sont, en général,
destinees à etre utilisées en cosmétique. Elles peuvent être em-
ployees, notam~ent, dans le traitement des cheveux, des ongles e-t
de la peau.
C'est ainsi que l'utilisation de l'association d'un
polymère cationique avec un polymère anionique dans des lotions
de mise en plis, des lotions restructurantes pour les cheveux, a
permis de constater une diminution sensible du poudrage.
L'association conduit, de façon surprenante, lorsqu'el-
le est appliquée sur les ongles à un durcissement de ceux-ci.
La peau traitée avec des lotions du type "après rasage",
"eau de toilette" reste lisse et souple.
Le résultat le plus surprenant est obtenu, toutefois,
avec des compositions destinées à être rincées.
Il est possible, grâce à l'utilisation, sur les cheveux,
de l'association selon l'invention, d'effectuer directement après
un shampooing contenant l'association, selon l'invention, des
mises en plis ayant une bonne tenue dans le temps. Les cheveux
traités avec ces shampooings de même qu'avec les lotions dénom-
mées "rinse", les crèmes de traitement ainsi que toute composi-
tion dont l'application est habituellement suivie d'un rin,cage,
ont une bonne tenue dans le temps, du volume, du brillant et ont
une électricité statique réduite.
On constate, par ailleurs, que la peau traitée avec une
composition destinée à être rincee, telle qu'une mousse à raser,
reste souple et lisse.
Certaines associations prévues dans le cadre de la pré-
sente invention peuvent etre préférées suivant le résultat sou-
haité.
C'est ainsi que lorsqu'on souhaite obtenir, lors d'un
traitement des cheveux, une bonne tenue, des résultats particu-
lièrement intéressants sont constatés en utilisant en combinai-
- 4 -
.,~ ., -s,
.
~IL13~;~37
son avec les polymères anioniques, des polymères cationiques
fortement ou moyennement substantifs tels que ceux comportant un
grand nombre de motifs à amine tertiaire ou quaternaire; lorsqu'cn
souhaite obtenir une chevelure douce, souple ayant du volume et
d'électricité statique réduite, on constate des résultats inté-
ressants en associant avec les polymères cationiques des polymè-
res anioniques dérivés d'acide carboxy]ique et, en particulier,
ceux dérivant d'acide acrylique ou méthacrylique, d'acide croto-
nique comportant au moins un motif différent de l'acétate de vi-
nyle, ou d'anhydride maléique.
L'association donne des résultats avantayeux lorsqulel-
le est utilisée en combinaison avec un agent tensio-actif. Cet
agent tensio-actif peut jouer un rôle d'agent de transfert de
l'association sur la matière kératinique et, dans certains cas,
d'agent de solubilisation du précipité qui peut se former pour
certaines associations de polymères cationiques et anioniques.
Des résultats intéressants sont obtenus, notamment, en
associant le polymère cationique le plus substantif avec un a-
gent tensio-actif faiblement anionique mais suffisant pour solu-
biliser, en cas de précipité, l'association pour entraîner le
maximum de polymères anioniques sur les cheveux et pour obtenir
une bonne tenue.
On utilisera de préférence, des agents tensio-actifs
non ioniques à faiblement anioniques, en combinaison avec des po-
lymères cationiques moyennement substantifs, du type des polya-
mino amides ou des polyalkylène amines et des polymères anioni-
ques, des agents tensio-actifs fortement anioniques avec des
polymères cationiques très substantifs du type cyclopolymères ou
à ammonium quaternaire et des polymères anioniques.
En cas de formation de précipité lors du mélange du
polymère anionique et du polymère cationique, il est possible
d'utiliser en plus ou à la place de l'agent tensio-actif des sol-
- 5 -
.
` 1~38;~3`7
vants cosmétiquement acceptables ou de redissoudre le complexe
par addition d'un excès soit du polymère anionique soit du poly-
mère cationique.
Il est enfin possible d'agir sur le pH de la composi-
tion en vue de se trouver en solution. Il est ainsi possible de
préparer et d'appliquer la composition selon l'invention sur la
matière kératinique à un pH auquel l'association est soluble en
milieu aqueux et d'appliquer ensuite une seconde composition pour
se trouver à un pH au niveau de la matière kératinique donnant
lieu à un dépôt maximum et, en particulier, à une précipitation
de l'association sur la matière kératinique.
Une autre possibilité peut consister à préparer la com-
position dans des conditions de pH auxquelles l'association est
soluble, de lyophiliser celle-ci et de préparer la composition
juste avant l'application sur la matière kératinique par disso-
lution dans le milieu approprié.
L'association selon l'invention peut enfin se former au
niveau de la matière kératinique, tels que les cheveux, ce qui
peut présenter un intérêt lorsque les polymères ont tendance à
précipiter dans les conditions d'application normales de la com-
position. Il est ainsi possible d'appliquer successivemen-t une
lotion ou un shampooing contenant le polymère cationique puis un
shampooing contenant un polymère anionique, ce traitement pouvant
comporter, éventuellement, une étape de rinçage intermédiaire; de
proceder à une permanente en utilisant dans la première composi-
tion réductrice, un polymère cationique et dans la seconde compo-
sition le polymère anionique avec l'agent fixateur de permanente.
Ce procédé en deux temps permet, également, d'opérer dans des
conditions de p~ différent, ajustées de façon à se trouver dans
les conditions de solubilité de chaque polymère et pour obtenir
lors du mélange un pEI donnant lieu à un bon dépôt sur la matière
kératinique de l'association selon l'invention.
_ O _
1138;~37
La composition à base de polymères destinée au traite-
ment des matières kératiniques et, de préférence, au traitement
des cheveux, de la peau ou des ongles, selon l'invention, est
essentiellement caractérisée par le fait qu'elle contient au
moins un polymère anionique et au moins un polymère cationique en
milieu solvant.
Les polymères anioniques utilisés dans l'association
selon l'invention présentent un poids moléculaire d'environ 500
à environ 5 millions et avantageusement d'environ 10 000 à envi-
ron 3 millions.
Les polymères cationiques utilisés dans llassociation
selon l'invention présentent un poids moléculaire d'environ 500
à environ 2 millions.
Les polymères cationiques utilisables dans la présente
invention comportent un nombre important d'amines primaire, se-
condaire, tertiaire ou quaternaire.
Les polymères anioniques utilisables dans l'invention
possèdent un nombre important de groupements sulfoniques, carbo-
xyliques ou phosphoriques.
Les compositions ont un pH variant de 2 à 11 et, de
préférence, de 4 à 10 et peuvent se présenter sous forme de solu-
tions aqueuses, hydroalcooliques, de gels, d'émulsions, de crè-
mes, de lait, de dispersions.
; Le milieu solvant peut être constitué par de l'eau ou
tout autre solvant organique ou inorganique cosmétiquement accep-
table ou un mélange de ceux-ci.
Les polymères cationiques utilisables dans la présente
invention comportent un nombre important d'amines primaires, se-
condaires, tertiaires et/ou quaternaires. Ils ont un poids molé-
culaire d'environ 500 à environ 5 millions.
Parmi les polymères cationiques qui peuvent être utili-
sés selon l'invention, on peut citer:
- 7 -
-: . .
1~3~337
(1) - les dérivés quaternaires d'éthers de cellulose décrits
dans le brevet francais n 1 492 597 répondant à la formule dé-
veloppée:
R R R
1~ ( 1 )
Cel y
où RCell est le reste d'un motif anhydroglucose,
y est un nombre valant environ 50 à environ 20 000 et chaque R
représente individuellement un substituant qui est un groupe de
formule générale:
a 2a )m (CH2 IH-o-)n-(cbH2b-o-)p-(ccH2 ) -R'
H2
V
R2
où
a est un nombre entier valant 2 ou 3,
b est un nombre entier valant 2 ou 3,
c est un nombre entier valant 1 à 3,
m est un nombre entier valant 0 à 10,
n est un nombre entier valant O à 3,
p est un nombre entier valant 0 à 10,
q est un nombre entier valant 0 ou 1,
R' est un radical de formule:
Ol O O
-H, ~-OH, -C-O-Na -~-O-K, ou -C-O-NH4
étant bien entendu que lorsque q est égal à zero R' represente -Il,
R1, R2 et R3, pris individuellement, représentent chacun un radi-
cal alkyle, aryle, aralkyle, alkaryle, cycloalkyle, alcoxyalkyleou alcoxyaryle, chacun des radicaux Rl, R2 et R3 pouvant contenir
jusqu'à 10 atomes de carbone, étant bien entendu que lorsqu'il
s'agit d'un radical alcoxyalkyle il y a au moins 2 atomes de car-
- 8 -
~3~;}37
bone qui séparent l'atome d'oxygène de l'atome d'azote, et étant
encore bien entendu que le nombre total des atomes de carbone
présents dans les radicaux représentés par Rl, R2 et R3 est com-
pris entre 3 et 12;
R1, R2 et R3, pris ensemble, peuvent représenter avec l'atome
d'azote auquel ils sont rattachés l'un des radicaux suivants:
pyridine, ~ - méthyl-pyridine, 3,5 - diméthylpyridine, 2,4,6 -
triméthylpyridine, N - méthylpipéridine, N - éthyl - pipéridine,
N-méthyl - morpholine ou N - éthyl - morpholine,
X est un anion,
V est un nombre entier égal à la valence de X,
la valeur moyenne de n par motif anhydroglucose de cet éther de
cellulose est comprise entre 0,01 et environ 1, et la valeur moy~n-
ne de (m ~ n + p + q) par motif anhydroglucose de cet éther de
cellulose est comprise entre environ 0,01 et environ 4.
Les polymères plus particuli~rement préférés sont ceux
répondant à la formule (1) ci-dessus dans laquelle a et _ sont é-
gaux à 2, ~ est égal à 0, _, n et P ayant les valeurs susmention-
nées R' désigne hydrogène, Rl, R2, R3 désignent méthyle. I,es va-
leurs moyennes par motif anhydroglucosique sont de 0,35 à 0,45
pour n et 1 à 2 pour la somme m + p, X désigne chlorure.
Les éthers préféres selon l'invention ont des viscosi-
tés à 25"C de 50 à 35 000 centipoises, en solutions aqueuses à
2% en poids, mesurées par la méthode ASTM D-2364-65 (viscosimètre
Brookfield*, modèle LVF, 30 tr/mn, broche n 2), et ceux particu-
lièrement préférés sont ceux produits par la firme Union Carbide
Corporation, sous les marques de commerce "JR-125", "JR-400" et
"JR-30M", qui désignent respectivement un polymère du type décrit
ci-dessus, de viscosité égale à 125 centipoises, 400 centipoises
30 et 30 000 centipoises.
(2) - Les cyclopolymères solubles dans l'eau ayant un
* marque de commerce
g ~. .
~3~37
poids moléculaire de 20.00 à 3.000.000 choisis parmi les homopo-
lymères et copolymères ci-après, les homopolymères comportant
comme constituant principal de la chaîne, des unités répondant
à la formule (2) ou (2'): ~.
~ Cl~2 ~ R~C 2~ CR' - ~ C1~2 - R"C ~ 2 \fR" t ~
(2) ~ 2 ~ / 2
dans laquelle R" désigne hydrogène ou méthyle, R et R' désignent
indépendamment l'une de l'autre, un groupement alcoyle ayant de
1 à 22 atomes de carbone, un groupement hydroxyalcoyle dans le- ~`
quel le groupement alcoyle a de préférence 1 à 5 atomes de car-
bone, un groupement amidoalcoyle inférieur et où R et R' peuvent
désigner conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont ra-t-
tachés des groupements héterocycliques tels que pipéri.dinyle ou
morpholinyle, associé à un anion cosmétique acceptable.
Les copolymères peuvent être des copolymères d'acryla-
mide ou de diacétone acrylamide et de monomères fournissant dans
le copolymère obtenu les motifs répondant à la formule (2). Ces
polymères se pré5entent sous forme d'acétate, de borate, bromure,
chlorure, citrate, tartrate, bisulfate, bisulfite, .suJfa-te, phos-
phate, succinate.
Parmi les polymères d'ammonium quaternaire du type ci-
dessus définis, ceux qui sont plus particulièrement préLeres,
sont l'homopolymère de chlorure de diméthyl diallyl ammonium ven-
du sous La marque de commerce MERQUAT 100 ayant un poids molécu-
laire inférieur à 100 000 et le copol~nère de chlorure de dimé-
thyl diallyl ammonium et d'acrylamide ayant un poids moléculaire
30 supérieur à 500 000 et vendu sous la marque de commerce ~le Ml,l~QIJAT
550 par la société MF,RCK.
1 0 --
37
Ces cyclopolymères sont décrits dans le brevet fran~ais
2 080 759 et son certificat d'addi-~ion n" 2 190 406. Les homo-
polymeres et copolymères de formules (~) et (2') peuvent être
préparés comme décrit dans les brevets EUA n 2 926 161,
3 28~ 770 ou 3 412 013.
(3) - Homopolymères ou copolymères dérivés d'acide a-
crylique ou méthacrylique et comportant comme motif:
I 1 IRl ~1
- CH2 ~_ _ 2 1 2
C=O C=O ~=0
0 1 ~H
x~
~ \ 2 1 ~ 4 ~ 3
dans lequel Rl est H ou CH3
A est un groupe alcoyl linéaire ou ramifié de 1 à 6 atomes de car-
bone ou un groupe hydroxyalcoyl de 1 à 4 atomes de carbone.
R2, R3, R4 identique ou différent est un groupe alcoyl, ayant 1 à
18 atomes de carbone, benzyl.
R5, R6 : EI ou alcoyl ayant 1 à 6 atomes de carbone.
X désigne halogène tel que chlore, brome, methosulfate.
Le ou les comomères utilisables appartiennent à la fa-
mille de:
l'acrylamide, méthylacrylamide, diacétone acrylamide, acrylamide
et méthacrylamide substitué à l'azote par des alcoyls inférieurs,
esters d'alcoyls des acides acryliqueset méthacryliques, la vinyl-
pyrrolidone, esters vinyliques.
A titre d'exemple, on peut citer:
- le copolymère d'acrylamide et de ~-méthacryloyloxyéthyl trimé-
thylammonium méthosulfate vendu sous les marques de commerce
Reten 205, 210, 220 et 240 par la Soci~té Herculès.
- les copolymères de méthacrylate d'éthyle, méthacrylate d'oleyl,
. -
,
~38;~3~
~-methacryloyloxydiéthyl méthylammonium méthosulfate référencés
sous le nom de Quaternium 38 dans le Cosmetic Ingredient Diction-
ary,
- le copolymère de méthacrylate d'éthyle, méthacrylate d'abiéthyl
et ~-méthacryloy]oxyéthyldiéthyl méthylammonium méthosulfate
référencé sous le nom de Quaternium 37 dans le Cosmetic Ingre-
dient Dictionary.
- le polymère de ~-méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium bromure
référencé sous le nom de Quaternium 49 dans le Cosmetic Ingredient
Dictionary.
- le copolymère de ~-méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium métho-
sulfate et ~-méthacryloyloxyéthylstéaryldiméthylammonium métho-
sulfate référencé sous le nom de Quaternium 42 dans le Cosmetic
Ingredient Dictionary.
- le copolymère d'aminoéthylacrylate phosphate/acrylate vendu
sous la marque de commerce Catrex par la Société National Starch,
Catrex a une viscosité de 700 cps à 25C dans une solution aqueu-
se à 18%.
ainsi que les composés décrits dans le brevet USP 3.372.149,
- les copolymères cationiques greffés et réticulés ayant un poids
moléculaire de 10.000 à 1.000.000 et de préférence de 15.000 à
500.000 résultant de la copolymérisation:
a) d'au moins un monomère cosmétique,
b) de méthacrylate de diméthylaminoéthyle,
c) de polyéthylène glycol, et
d) d'un réticulant poly insaturé,
décrits dans le brevet fran,cais 2 189 434.
Le réticulant est pris dans le groupe constitué par:
le diméthacrylate d'éthylène glycol, les phtalates de diallyle,
les divinylbenzènes, le tétraallyloxyéthane et les polyallylsu-
croses ayant de 2 à 5 groupes allyle par mole de sucrose.
Le ~onomère cosmétique peut être d'un type très varié,
- l2 -
~l~3~ 7
par exemple, un ester vinylique d'un acide ayant de 2 à 18 atomes
de carbone, un ester allylique ou méthallylique d'un aclde ayant
de 2 à 18 atomes de carbone, un acrylate ou méthacrylate d'un
alcool saturé ayant de 1 à 18 atomes de carbone, un alkyl vinyl-
éther dont le radical alkyle a de 2 à 18 atomes de carbone, une
oléfine ayant de ~ à 18 atomes de carbone, un dérivé hétérocy-
clique vinylique, un maléate de dialkyle ou de N,N-dialkylamino-
alkyle dont les radicaux alkyle ont de 1 à 3 atomes de carbone
ou un anhydrlde d'acide insaturé.
Le polyéthylène glycol a un poids moleculaire compris
entre 200 et plusieurs millions et de préférence entre 300 et
30.000.
Ces copolymères greffés et réticulés sont de pre~erence
constitués:
a) de 3 à 95% en poids d'au moins un monomère cosmc'~ti-
que choisi dans le ~roupe constitué par: l'ace'~tate de vi.nyle, le
propianate de vinyle, le méthacrylate de méthyle, le me'~thacrylate
de stéaryle, le méthacrylate de lauryle, l'éthylvinyléther, le
cétylvinyléther, le stéarylvinyléther, ].'hexène-l, l'octadécène,
la N vinylpyrrolidone et le mono-maléate de N,N-diéthylaminoe-thy-
le, l'anhydre maléique et le maleate de diéthyle,
b) de 3 à 95% en poids de méthacrylate de dime'~thylamino-
éthyle,
c) de 2 à 50% en poids et de préférence c~e 5 à 30% de
polyéthylène glycol,
d) de 0,01 à 8% en poids d'un réticulant tel que défini
ci-dessus, le pourcentage du réticulant étant exprimé par rapport
au poids total de a) + b) + c).
(4) - Les polymères cationiques choisis dans le groupe
fourni par:
a) Les polymè.res de formule -A - Z - Z - Z - (3) dans
laquelle A désigne un radical comportant deux fonctions amine et
- 13 -
`~
113~}~37
de préférence -N N- et z désigne le symbole B ou s', s et s'
identiques ou différen-ts désignent un radical bivalent qu.i est
un radical alkylène à chaîne droite ou ramifiée, comportant jus- `
qu'à 7 atomes de carbone dans la chaîne principale, non substi-
tué ou substitué par des groupements hydroxyle et pouvant compor-
ter en outre des atomes d'oxygène, d'azote, de sou~re, 1 à 3 cy-
cles aromatiques et/ou hétérocycliques, les atomes d'oxygène,
d'azote et de soufre étant présents sous forme de groupement e-
ther ou thioéther, sulfoxyde, sulfone, sulfonium, amine, alkyl-
amine, alkénylamine, benzylamine, oxyde d'amine, ammonium qua-
ternaire, amide, imide, alcool ester et/ou uréthane, ce polymère
et son procédé de préparation sont décrits dans le brevet fran-
çais 2 162 025.
b) Le polymère de formule -A ~ Zl ~ A ~ Zl ~ (~ dans
laquelle A désigne un radical comportant deux fonctions amine et
de préférence -N~_JN- et Zl désigne le symbole Bl ou B'l et il
signifie au moins une fois le symbole B'l,
Bl désigne un radical bivalent qui est un radical alkylène ou
hydroxyalkylène à chaîne droite ou ramifiée ayant jusqu'à 7 ato-
20 mes de carbone dans la chaîne principale, B'l est un radical bi-
valent qui est un radical alkylène à chaîne droite Oll ramifiée
ayant jusqu'à 7 atomes de carbone dans la chaîne principale, non
substitué ou substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyle et
: interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote, l'atome d'azote
étant substi.tué par une chaîne alkyle ayant éventuellement de 1
à 4 et de préférence 4 atomes de carbone, interrompue éventuelle- -
ment par un atome d'oxygène et comportant obligatoirement une ou
- plusieurs fonctions hydroxyle et/ou carboxyle.
c) Le polymère de formule - A' - Z' - A' - Z' - (5)
dans laquelle A' désigne un melange de radicaux -N~_JN- et
'~ I' .
,
1~3~37
+ N N-
1 \~
~H2
~00 -
Z' désigne Bl, s, s' ou s'l ayant la signification ci-dessus
indiquée.
d) les sels d'ammonium quaternaire et les produits
d'oxydation des polymères de formule (3) et (4) ci-dessus in-
diqués sous a) et b).
Les polymères de formule (4) et de formule (5) et
leur procédé de préparation sont décrits dans la demande
française 2.280.361 publiée le 27 février 1976.
Les polymères de formule A - Z - A - Z - (3) et
A-21-A-Zl (4) peuvent 8tre préparés comme indiqué dans le
brevet français 2.162.025.
Les polymères plus particulièrement préférés sont
le produit de polycondensation de la N,N'biq-(époxy-2,3 propyl)
pipérazine ou de pipérazine bis acrylamide et de la pipérazine
comme décrit dans les exemples 1, 2 et 14 du brevet français
2,162.025 précité, et les produits de polycondensation de pi-
pérazine, de diglycolamine et d'épichlorhydrine ou de pipérazine,d'amino-2 méthyl-2-propanédiol-1,3 et d'épichlorhydrine comme
décrit dans les exemples 2, 3, 4, 5 et 6 de la demande de
brevet francais no 2.280.361 précité.
(5~ - les polymères quaternisés de formule:
¦- IRl IR3 - 2nX
- --N ~ A N ~9 B- _
_ R2 R4 ~ n
avec Rl, R2, R3 et R4, égaux ou différents représentant des
radicaux aliphatiques, alicycliques ou arylaliphatiques con-
tenant au maximum 20 atomes de carbones Oll des radicauxhydroxyaliphatiques inférieurs,
ou bien Rl et R2 et R3 et R~, ense~ble ou séparément constituent
-15-
.
:l~L38~
avec les atomes cl'azote auxquels ils sont attaches, des hetero-
cycles contenant eventuellerrlent un second hétéroatome autre que
l'azote,
ou bien Rl, R2, R3 et R4 représentent un groupement
R'3
~ CH2 ~ C~
R'3 désignant hydrogène ou alcoyle inferieur
o
10 et R'4 désignant -- CN , -C - OR'5,
/ 6
- C - R'5, -C - N Rl6
o
-- C - O - R~7 - D
ou bien - B NH - R'7 - D
R'5 désignant alcoyle inférieur
R'6 désignant hydrogène ou alcoyle inférieur
R'7 désignant alcoylène
D désignant un groupement ammonium quaternaire.
-- A et B peuvent représenter des groupements polymethyléniques
contenant de 2 à 20 atomes de carbone pouvant être line'~aires ou
ramiflés, saturés ou insaturés et pouvant contenir, interca:Lc's
dans la chaîne principale un ou plusieurs cycles aromatiques ou
un ou ou plusieurs groupements - CH2 - Y - CH2 -
avec Y désignant 0, S, SO, SO2
R'9
- S - S- , -N- , ~ X
R'8 R'g
o
f II - , - NI-I - C - NH,
OH
.. . ~
1~3~3~
o o
- C - N- ou - C - O -
R ' 8
avec R ' 8 désignant hydrogène ou alcoyle inf érieur
R ' g désignant alcoy] e inférieur
ou bien A e t Rl et R3 forment avec les deux atomes d ' azo te aux-
quels ils sont attachés, un cycle pipérazine~
- X ~) est un anion dérivé d'un acide minéral Oll organique,
- n est tel que la rnasse moléculaire so:i t comprise entre 1.000
et 100.000.
Des polymères de ce type sont décrits, en particulier,
dans le brevet franc,ais 2 320 330 et les brevets des EUA
2 273 780, 2 37~i 853, 2 388 614, 2 454 ~47, 3 206 4~2, 2 261 002,
2 271 378.
D'autres polymères de ce type sont décrits dans les bre-
vets des EUA 3 874 870, 4 001432, 3929 990, 3 966 904, 4 005 193.
Parmi ces polyrnères ont peut mentionner les polymères
quaternisés à base de motifs récuren-ts de formules gerlérales:
X~ X~
R R
A--- N ~--B (6)
R' R'
X~ X~
'2 CH3
Ar--ll 0 -- Bl (7)
R'l CH3
dans lesquelles:
X(~)représente un anion dérivé d'un acide minéral ou organique:
R est un groupement alkyle inférieur ou un groupement -CH2-CH20H:
30 R ' est un radical aliphatique, un radical alicyclique ou un radi-
cal arylaliphatique, R' contient au maximum 20 atomes de carbone;
R ' 2 est un radica] aliphatique ayant au maximum 20 atomes de car-
.
~ -- 17 --
.
1~3~37
bone, R'l est un radical aliphatique, un radical allcyclique ouun radical arylaliphatique contenant au maximum 20 et au minimum
2 atomes de carbone ou bien les restes R et R', respectivement
R'l et R'2 rattachés à un même atome d'azote constituent avec
celui-ci un cycle pouvant contenir un second hétéroatome autre
que l'azote,
A représente un groupement divalent ayant l'une des formules ci-
après:
C 2 ~ ~
CM2- (o, m ou p)
- (CH2)n - S - (CH2)n
- (CH2)n - - (CH2)n
- (CH2)n - S - S - (ClI2)n
- (C112)n - SO - (CH2)n
- (CH2)n - S2 - (CH2)n
ou ~ C~12-~3~
n étant un nombre entier égal à 2 ou 3,
Al et également A représentent un groupement divalent de formule:
(CH2)y fH - (CH2)X - f~ CH2)t-
E K
dans laquelle x, y et t sont des nombres entiers pouvant varier
de 0 à 11 et tels que la somme (x + y + t) est supérieure Oll éga-
le à 0 et inférieure à 18 et E et K représentent un atome d'hy-
drogène ou un radical aliphatique ayant moins de 18 atomes de
carbone.
B et Bl représentent un groupement divalent de formule:
-- CH2 ~
? to, m ou p)
- 18 -
: .
~ 1~3~3~
ou ( 2)v 7H (CH2)z -fEI-- (CH2)--
D G
dans laquelle D et G représentent un atome d'hydrogène ou un ra-
dical aliphatique ayant moins de 18 atomes de carbone, et v, z
et u sont des nombres entiers pouvant varier de O à 11, deux
d'entre eux pouvant simultanément être egaux à O, tels que la
sor~ne (v + z ~ u) soit supérieure ou égale à l et inférieure à
18, et tels que la somme (v + æ + u) soit supérieure à 1 quand
la sornm,e (x + y + t) est égale à 0, un groupement divalent de
formule:
OH
- CH2 - CH - CH2 ~
ou - (CH2)n - - (CH2)n
n étant défini comme cl-dessus.
Les groupes terminaux des polymères de formule 7 peu-
vent être du type ''
R'2 CH3
\ N A - - \ N - A
R ~ CH3
20 ou X - B --
Dans les formules générales 6 et 7, X 9 représente notam-
ment ~m anion halogénure (bromure, iodure ou chlorure), ou un
anion dérivé d'autres acides minéraux tels que l'acide phosphori-
que ou l'acide sulfurique, etc..., ou encore un anion dérivé d'un
acide organique sulfonique ou carboxylique, notamment un acide
alcanoique ayant de 2 à 12 atomes de carbone (par exemple l'acide
phénylacétique), l'acide benzoique, l'acide lactique, l'acide ci-
trique, ou l'acide paratoluène-sulfonique.
Le substituant R représente de préférence un groupement
alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone. lorsque R' respective-
ment R'l et R'2 représentent un radical aliphatique, il s'agit
notamment d'un radical alkyle ou cycloalkyle-alkyle ayant rnoins
i~
~, - 19 -
.: .' ' - ' ' " . ' :
'' : ., , : . .
3~;~37
de 20 atomes de carbone et n'ayant de preférence pas plus de 1
atomes de carbone et en particulier de 1 à 8 atomes de carbone.
Lorsque R' respectivement R'l représentent un radical
alicyclique, il s'agit notamment d'un ra~ical cycloalkyle à 5 ou
chaînons.
Lorsque R' respectivement R'l représentent un radical
arylaliphatique, il s'agit notamment d'un radical aralkyle tel
qu'un radical phénylalkyle dont le groupemen~ alkyle comporte de
préférence de 1 à 3 atomes de carbone, lorsque deux restes R et
R' ou R'l et R'2 attachés à un même atome d'azote constituent a-
vec celui-ci un cycle, R et R' ou R'l et R'2 peuvent représenter
ensemblè notamment un radical polyméthylène ayant de 2 à 6 atomes
de carbone, et le cycle peut comporter un second hétéroato~e, par
exemple d'oxygène ou de soufre et en particulier peu-~ représenter
le radical -(CH2)2 - 0 - (CH2)2 -,
R'l est de préférence un radical alkyle ayant 2 à 18
atomes de carbone et notamment 2 à 16 atomes de carbone, un radi-
cal benzyle ou un radical cyclohexyle.
Parmi les polymères de formule (7) on citera plus par-
ticulièrement ceux pour lesquels R'l est un radical éthyle, pro-
pyle, butyle, hexyle, octyle, décyle, dodécyle, hexadécyle, cy-
clohéxyle, ou benzyle, Al est un radical polyméthylène ayant 3,
5, 6, 8, 9 ou 10 atomes de carbone éventuellement ramifié par un
ou deux substituants alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone: et
Bl est un radical o- ou p-xylylidène, ou Bl est un radical poly-
méthylène ayant 3, 4, 5 ou ~ atomes de carbone éventuellement ra-
mifi~ par un ou deux substituants alkyle ayant de 1 à 12 atomes
de carbone, et de préférence -CH2-CHOH-CH2-.
L'invention s'étend à l'utilisation cosmétique des poly-
mères de formule 6 ou 7 dans lesquels les groupements A, B, R ouR', Al, Bl, R', R'2 ont plusieurs valeurs différentes dans un
mêrne polymère 6 ou 7.
' :
2 0
` ~ ' . '
3~
De tels polymères sont décrits en particulier dans la
demande de brevet fran~cais de la Demanderesse no 2.270,846 publiée
le 12 décembre 1975 et Le brevet français de la Demanderesse
no 2. 316. 271 publié le 28 janvier 1977.
Les polymères préférés sont ceux comportant les
motifs suivants: .
rCH3 CH3 ~
t--N ---- ( CH2 ~ 6 ~
( CH2 ~ ,~ ( G1)
CH3 CH3
Br ~ Br ~
CH3 --(C~ ) ~ CH - CHOH CH~(G2)
Br ~ Br ~
~N~~CH2_CHOH_CH2 ~ ~ (CH2)6 ( G3)
Br ~ Br ~
¦ CH3 - ( CH ) ~ -- N ~ - -- (CH2)-6 -- (G4)
2 O ! 1H3 CH3
~ Cl(~ Cl(~ I
- CIH3 IH3 ~ 2 n
_--N--(CH2)3--NH-C-N~I-(CH2)3-1N-(CH2)~-0-(CH2)2 2nCl
_ ~H3CH3 _ ( G5)
n étant égal à environ 6.
Le poly(chl.orure de diméthyl butenylammonium) -~ w-bis(chlorure
de triéthanolammonium) vendu sous la marque de commerce ONAMER M
par la société ONYX Chemical Co.
D'autres polymères de ce type et pouvant être utilisés dans la
mise en oeuvre de l'invention sont ceux décrits dans la demande
de brevet français 2, 336.434 publiée le 22 juillet 1977 et, en
particulier, ceux répondant à
21-
:I.a formule susmentionnée dans laquelle s désigne un groupement:
C~2~3--CH2
L~es polymères de ce type sont égalernent decril~s dans les
brevets des E.U.A. 4 û25 617, 4 025 627, 4 025 ~53, 4 026 g45,
4 027 020.
On peut également utiliser selon l'invention des poly-
mères de type ionène susnommé et répondant à la formule:
~1 R~
_--Nl~ A ~ (CH2)n CO - s - OC - (CH2)n _
_ R2 2
dans laquelle:
A désigne un radical alcoylène ou hydroxyalcoylène ]ineai.re ou
ramifié, saturé ou insaturé
B désigne:
(a) un reste de glycol de formule - O - Z - o - où z désigne un
radical hydrocarboné linéaire ou ramifié ou un groupement répon-
dant aux foxmules:
2 2 x H2 CH2 ou -o- rclI2-c~ otcH2-cII-
L CH3 ~Y CI-I3
20 où x et y dési.grlent un nombre entier de 1 à 4 repré.sentant un de-
gré de polymérisation défini et unique ou un nomhre quelconque de
1 à ~ représentant un degré de polyrnérisation moyen;
(b) U}l reste de diamine bis-secondaire tel qu'un dérivé de la
pi.pérazi.ne de formule:
- N ~N -,
(c) un reste de diamine his-primaire de formule:
- NH - Y - NH -
où Y désigne un radical hydrocarboné lin~aire ou ramifié ou le
radical bivalent - Ci-I2-CH2-S-S-CH2-CH2-,
30 (d) un groupement ur~ylène de formule - NH - CO - NH -
~ 22 -
~3~
- Rl désigne un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone,
R2 désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié comportant
de 1 à 12 atomes de carbone, les radicaux R2 peuvent également dé-
signer des groupements méthylène reliés entre eux et formant avec
A, lorsque A désigne un radical éthylène et les deux atomes d'a-
zote, un radical bivalent dérivé de la pipérazine répondant à la
formule: A
- N~ N -
X désigne un halogénure et,en particulier, bromure ou chlorure,
n désigne le nombre 1 ou un nombre entier de 3 à 10.
Ces polymères sont préparés suivant des procédés con-
nus en eux-mêmes par polycondensation d'une diamine bis tertiai-
re, de formule:
Rl Rl
\ N - A - N \
R2 ~2
avec un composé bis-halo-arylé de formule:
. X - (CH2)n - CO - B - OC - (CH2)n - X
les différents substituants ayant les mêmes significations que
mentionnées ci-dessus.
Parmi ces polymères ceux plus particulièrement préfé-
rés sont ceux comportant les motifs suivants qui ont été prépa-
rés par polycondensation.
r fH3 CH3 C~3
~ Nl C~ (CH2)2 ~ CH~ COO(CH2)3 0 CO CH
de viscosité absolue 0,99 cps
r fH3 fH3 f 3 ~
~ ~ - CH -(CH ) N - CH CO N CO - CH2 t G7
de viscosité absolue 1,62 cps
~ 23 -
37
- ICH3 C~I3
_ ¦ Cl~ 2 2 ~3 I C1&H2 - CONH-(CI~2) 2-NHCO-CH~ G8
CEI3 II3
de viscosité absolue l,39 cps
- ICII3 fH3
I H C1~ ~ I C19 G9
de viscosité absolue l,94 cps
Cl 3 fH3 CIH3
_ ~ Cl~ 2 2 ~7 ~2 CONH - (CH2)2-NHCO-CH - GlO
CH3 H3
de viscosité absolue l, 73 CPS.
(5) Les copolymères de la vinylpyrrolidone de formule:
~- H~)~CH21L ~CH2 ~ ~ [ ] P
1-R2-N(R3) 2 R4~ X (~)
dans laquelle n est compris entre 20 et 99 et de préférence en-
tre 40 et 90 moles % et m est compris entre l et 80 et de pré-
férence entre 5 et 40 moles %: p représente 0 à 50 moles %, et
n + m -~ p = lO0; Rl représente H ou CH3; y désigne 0 ou l, R2
2 CHOH CH2 ou Cx H2X dans lequel x = 2 à 1i3, R3 re-
présente CH3, C2H5, ~ , R4 désigne CH3, C2H5.
X est choisi parmi Cl, Br, I, 1~2 S04, HS04, CH3S03; et M est
un motif monomère résultant de l'hétéropolymérisation utilisant
30 au choix un monomère vinylique copolymérisable. Les polymeres
peuvent être préparés suivant le procédé décrit dans le brevet
français 2 077 143.
- 24 -
1~38337
Les copolymères préférés ont un poids moléculaire com-
pris entre environ 100 000 et 1 000 000 tels que les produits
commerciaux vendus sous les marques de commerce "Gafquat 734" et
"Gafquat 755" par la "GAF CORPORATION" à New York.
~ 7) Les polyamino-amides (A) comme décrits ci-après:
(8) Les polyamino amides réticulés alkyles ou non,
choisis dans le groupe formé par au moins un polymère réticulé
soluble dans l'eau, obtenu par réticulation d'un polyamino-poly-
amide (A) préparé par polycondensation d'un composé acide sur
une polyamine. Le composé acide est choisi parmi (i) les orga-
niques dicarboxy].iques, (ii) les acides aliphatiques mono et di-
carboxyliques à double liaison éthylénique, (iii) les esters des
acides précités, de préférence avec les alkanols inférieurs ayant
de 1 à 6 atomes de carbone, (iv) les mélanges de ces composés.
La polyamine est choisie parmi les polyalcoylène-polyamines bis
primaires et mono- ou disecondaires. 0 à 40 moles % de cette
polyamine peuvent être remplacées par une amine bis primaire de
préférence l'éthylènediamine ou par une amine bis-secondaire de
préférence la pipérazine et 0 à 20 moles % peuvent etre rempla-
cées par l'hexaméthylènediamine. La réticulation est réaliséeau moyen d'un agent réticulant (B) choisi parmi les épihalohy-
drines, les diépoxydes, les dianhydrides, les anhydrides non sa-
tuxéQ, les dérivés bis insaturés, la réticulation est caractéri-
sée par le fait qu'elle est réalisée au moyen de 0,025 à 0,035
rnole d'agent réticulant par groupement amine du polyaminopoly-
amide (A) et généralement de 0,025 à environ 0,2 et en particu-
lier de 0,025 à environ 0,1 mole d'agent réticulant par groupe-
ment amine du polyamino-polyamide (A~.
Ce polymère réticulé est parfaitement soluble dans l'eau
à 10% sans formation de gel, la viscosité d'une solution à 10%
dans l'eau à 25C est supéri.eure à 3 centipoises et habituelle-
ment comprise entre 3 et 200 centipoises.
~`~ - 25 -
~L~31~37
Les acides utilisables pour la preparation des polyami-
no-polyamide (A) sont choisis parmi:
- les acides organiques dicarboxyliques saturés ayant de 6 à 10
atomes de carbone, par exemple les acides adipiques, triméthyl-
2,2,4 et -2,4,4 adipique, téréphtaliques, les acides aliphati-
ques mono- et dicarboxyliques a double liaison éthylénique, par
exemple les acides acrylique, méthacrylique, itaconique.
On peut égalernent utiliser les esters des acides ci-
dessus cités ou des ~elanges de deux ou plusieurs acides carbo-
xyliques ou de leurs esters.
Les polyamines utilisables pour la préparation des po-
lyamino-polyamides (A) sont choisis parmi les polyalcoylène-
polyamines bis-primaires mono ou disecondaires, par exemple la
diéthylène triamine, la dipropylène triamine, la triéthylène té-
tramine et leurs mélanges.
On utilise de préférence une quantité d'acide dicarbo-
xylique et d'amines en proportions équimoléculaires par rapport
aux groupements amines primaires des poly-alcoylène-polyamines.
La constitution des polyamino amides préférés (~) peut
0 être représentée par la formule générale (I)
f OC - R - CO - Z ~ (I)
ol`l R représente un radical bivalent qui dérive de l'acide utilisé
ou du produit d~addition de l'acide avec l'amine bis-primaire ou
bis-secondaire.
Z représente:
1) dans les proportions de 60 à 100 moles %, le radical
- NH - ~-(cH2)x-NH j~n (II)
où x = 2 et n = 2 ou 3 ou bien x = 3 et n = 2 ce radical déri-
vant de la diéthylène triamine, de la triéthylène tétramine ou
de la dipropylène triamine,
2) dans les proportions de 0 à 40 moles % le radical (II) ci-
dessus, dans lequel x = 2 et n = 1 et qui dérive de l'éthylène~
- 26 -
1~3~ 7
diamine, ou le radical ~
-N ~ N- dérivant de la pipérazine;
3) dans les proportions de O à 20 moles % le radical
-NH- (CH2)6-~H - dérivant de l'hexaméthylènediamine.
La préparation des polyamino-amides (A) est décrit
plusen détail dans la demande de brevet français no 2~252.840
publiée le 27 juin 1975.
Les polyamino-polyamides ainsi obtenus sont ensuite
réticulés par addition d'un agent réticulant. On utilise comme
agent réticulant un compogé bifonctionel choisi parmi (a) les
épihalohydrines, par exemplel épichlorhydrine,(bl les diépoxy-
des par exemple le diglycidyléther, le N,N'-bis époxy propyl
pipérazine, (c) les dianhydrides, par exemple le dianhydride de
l'acide butane tétracarboxylique, le dianhydride de l'acide
pyromellitique; (d) les dérivés bis insaturés, par exemple la di-
vinylsulfone, le méthylène bis acrylamide.
Les réactions de réticulation sont réalisées entre
20C, à partir de solutions aqueuses de 20 à 30% de polyamino-
polyamide auxquelles on ajoute l'agent réticulant par très pe-
tites fractions jusqu'a obtenir un accroissement important de laviscosité mais sans toutefois atteindre le gel qui ne se solubi-
liserait plus dans l'eau. La concentration est alors rapidement
ajustée à 10% par addition d'eau et le milieu réactionel éven-
tuellement refroidi.
Les groupements amines secondaires des polyamino-
amides réticulés peuvent être alcoylés.
On peut utiliser comme agent alcoylant:
un époxyde, par exemple le glycidol, l'oxyde d'éthylène, l'oxyde
de propylène; un composé à double liaison éthylénique, par
exemple l'acrylamide.
L'alcoylation des polyamino-amides réticulés est
réalisée en solution aqueuse, à la concentration de 10 à 30%, à
-27-
~.~
1~3!33;~7
une température comprise entre 10 et 95C. Le tauxd'alcoylation par rapport à la basicité totale varie de 0 à 80%.
-27a-
'~''
h~
1~3~3~
Les polyamino-amides réticulés et éventuellement alcoy-
lés ne comportent pas de groupement réacti~ et n'ont pas de pro-
; priétés alcoylantes et sont chimiquement stables.
Parmi les polymères polyamino-amides (A) et les poly-
mères polyamino-amides (A) réticulés et éventuellement alcoylés
pré~érés figurent les polymères ci-après:
Le polymère dénommé K I résultant de la polycondensa-
tion de quantités équimolaires d'acide adipique et de diethylene
triamine.
Le polymère dénommé K Ia résultant de la réticulation
du polymère K I avec l'épichlorhydrine (11 moles d'épichlorhy-
drine pour 100 groupements amine).
Le polymère réticulé dénommé K Ib résultant de la re-
ticulation du polymère K I avec le méthylène-bis-acrylamide (12,1
moles de méthylène-bis-acrylamide par 100 groupements amine du
polyamino-polyamide).
I.e polymère dénommé K Ic résultant de la réticulation
du polymère K I avec la N,N'-bis-époxy-propyl-pipérazine (7,3
moles de réticulant pour 100 groupements amine du polyamino
amide).
Le polymère dénommé K Id résultant de la réticulation
du polymère K I par la divinyl sulfone (13,9 moles de réticulant
pour 100 groupements amine du polyamino amide).
Le polymère dénommé K Ie résultan-t de la réticulation
du polymère K I avec le bis-acrylamide de la pipérazine.
Le polymère dénommé K II résultant de la polycondensa-
tion du 3 moles d'acide adipique avec une mole de pipérazine et
2 moles de diéthylène triamine.
Le polymère dénommé K IIa résultant de la réticulation
du polymère I~ II avec l'épichlorhydrine ~13,2 moles de réticulant
pour 100 groupements amines du polyamino amide).
Le polymère dénornmé K III résultant de la polycondensa-
- 28 -
1~38;~3`7
tion de quantit(s équimolaires d'acide adipique et de triethyl-
ène tétramine.
Le polymère dénomrné K IIIa résultant de la réticula-
tion du polymère K III avec l'épichlorhydrine (7,8 moles de ré-
ticulant pour 100 groupe~ents amine du polyamino amide)~
Le polymère dénommé K IIIb résultant de la r~-ticula-
tion du polyrnère K III avec le méthylène-bis-acrylamide (3,4
moles de réticulant pour 100 groupements amines du polyamino-
amide).
Le polymère dénommé K IV résultant de la polyc~ondens~-
tion du produit de réaction de 2 moles d'itaconate de méthyle et
de 1 mole d'éthylène diamine avec la diéthylène tri.amine.
Le polymère denommé K IVa résultant de la reticllla-tion
du polyrnère K IV avec l'épichlorhydrine (22 moles d'epichlor-
hydrine pour 100 groupements amine du polyamino amic~e).
Le polymère denommé K IVb résultant de la riticulatior
du polymère K IV avec le méthylène-bis-acrylamide (1~ moles cle
réticulant pour 100 groupements amine du polyamino amide).
Le polymère dénommé K V résultant de la polycorldensa-
tion d'un mélange de 2 moles d'acrylate de méthyl e-t de 1 mole
d'éthylène diamine avec la diéthylène triamine.
Le polymère denommé K Va resultant de la réticulation
du polymère K V avec l'epichlorhydrine.
Le polymère denommé K VI résultant de la polycondensa-
tion d'un mélange de 2 moles de méthacrylate de méthyle et de 1
mole d'éthylène diamine avec la diéthylène triamine.
Le polymère dénommé K VIa résultant de la rc;-ticulation
du polymère K VI avec le méthylène-bis-acrylamide (21 4 moles de
réticulant pour 100 groupements amines du polyamino amide).
Le polyrnère K VII résultant de l'alcoylation au glyci-
dol du polymère K Ia.
Le polymère dénommé K VIII résultant de l'alcoylation
- 29 -
~3~37
à l'acrylamide du polymère K Ia.
La préparation de tous ces polymères est décrite
dans la demande française no 2.252 840 publiée le 27 juin 1975.
(9~ Les polyamino-amides réticulés solubles dans
l'eau obtenus par la réticulation d'un polyamino-amide (A ci-
dessus décrit) au moyen d'un agent réticulant choisi dans
le groupe formé par:
(I) les composés choisis dans le groupe formé par (1) les bis
halohydrines,(2) les bis azétidinium, (3) les bis haloacyles
diamines, (4) les bis halogénures d'alcoyles,
(II) les oligomères obtenus par réaction d'un composé (a)
choisi dans le groupe formé par (1) les bis halohydrines, (2) les
bis azétidinium, (3) les bis haloacyles de diamines, (4) les
bis halogénures d'alcoyles, (5) les épihalohydrines, (6) les
dlépoxydes, (7) les dérivés bis insaturés, avec un composé (b)
qui est un composé bifonctionel réactif vis-à-vis du composé (a);
(III) le produit de quaternisation d'un composé choisi dans le
groupe formé par les composés (a) et les oligomères (II) et
comportant un ou plusieurs groupements amine tertiaires alcoyla-
bles totalement ou partiellement avec un agent alcoylant (c)choisi de préférence dans le groupe formé par les chlorures,
bromures, iodures, sulfates, mésylates et tosylates de méthyle
ou d'éthyle, le chlorure ou bromure de benzyle, l'oxyde diét~ylène,
l'oxyde de propylène et le glycidol, la réticulation étant
réalisée au moyen de 0,025 à 0,35 moles, en particulier de 0,025
à 0,2 mole et plus particulièrement de 0,025 à 0,1 mole d'agent
réticulant par groupement amine du polyamino amide.
Les bis halohydrines sont obtenues par réaction
d'une épihalohydrine comme l'épichlorhydrine ou l'épibromhydrine
avec des composés bifonctionels comme des bis amines secondaires,
des amines primaires, des diols des bis phénols ou des bis
mercaptants.
30-
~3~37
Elles peuvent etre des intermediaires d:irects pour la
préparation des bis époxydes, mais, inversement, elles peuven-t
en dériver par ouverture du cycle oxirane avec un hydracide com-
me l'acide chlorhydrique ou bromhydrique.
Dans les deux cas, l'a-tome d'halogène peut être relie
au dernier ou à l'avant-dernier atome de carbone sans que sa po-
sition soit préjudiciable à la réactivité du réticulant ou aux
propriétés du produit final.
A titre d'exemples, ~n peut citer les dihalohydrines
0 5 uivantes:
X-CII CM CII N~ ~ X = Cl ou P,r
OII OH
CI12 ClfOII - CH2 - N~ ~ -cH2_cElOH-cH2-N N-CH2-CI-IOEI-CII X
2 C 2 N (C1~2)n - N - CEI2 - CHOII - Cll~ X r~ - 2 à~
CH3 CE13
X - CH2 - CI-IOI-I - Cl-I2 - N - ClI - CEIOEI - CM X
R
n 2 n ~ ~ ou enCore -(CEI2-CH2-O)M El
n - 1 à 1~ m = 1 ou 2
X~CII2-CHH-CII2-- ~CI12 - CH2o~p-cH2-cEloE-I-c~l2x p o ~ ~5
X-c~l2-cHoll-cH2-o~-c-~-o-ctl2-cHoE~-cH2x
CH3
X - CH2 - CEIOH ~ CE12 - S - (CH2)q - S - CH2 - CHOH - CEI X
q = 2 à 6
Les composés bis azetidinium dérivent des N,N dialcoyl
halogéno hydroxy propylamines par cyclisation.
Cependant, la cyclisation peut être difficile pour cer-
taines amines stériquement encombrées.
~ 3~37
Cornme la réactivité des groupements azétidinium est
peu différente de celles des groupements épihalohydrine, on pour-
ra utiliser aux fins de l'invention les composés, dérivés des bis
halohydrines pour lesquelles les motifs halohydrine sont reliés
au reste de la molécule par des groupements azote tertiaire, et
comportant deux groupements azétidinium ou un groupement azéti~
dinium et un groupement halohydrine.
Les bis haloacyl de diamines utilisables cor~le réticu-
lants peuvent être représentés par la formule suivante:
X - (Cl-I2)n - CON - A - NCO - (CJ12) X
Rl R2
X Cl ou Br A = -CH2CH2, -CH2-CH2-cH2- ou - C -
O ,
n désigne un nombre compris entre 1 et 10
R1 = R2 = H OU Rl et R2 peuvent être relies entre eux et dési~ner
enæemble le radical éthylène. Quand A = -C- Rl=R2=H.
O
Sont particulièrement intéressants aux fins de l'inven-
tion, les bis chloroacétyl ou les bis bromo undecanoyl de l'é-
thylène diamine ou de la pipérazine.
Les bis halogénures d'alcoyles utilisables se~on l'in-
vention peuvent être representés par la formule générale suivan-
te:
~ C,H3 C,H3 ~
X - (CI12)x (Z)m- N - A - N ~ - 1CH2)X - X
CH3 CH3
_ X ~ X Q _ n
CH - CH
où X = Cl ou Br, Z désigne C ~ ~ C x = 1 à 3
\ CH = CH
m = 0 ou 1 n = 0 ou 1
m et n ne pouvant en même temps désigner 1. Quand m = 1 x = 1
-- 3 2
A désigne un radical hydrocarboné saturé divalent en C2, C3, C4
ou Cb ou bien le radical hydroxy-2 propylène.
Les oligomères utilisables dans l'esprit de l'invention
sont des mélanges statistiques de composés obtenus par réaction
d'un composé (a) décrit dans les groupes I et II avec un composé
bifonctionnel (b) réactif vis-à-vis de ces composés (a), c'est-à-
dire d'une facon générale les amines bis secondaires comme la
piperazine, les amines bis tertiaires comme les N,~,N', N'-tetra-
méthyl éthylène-, propylène, butylène-, ou hexaméthylène-diamine,
les bis-mercaptans tels que l'éthane dithiol-1,2 ou les bis-phé-
nols tels que le "Bis phénol A" ou (dihydroxy-4,4'-diphenyl)-2,2
propane.
I.es proportions molaires de b par rapport à a sont com-
prises entre 0,1 et 0,9.
Les réactions d'oligomérisation sont généralement r(ali-
sées à des températures comprises entre O et 95"C et de pr~f~ren-
ce de 0 à 50"C dans l'eau, ou dans un solvant comme l'isopropa-
nol, le t-butanol, l'acétone, le benzène, le toluene, le di~othyl-
formarnide, le chloroforme.
Les réactions de quaternisation conduisant à un produit
de quaternisation décrit ci-dessus sous III sont réalisés entre
O et 90C dans l'eau ou dans un solvant comme le méthanol, l'é-
thanol, l'isopropanol, le t-butanol, les alcoxy éthanols, l'acé-
tone, le benæène, le toluène, le diméthyl-formamide, le chloro-
forme.
Les groupements amines secondaires des polymères poly-
amino-amides réticulés ci-dessus peuvent être alcoylés, ce qui
augmente leur solubili-té dans l'eau.
On peut utiliser comme agent alcoylant:
(1) un époxyde, par exemple le glycidol, l'oxyde d'éthylène, l'o-
xyde de propylène,
(2) un composé à double liaison éthylénique, par exemple l'acryl-
- 33 ~
~13~;~37
amide.
I,lalcoylation des polyamino-amides réticulés est réali-
sée en solution aqueuse, à la concentration de 10 à 30%, à wle
température comprise entre 10 et 95C.
Parmi les réticulants et les polymères réticulés pre-
férés choisis parmi ceux ci-dessus décrits, on peut énumerer les
suivants:
Réticulant_R Ia -
Ce réticulant,de formule
~A
CEI~ CH - CH - ~ ~ CH2 - C~ 7 ~-I2
O CH CH3S04 o
est préparé comme indiqué ci-après:
A 23~ g de solution chloroformique contenant 57,2 g
(0,289 mole) de bis (epo~ypropy].) pipérazine on ajoute el-l une
heure, 36,4 g tO,289 mole) de sulfate de diméthyle en maintenant
le milieu réactionnel sous agitation à 30"C.
Le dérivé quaternisé est ensuite précipité de sa solu-
tion dans un grand excès d'éther. Après séchage, on recueille
une huile très visqueuse. Son titre en époxyde est de 5,19 meq/
g,
Polymère KA Ib -
Ce polymere est obtenu par réticulation du polymère K I
avec le réticulant RI a, comme indiqué ci-après:
A 500 g de solution aqueuse contenant 100 g (0,585 e--
quivalent d'amine) de polyamino-amide K I (préparé par condensa-
tion de quantités équimolaires d'acide adipique et de diéthylène-
triamine), on ajoute à température ambiante, 22 g (0,057 mole)
du réticulant R Ia, puis on porte la température du milieu réac-
tionnel à 90C.
Après 20 minutes, on observe une gélifica-tion de la
solution~ On ajoute alors rapidement 698 g d'eau. On obtient
- 34 -
1~L3833~
une solution limpide de couleur jaune vert à 10% de matière acti-
ve. La viscosité mesurée à 25''C est de 0,68 p à 87,93 sec.
Réticulant R IIa -
_ _
Ce réticulant de formule
~ CH3
CI~ 0 / + + \ ,
CH3So4 CH3S04est préparé cornme indiqué ci-après:
A 187,3 g de solution chloroformique contenant 54,9 g
(0,277 mole) de bis (époxypropyl) pipérazine, on ajoute en une
heure 70 g (0,555 mole) de sulfate de diméthyle en maintenant le
milieu réactionnel sous agitation à 30C.
Le milieu épaissit au cours de l'addition et prend en
mas?se après plusieurs heures à température ambiante. L,a pâte est
dissoute à chaud dans le diméthylformamide. A froic~ la solution
abandonne des cristaux blancs de point de fusion 2n5('C ~-?t dont
l'indice d'époxyde est de 4,25 meq/g.
Polymère KA IIb -
. .
Ce polymère est obtenu par réticulation du polymère K I
avec un réticulant R IIa, comme indiqué ci-après:
A 476 g de solution aqueuse contenant 95,2 y (0,557 eq
d'arnine) de polyamino-arnide K I, on ajoute à température ambian-
te 20 g (0,0425 mole) du réticulant préparé ci-dessus. Le mélan-
ge réactionnel est maintenu sous agitation à 90C pendant l-heu-
re puis la solution est ramenée à 10% de matière active par ad-
dition de ~56 g d'eau.
La solution est limpide, de couleur jaune-vert. La
viscosité mesurée à 25C est de 0,27 p à 87,93 sec. 1.
Réticulant R IIIa - I
C'est un réticulant oligomère bis-insature obtenu à
partir de bis-acrylamide de la pipérazine et de pipérazine dans
- 35 -
a; ~ '? '
~3~ 7
les proportions molaires de 3/2 de la fa~on suivante:
A 380 g de solution aqueuse contenant 194 g de bis-
acrylamide (1 mole) on ajoute en une heure entre 10 et 15C, 223
g de solution aqueuse contenant 56,8 g (0,66 mole) de pipérazine.
Le milieu réactionnel est ensuite abandonné 24 heures à tempéra-
ture ambiante. La solution se trouble et épaissit. Elle est
clarifiée par chauffage puis coulée goutte à goutte dans 5 litres
d'acétone. Le réticulant précipite. Après filtration et sécha-
ge on recueille un solide blanc dont l'extrait sec est de 80%.
~ly _ A IIIb -
Ce polymère est obtenu par réticulation du polymère K I
avec le réticulant R IIIa de la façon suivante:
~ 370 g de solution aqueuse contenant 111 g (0,649 eq.
d'amine) de polyamino-amide K I, on ajoute, à température ambian-
te, 50 g du rétlculant préparé ci-dessus puis on porte la tempe-
rature du milieu réactionnel à 90C. Après 30 minutes le milieu
gélifie. On ramène rapidement la solution à 10% d'extrait sec
par addition de 1050 g d'eau.
On obtient une solution limpide jaune-vert dont la vis-
cosité mesurée à 25C est égale à 5,8 centipoises.
Réticulant R IVa -
. .
Réticulant oligomère bis-halohydrine préparé à partir
d'~pichlorhydrine et de pipérazine dans les proportions molaires
de 5/4 et ayant la formule:
Cl CH2 CII OH - CH2 ~ ~ - CH2 - CH OH - CH2 ~ Cl
n = 4
Ce réticulant est préparé de la fa~on suivante:
A 541 g de solution aqueuse contenant 69,4 g (0,806
mole) de pipérazine, on ajoute pendant une heure sans dépasser
20C, 92,5 g (1 mole) d'cpichlorhydrine. Le milieu réactionnel
est encore maintenu une heure sous agitation à 20C puis à la
même température on aioute 60 g (0,6 mole) de soude à 40% en une
- 36 -
33~
heure.
Polvmère KA IV_b -
Ce polymère est obtenu par réticulation du polymère K Iavec le réticulant R IVa de la façon suivante:
A 787,5 g de solution aqueuse contenant 157,5 g (0,92
meq. en amine) de polyamino-amide K I, on ajoute, à température
ambiante, 2-~8 g de solution aqueuse contenant 54,9 g de réticu-
lant préparé ci-dessus. La température du milieu reactionnel
est maintenue 4 h 50 mn à 90''C. On observe alors une géliEica-
10 tion. Par addition rapide de 1100 cc d'eau on obtient une solu-
tion limpide à 9,85% de matière active et dont la viscosité mesu-
rée à 25C est égale à 73 centipoises.
Réticulant R Va -
Réticulank quaternisé de formule:
C1 CEI Z-CHOH-CI1 ¦~N N CH2 CIIOH CII2 ~ C1 n = 4
CH3S4 ~ n
est préparé de la façon suivante:
A 330 g de solution aqueuse contenant 67,7 g (0,752 e-
20 quivalent d'amine) du réticulant RIVa, on ajoute en une heure etsans dépasser 30C, 47,4 g (0,37~ mole) de sulfate de diméthyle.
Le milieu réactionnel est maintenu sous agitation encore 2 heu-
res à cette température.
Polymère KA_Vb -
Ce polymère est obtenu par réticulation du polymère K Iavec le réticulant R Va de la façon suivante:
A 327,7 g de solution aqueuse contenant 65,5 g (0,383
équivalent d'amine~ polyamino-amide KI, on ajoute, à température
ambiante, 155 g de solution aqueuse contenant 47,25 g de réticu-
30 lant preparé ci-dessus. Après 4 heures de chauffage à l35''C, le
milieu reactionnel gélifie.
-- 37 --
~L~.39;~37
Par addition rapide de 645 g d'eau, on obtient une
solution limpide à 10% de matière active. La viscosité mesurée
à 25C est de 0,47 poise à 67,18 sec. 1.
Réticulant R VIa -
Ce réticulant bis azétidinium de formu~e:
HO ~ ~ ~ - CH2 - CHOH - CH2 - N~__J~ ~ OH
C1 C1
est préparé comme indiqué ci-après:
A 50 g (0,212 mole) de bis pipérazine-1,3 propanol-2,
préparé par addition de l'épichlorhydrine sur la pipérazine, se-
lon l'exemple 15 de la demande française no 2.162.025 publiée le
13 juillet 1973, dissous dans 100 g d'alcool absolu, on ajoute,
entre O et 5C, 43,5 g (0,47 mole) d'épichlorhydr~ne. Le milieu
réactionnel est abandonné 24 heures à 0C puis le réticulant est
précipité de sa solution dans un grand excès d'éther. On isole
un solide blanc présentant un point de ramollissement vers 120C.
Polymère KA VIb -
Ce pol~mère est obtenu par réticulation du polymère
K I avec le réticulant R VIa de la façon suivante:
A 386 g de solution aqueuse contenant 77,2 g (0,~52
~quivalent d'amine) de polyamino amide K I, on ajoute, à tempéra-
ture ambiante, 15,4 g (0,036 mole) de réticulant R VIa. Après
2 h 30 de chauffage à 90C le milieu gélifie. Par addition ra-
pide de 525 g d'eau, on obtient une solution limpide à 10% de
matière active. La viscosité mesurée à 25C est de 0,7 poise
à 57,18 sec.-l.
Réticulant R VIIa -
` Ce réticulant bis-(chloracétyl) pipérazine de formule:
Cl-CH2 - CO~ CO-OEI2-Cl
est préparé par condensation de 2 molécules de chlorure de chlor-
acétyle sur une molécule de pipérazine en présence d'hydroxyde
-38-
~ .
~ ~., ~ . . . .
~3!~;~37
de sodium ou de méthylate de sodium.
Polymère K VIIb -
Ce polymère est obtenu par réticulation du polymère K Iavec le réticulant R VIIa de la fa~con suivante:
A 1000 g de solution aqueuse contenant 200 g (1,170 éq
d'amine) du polyamino amide K I, on ajoute, à température ambi-
ante, 24 g (0,1 mole) de bis-(chloracétyl) pipéraæine, puis on
porte la température du milieu réactionnel à 90"C. Après 30 mi-
nutes de chauffage on observe une gélification du milieu.
On ajoute rapidement 1216 g d'eau et on poursuit le
chauffage à 80C pendant une heure. On obtient une solution lim-
pide à 10% de matière active dont la viscosité mesurée à 25C est
de 0,29 poise à 88,41 sec.
Réticulant R VIIIa -
Ce réticulant bis-(l,l-bromo undécanoyle) pipérazine de
formule:
Br (CH2)1-o CO- ~ -CO-(C~12)1-o Br
est préparé par condensation de 2 moles de bromure de bromoundé-
canoyle sur une mol2 de pipérazine en présence d'hydroxyde de so-
dium ou de méthylate de sodium.
Polymere I~A VIIIb -
Ce polymère est obtenu par condensation du polymère K Iavec le réticulant R VIIIa de la fa,con suivante:
113,3 g de solution aqueuse contenant 56,7 y (0,33 eq.
d'amine) de polyamino amide K-I, on ajoute, à température ambian-
te, 60 g d'une solution isopropanolique contenant 10 g (0,017
mole) de bis~(l,l-bromo undécanoyle)pipérazine. Le milieu réac-
tionnel est chauffé 2 h 30 à reflux de solvant. On distille a-
lors l'isopropanol tout en ajoutant de l'eau jusqu'à l'obtention
d'une solution aqueuse de résine à 10% de matière active. La so-
lution est légèrement opalescente, sa viscosité mesurée à 25~C
est de 0,052 poise à 87,93 sec. 1.
'i . .
:
~ ~ 39 ~
. . . ~ .
13l3~3~
Réticulant R IXa
.
Ce réticulant oligomère statistique de formule:
Cl CH2-cEIoH-cM2 _~ ~ N-cH2-cHoH-cH2 ~ Cl
est préparé à partir d'épichlorhydrine de pipérazine e-t de soude
dans les proportions molaires ~/3/2.
A 1149 g de solution aqueuse contenant 172 g (2 moles)
de pipérazine on ajoute en 1 heure 246,7 g (2 66 moles) d'épi-
chlorhydrine en maintenant le milieu réactionnel sous agitation
et à 20C.
Après une nouvelle heure d'agitation à 20~C on ajoute à
la rnême température et en l'espace d'une heure 133 g (1 33 mole)
d'hydroxyde de sodium à 40%. On observe une précipita-tion au
cours de la neutralisation. On ajoute 638 g d'eau et on chauffe
quelques mirlutes à 50"C pour obtenir une solution limpi.(le.
Po~ymère KA IX b -
Ce po:Lymere est préparé par réticulation du polylnereI~ I avec le réticulant R IXa de la facon suivante:
A 2000 g de solution aqueuse contenant 400 g (2 34 é-
quivalents d'amines) de polyaminoamide K I on ajoute 5~34 g de
solution aqueuse contenant 99 ~ g de réticulant R IXa puis le
milieu reactionnel est maintenu sous agitation à 90~C pendant 5
heures. On ajoute alors 2414 g d'eau pour obtenir une solution
limpide à 10% de matière active et dont la viscosité mesurée à
25C est de 0,22 poise.
Réticulant R Xa
. .
Ce réticulant oligomère statistique de forrnule:
r~
Cl CH2-CHH-CH2 ~LN~_~--CH2-C~IOH--CH2--~ Cl
est préparé à paxtir d'épichlorhydrine pipérazine et de soude
dans les proportions molaires 3~2/1.
- 40 -
~-, .
,
1~38;~37
A 1221 g de solution aqueuse contant 172 g (2 moles)
de pipérazine on ajoute en 1 heure et à 20C 277,5 g (3 moles)
d'épichlorhydrine, en maintenant le milieu réactionnel sous agi-
tation et à 20C. Après une nouvelle heure d'agitation on a-
joute, à la température de 20C, 100 g (1 mole) d'hydroxyde de
sodium en solution à 40% dans l'eau.
Par addition de 727,5 g d'eau et après quelques
minutes de chauffage on obtient une so'ution limpide.
Polymère KA Xb -
.
Ce polymère est obtenu par réticulation du polymère
K I avec ~éticulant R Xa de la fa,con suivante:
A 2000 g de solution aqueuse contenant 400 g
(2,34 équivalent d'amines) de polyamino-amide K I, on ajoute
472 g de solution aqueuse contenant 83,8 de réticulant préparé
dans l'exemple Xa.
Le milieu réactionnel est maintenu sous agitation
à 90C et après 4 heures de chauffage on observe une gélifica-
tion de la solution.
La solution est ramenée rapidement ~. 10% de matiè-
20 re active par addition de 2326 g d'eau.
On obtient une solution limpide dont la viscositémesurée à 25C est de 0,64 poise à 88,4 sec. 1.
Ces réticulants et polymères ci-dessus indiqués
sont décrits dans la demande canadienne 298,398 du 2 mars 1978.
(10) - Les dérivés de polyamino-amides solubles dans
l'eau résultant de la condensation de polyalcoylène polyamines
, avec des acides polycarboxyliques suivie d'une alcoylation
par des agents bifonctionnels.
Les polyamino-amides plus particullèrement utilisa-
30 bles dans la présente invention sont des composés résultant dela réaction de polyalcoylène polyamines contenant deux groupe-
ments amino primaires, au moins un groupement amino secondaire et
des
--41--
.~ ~ . .
. .
.
L31~ 37
groupements alcoylène renfermant 2 à 4 atomes de carbone a~ec
des acides dicarboxyliques répondant à la formule:
E~OOC - CmH2m - COOH
dans laquelle m désigne un nombre entier de 4 à 8 ou avec un dé-
rivé de tels acides~ Le rapport molaire de ces réactifs est com-
pris de préférence entre 4 : 5 et 6 : 5.
Le polyamide résultant de cette réaction est alcoylé
par des agents d'alcoylation bifonctionnels répondant à la for-
mule:
R~ CH2 -
. (x~l)Q
où x désigne un nombre entier compris entre 0 et 7,
A désigne un groupement - CH - ~ H2 ou CH - fH2
OEI R 3
OU E~3 désigne halogène et de préférence c~].ore ou brome, Rl et R2
désignent un groupement alcoyle ou hydroxyalcoyle inférieur, com-
portant 1 à 4 atomes de carbone, B représente un radical alcoy-
lène contenant 2 à ~ atomes de~carbone, un radical - CH2 - CEI -
CH2-, -(CH2)y - NH - CO -NH - (CH2)y - 1EI
où y est égal à un nombre entier de 1 à 4, Q désigne halogène,
suifate, méthosulfate.
Les polymères plus particulièrement préférés sont ceux
pour lesquels ~ désigne _CEI - 5 H2, Rl et R2 désignent un groupe-
ment alcoyle inférieur et en particulier méthyle et x est égal à 0.
La quantité d'agent d'alcoylation bifonctionnel est
telle qu'il se forme des dérivés de polyamino-amides de poids mo-
léculaire élevé mais solubles dans l'eau.
De tels polymères sont décrits entre autres dans le
brevet français 1 583 3~3.
Des polymères préférés de ce type sont les copolymères
acide adipique-dialcoylaminohydroxylalcoyl-dialcoylène triamine
- 42 -
~3~37
dans lesquels le radlcal alcoyle comporte 1 à 4 atomes de carbo-
ne et dési.gne de préférence mé-thyle, éthyle, propyle.
I,es composés permettant d'obtenir des résultats parti-
culièrement remarquables sont les copolymères acide adipique-
diméthylamino hydroxy-propyl-diéthylènetriamine vendus sous la
marque de commerce Cartarétine F, F4 ou F8 par la socic-~te SANDO2.
Ces copolymères ont une teneur en a~ote de 17,0 à 18,0%
en poids, une viscosité mesurée dans une solution aqueuse à 30%
en poids de 350 à 800 centipoises à 20C (determine par un vis-
cosimètre Brookfield utilisant une broche N 3 à 30 tours par mi-
nute).
(11) Les polymères obtenus par réaction d'une polyalky-
lène polyamine comportant deux groupements amine primaire et au
moins un yroupement amine secondaire avec un acide dicarboxyl.i-
que choisi parmi l'acide diglycolique, et des acides dicarboxy-
li.ques aliphatiques saturés ayant 3 à 8 atomes de carbone. Le
rapport molaire entre la polyalkylène polyamine et l'acide dicar-
boxylique etant compris entre 0,8 : 1 et 1,4 : 1, le polyamide
en résultant étant amené à réayir avec l'épichlorhydrine dans un
rapport molaire d'épichlorhydxine par rapport au groupement amine
secondaire du polyamide compris entre 0,5 : 1 et 1,~ : 1, les bre-
vets EUA 3.227.615, 2.9~1.347.
Des polymères particulièrement préférés sont ceu~ ven-
dus sous la marque de commerce HERCOSETT 57 par la Société Hercu-
les Incorporate~ ayant une viscosité à 25C de 30 cps, à 10% en
~solutlon aqueuse sous la dénomination PD 170 ou la marque de com-
merce DELSETTE 101 par la société Hercules dans le cas du copoly-
mère d'acide adipique:epoxypropyl diéthylène-triamine.
(12) Les polyalkylène-amines choisies dans le yroupe
formé par:
- les produits de polymérisation de l'éthylène-imine et de ses
homologues portant éventuellement des substituants et qui sont
- ~3 -
1~3~ 37
obtenus ~énéralement en présence de catalyseurs acides,comme in-
diqué notamment dans le brevet US N'' 2 182 30O. Le catalyseur
de polymérisation peut être aussi un agent oxydant ou un tensio-
actif comme les produits oxyéthylénés. Parmi ces polymères, on
peut mentionner les polymères d'éthylène-imine, de propyléthylène-
imine, de butylène-imine, de phényléthylène-imine ou de cyclohex-
yléthylène-imine, ainsi que les copolymères dlalkylène-imines a-
vec l'acide acrylique et ses dérivés en prc'sence d'amines à poids
moléculaire élevé, ou d'oxyde d'éthylène,
- les polyalkylène-imines résultant de la polymérisation d'alky-
lène imines de formule:
(10) R = N -(R - NH)nH
dans laquelle R est un radlcal alkylène-1,2 et n un nombre entier
inférieur à ~, obtenus par simple chauffage ou en milieu aqueux
en preserlce d'un acide comme indiqué dans le brevet US N"
2 553 696. Parmi ces polyalkylènes-imines, on peut mentionrler
celles qui sont obtenues par polymérisation des alkylène-imines
sui.vantes:
('21I4 = NC2II4 - NfI2 , ou N,N-éthylène éthylènediamine,
C2H~ = NC2H4 - NHC2H4-NH2,.ou N,N-éthylène diéthylène triamine,
C2H4 = N(C2H4NH)2-C2H4-NH2, ou N,N-éthylène triéthylène tétramine,
(CH3)C2H3 = NC2H3 (CH3) NH2, (N,N-1,2 propylène) 1,2 propylène
dlamlne,
(CH ) C H = NC2E~3 (CH3) NHC2H3 (CH3) NH2;
di-1,2-propylène triamine'
(C~I ) C H = NrC2H3 (CH3) NH~2 C2H3 (CH3) NH2'
tri-:L,2 propylène tétramine,
(CI-I3)2 C2H2 = NCH (CH3) CII (CH3) NH2, N,N-(2,3-bu-tylène) 2,3
butylène diamine.
- les polyéthylène-imines préparées selon le procédé du brevet
US n 2 806 839 par chauffage de composés hétérocycliques dont le
cycle comporte d'une part un groupement cétonique et d'autre part
- 44 - . -
3~;~3 7
un atome d'oxygène et un atome d'azote situés respectivement en
position ~ par rapport au groupe cétonique, comme par exemple
les uréthanes cycliques et les 2-oxazGlidones éventuellement
substitués sur l'atome d'azote, le chauffage s'effectuant sous
pression réduite avec élimination complète de C02 par ouverture
du cycle, suivi d'une polymérisation,
- les polymères résultant de la condensation d'alkylène-imi.nes
telles que l'éthylène-imine, la méthyléthylène-imine ou la N-
phényléthylène-imine, sur des composés soufrés tels que le disul-
fure de carbone, le sulfure de carbonyle, le thiophosgène ou le
chlorure de soufre, comme indiqué dans le brevet US n 2 208 095.
Sont également utilisables dans le cadre de :la présen-
te invention les dérivés partiellement alcoylés des poly~thylène
imines susmentionnés dont le degré d'alcoylation est compris en~
tre 10 et 50%. Des polymères de ce type plus particulièrement
préférés sont ceux résultant de l'alcoylation avec le bromure
d'octadecyle, le chlorure d'octadécyle, le chlorure d'heptadécyle,
le bromure de tétradécyle, le sulfate d'hexadécyle, le chlorure
de dod~cyle, le bromu,re de décyle. De tels polymères sont décrits
20 dans le brevet fran,cais 2 039 151.
D'autres polymères de ce type sont les dérivés alcoxy-
l~s des polyéthylènes imines susdéfinis préparés par réaction d'u-
ne partie en poids d'oxyde d'éthylène ou de propylène sur une par-
tie en poids de polyéthylène-imine tels que décrits dans le ~re-
vet fran~cais 1 506 349.
Parmi les polyéthylène imines et leurs dérivés plus par-
ticulièrement préférés, on peut citer les produits vendus sous les
dénominations: PEI 6, PEI 12, PEI 18, PEI 300, PEI 600, PEI 1200
PEI 1~300.
PEI 600 E qui est une polyéthylène imine alcoylée avec
de l'oxyde d'éthylène dans un rapport de 1 : 0,75, TYDEX 14~ et
TYDEX 16* de densité d'environ 1,06 et de viscosité à 25C supé-
* Marque de Commerce
- 45 -
1~3~;~37
rieure à lOOO cps. Ces polyéthylène lmines sont vendus par la
Société DOW CI-IEMICAL.
D'autres polyethylène imines utilisables selon l'inven-
tion sont celles vendues sous la marque de commerce POLYMIN P de
densité d 20 1,07 environ, de viscosité selon Brookfield de
lO 000 - 20 000 cps à 50% en solution aqueuse (à lO~'C e-t 20 t/mn),
POL,YMIN SN de densité d20 1,06 environ, de viscosité 800 - l~OO
cps, à 20% en solution aqueuse POLYMIN HS* de densité d 20 1,07
env. et de vi.scosité 500 - lOOO cps. à 20% en solution aqueuse
vendu par la société ~3ASF.
On peut egalement utiliser dans le cadre de l'invention
les produits de réaction de polyéthylène imine avec le formiate
d'éthyle décrits dans le brevet fran~ais 2 167 ~01.
(13) Les polymère~ contenant dans la chaîne des moti-~s
vinylpyridine ou vinylpyridinium seuls ou associés entre eux ou
avec d'autres moti~s tels qu'acrylamide, acrylarnide substitu-
~par exemple par un groupement alcoyle ou alcoylacrylate, l'azote
du pyridinlum pouvant être substitué par une chaîne alcoyl de C
à C12, le noyau pyridine ou pyridinium pouvant être substitué
par O à 3 groupements alcoyle.
A titre d'exemple, on peut citer:
- la polyvinylpyridine,
- le bromure de poly l-butyl, 4-vinylpyridinium,
- le copolymère de bromure de l-lauryl 4-vinyl pyridinium et bro-
mure de l-butyl 4-vinyl pyridinium,
-- le copolymère de bromure de l-lauryl 4-vinyl pyridinium et de
bromure de l-éthyl 4-vinyl pyridinium,
- le copolymère de 2-vinylpyridine et de chlorure de l-benzyl 2-
méthyl 5-vinylpyridinium,
- le copolymère d'acrylamide et de méthy].sulfate de 1i2-diméthyl
5-vinyl pyridinium,
- le copolymère de méthac.rylamide et de chlorure de l-benzyl 2-
* Marque de Commerce
6 -
~3~ 37
vinyl pyridinium,
- le copolymère de méthylméthacrylate et de méthylsulfate de 1,2-
diméthyl 5-vinyl pyridinium,
- le copolymère d'éthylacrylate et de 2-méthyl 5-vinyl pyridine
et de chlorure de 1,2-diméthyl 5-vinyl pyridinium.
(14) Les résines cationiques uré-formald~hyde.
(15) Les polymères solubles dans l'eau, condensats de
polyamines et d'épichlorhydrine tels que par exemple le conden-
sat de tétraéthylène pentamine et d'épichlorhydrine.
(16) Les homo- ou copolymères de vinylbenzylammonium
tels que par exemple les polychlorure de vinyl benzyl alcoylam-
monium, le radical alcoyle pouvant être de préférence méthyle.
i (17) Les polyureylènes quaternaires du type de ceux
décrits dans le brevet belge 77 3892.
Selon une variante, on peut utiliser dans les composi-
tions selon la présente invention des polymères coLorants en as-
sociation avec les polymères anioniques susvisés et éventuelle-
ment d'autres polymères cationiques. De tels polymères sont en-
tre autres: -
Les polymères colorants constitués par un mélange de
polymères cationiques hydrosolubles, de poids moléculaire com-
pris entre 800 et 100 000 environ, comportant des groupements a-
mine secondaire, tertiaire ou ammonium quaternaire, qui, ou bien
font partie de, ou bien servent à l'accrochage direct ou indirect
de composés porteurs de groupements chromophores ou chromogènes
appelés dans la suite "CPGCC" aryl ou aryl aliphatiques, étant
entendu que si la chaîne principale comporte des groupes amines
faisant partie de CPGCC, elle comporte nécessairement, en outre,
au moins 10% de groupes amine aliphatique par rapport au nombre
total des groupements amine de la chaîne.
Les polycondensats cationiques utilisables comme condi-
tionneurs du cheveu et en particulier les polymères cationiques
47 -
~.
~L38~
utilisés pour la préparation des polymères colorants susnommés
sont décrits en particulier dans les brevets fran~ais de la de-
manderesse n 72 ~2279, 74 27030, 74 39242, 75 151b2, 7~ 20261
e~t dans les hrevets luxembourgeois n 73 794 et 73 795, et sont
définis dans les groupes ci-dessus indi.qués, relatifs aux poly-
mères cationiques.
Dans les cas des polymères cationiques anterieurement
d(.crits comme conclitionneurs pour cheveux, on ~ref:~e sur certains
des groupements amines du polymi~re de départ un produit colore,
colorant ou précurseur de colorant; cependant, pour que ] 'on con-
serve des proprietés d'adsorption sur les fibres kératiniques,
il ne faut pas substituer tous les sites aminés par des restes
de CPGCC pour éviter de faire disparaître l'affinite pour la fi-
bre keratirlique. Le CPGCC que l'on greffe sur le polymère peut
être Ol1 non soluble dans l'eau car la solubilité du polymère ca-
ti.onique colorant selon l'invention est fonction de la solubilité
du polymère correspondant avant greffage des restes de CPC.CC.
Dans une variante de réalisation, les polymères sont linéaires
Oll ramifiés mais non réticulés, dans une autre variante, le poly-
mère peut être légèrement réticulé mais, dans ce cas, la reticu-
lation est maintenue dans des limi.tes restreintes pour ne pas
faire trop décroître l'hydrosolubilité du polymère. "es polymè-
res colorants susdéfinis sont hydrosolubles, ils peuvent être u-
tilises non seulement en solution aqueuse mais également en mi-
lieu eau-solvant, la solubilité subsis.tan-t lorsqu'on ajoute des
solvants tels que l'éthanol, les alkylène-glycols, les éthers de
glycol ou des produits analogues.
Ces polyrnères colorants peuvent être obtenus selon trois
procédés ci.-après définis.
Dans un premier procédé de préparation, les polyrnères
colorants sont obtenus par reaction de composés colorés reactifs
avec des résines cationiques comportant des groupements amine
- ~8 -
` ~3~?3~
primaire, secondaire, tertiaire alcoylables.
Dans un deuxième procédé de preparation, les polymères
colorants sont obtenus par réaction de composés colorés compor-
tant des groupements amine ou phénol alcoylables avec des rési-
nes cationiques comportant des groupements réactifs.
Dans un troisième procédé de préparation, les polymères
colorants sont obtenus par réaction d'un composé ou d'un mélange
de composés aminés dialcoylables avec d'autres dérivés bifonc-
tionnels dont les fonctions peuvent réagir avec une amine l'un
10 des deux compo~és réagissants étant un CPGCC, ces ~onctions peu-
vent être par exemple des époxydes, des halogénures ou des dou-
bles liaisons activées.
Dans le premier procédé de préparation ci-dessus men-
tionné, on peut utiliser des résines cationiques telles que des
polyamines ou des polyamino amides, par exemple celles décrites
dans les paragraphes ci-dessus, et dans les brevets fran,cais de
la demanderesse n" 72 42279, 74 27030 et 74 39242. On peut éga-
lement utiliser des résines comtnerciales telles que les polyé-
thylèneimines. Toutes ces résines comportent des groupements
20 amine primaire, secondaire ou tertiaire alcoylables qui peuvent
réagir avec des CPGCC réactifs en particulier les CPGCC à atomes
de chlore ou de brome mobiles, à groupements époxyde ou à doubles
liaisons activées.
Dans une première variante de mise en oeuvre de ce pre-
mier procédé de préparation, les molécules réactives de départ
qui vont agir sur la résine cationique comportent un ou plusieurs
radicaux -N~ICOCH2Cl. Ces molécules sont préférentiellement des
composés résultant de la chloroacétylation de colorants compor-
tant une ou plusieurs fonctions amine aromatique substituées par
30 un radical aminoalkyle ou comportant une ou plusieurs substitu-
tions aminoalcoxy, étant entendu que seules les fonctions amine
extra-nucléaires sont chloroacétylées. Ces composés réactifs
' - 49 -
.
. . .
1131~3~
chloroacétylés peuvent appartenir aux differentes grandes caté-
gories de colorants et peuvent être, par exemple, des colorants
nitrés benzeniques, des colorants anthraquinoniques, des colo-
rants azoi'ques, des indamines, des indoanilines, des indophénols,
des colorants benzoquinoniques-1,4 tels que ceux d~crits dans le
brevet fran~cais 73 22562, les colorants décrits dans le brevet
français 1 540 423. Parmi les colorants nitrés benzéniques, on
peut citer les colorants réactifs obtenus par chloracétylation à
partir des dérivés des ortho, méta et paranitrani.lines tels que
le nitro-3 N-~-aminoéthylamino-4-anisole, l.a (nitro-3 amino-6~-
phénoxyéthylamine, la (nitro-3 amino-4)-phénoxyéthylamine ou en~
core par chloroacétylation à partir des dérivés de la nitropara-
phénylènediamine tels que le N-~-aminoéthylamino-l nitro-3 N'-
méthyl.amino-4 benzène, ou la N,N-N,N-di-~-hydroxyethylamino-l
ni.tro-3 N'-~-aminoéthylamine-4-benzène. Parmi les colorants
chloracétylés anthraquinoniques que l'on peut utiliser, on peut
mentionner la ~-chloracétylaminoéthylamino-l anthraquinone obte-
nue par chloracétylation de la ~-aminoéthyl-amino-l anthraquinone
ou encore la ~-chloracétylaminopropylamino-l N-méthylamino-4 an-
thraquinone obtenue par chloracétylation du produit correspondantdécrit dans le brevet britannique 1 159 557, ou encore la hydroxy-
1 chloracétylaminopropylamino-4 anthraquinone obtenue par chlora-
cétylation du produit décrit dans le brevet britannique 1 227 825,
ou encore la ~-chloracétylamino propylamino- anthraquinone obte-
nue par chloracétylation du produit décrit à l'exemple 7 du bre-
vet britannique 1 159 557. Dans ces exemples, la chloracétyJ.a-
tion des produits anthraquinoniques de départ s'effectue préfé-
rentiellement dans le dioxanne en présence de carbonate de soude
dans le cas des trois premiers composés anthraquinoniques ci-
dessus mentionnés, on chloracétyle l'ensemble des fonctions aminepuis on fait une desacylation sélective à l'aide d'acide sulfuri-
que dans le cas du quatrième composé anthraquinonique ci-dessus
- 50 -
~13~;~3`7
mentionné, on chloracétyle sélectivement la fonction amine extra-
nucléaire. Des composés azoi'ques chloracétylés utilisables sont
obtenus par copulation des sels de diazonium sur la N-éthyl N~
chloracetylaminoéthylaniline, on peut mentionner à titre d'exem-
ple l'azoi'que de l'amino-2 benzothiazole et de la N-éthyl, N~
chloracétylaminoéthylaniline. Parmi les dérivés chloracétylés
des indamines, des indoanilines et des indophénols, on peut men-
tionner la N-~éthyl ~-chloracétylaminoéthyl) amino-~ phényl /
diméthyl-2,~ amino-3 benzoquinone imine obtenue en faisant réa-
gir la nitroso-4 N-éthyl, N-13-chloracétylaminoéthyl aniline sur
le dimethyl-2,6 amino-3 phénol, on peut mentionner également la
N-(amino-4 diméthyl-2,5) phénylméthyl-2 amino-5 ben:~oquinone imi-
ne obtenue en faisant réagir la diméthyl-2,5 paraphénylènediami-
ne sur le méthyl-2, chloracétylamino-5 phénol en milieu ammonia-
cal en présence de persulfate d'ammonium. Parmi les colorants
benzoquinonique-1,4 chloroacétylés, on peut mentionner la N-~-
hydroxyéthylamino-2tN-éthyl, N(,~-chloracétylamino-4 anilino)-5
benzoquinone-1,4 obtenue en faisant réagir la nitroso-4 N-éthyl,
N-~-chloracétylaminoéthyl aniline sur le ~-hydroxyéthylamino-3
méthoxy~4 phénol en milieu ammoniacal en présence d'eau oxygénée.
Parmi les dérivés chloracétylés des colorants décrits dans le
brevet français n 1 540 423, on peut mentionner la N-~(nitro~3-
~-chloracétylamlnoéthylamino-4)phényl7 N'-~(nitro-4')phény~1.,7 é-
thylène-diamine résultant de la chloracétylation du composé dé-
crit dans l'exemple 17 du brevet fran,cais n 1 540 423 ou encore
la méthylamino-l`~-~nitro-2' N-éthyl N-,~-chloracétylaminoéthyl-
amino-5) phényl~7 aminopropylamino-4 anthraquinone résultant de la
chloracétylation du composé décrit dans l'exemple 19 du brevet
français n 1 540 423.
Des colorants plus particulièrement préférés selon l'in-
vention sont ceux résultant de la réaction d'un polymère de mo-
tif -~NH -(CII2)2 NH -(CH2)2 NIICO(CH2)4 - CO7Z décrit dans le bre-
51
~31~337
vet français de la demanderesse n 74 39242, avec le dérivé azoi-
que de l'amino 2 - benzothiazole et de la N-ethyl N-~-chloracé-
tylaminoéthylaniline appelé ci-apres KCl ou avec la y-chloroacé
tylamino-propylamino-2 anthraquinone appelé ci-après KC2.
Dans une deuxième variante de mise en oeuvre du premier
procedé de préparation, les molécules colorées réactives de dé-
part comportent soit une ou plusieurs amines aromatiques substi.-
tuées par des radicaux ~-halogénoalkyle, chloro-3 hydroxy-2 pro-
pyle, ~poxy-2,3 propyle, soit des groupements halo~énoalcoxy sur
un noyau aromatique. On peut mentionner en particulier parmi
ces composés le ~-chloréthylamino-1 nitro-3 N~méthylamino-~ ben-
zène, le N-éthyl N-~-chloréthylamino-1 nitro-3 N'-méthylamino-4
benzène, le N-~-bromoéthylamino-l N'-dimethylamino-3 nitro-4 ben-
zène, le (nitro-3 amino-4) phényl bromoéthyléther obtenu par dé-
sacétylation du (nitro-3 acétylamino-4) phényl bromoéthyl éther
décrit dans l'exemple 13 du brevet français n" 74 360~.;1, la (chlo-
ro-3 hydroxy-2 propyl) amino-l anthraquinone, ou la (epoxy 2,3
propyl) amino-l anthraquinone.
Dans une troisième variante de mise en oeuvre du pre-
mier procédé de préparation, on peut utiliser des composés réac-
tifs colorés comportant des groupements chlorotriaziniques comme
dans les produits connus sous la marque de commerce "Procion"
vendu.s par la Société ICI, par exemple ceux qui correspondent aux
formules indiquées dans le Color Index sous les références 13 245,
13 190, 18 105 et 18 159.
Dans une quatrième variante de mise en oeuvre dudit pre-
mier procédé de préparation, on peut utiliser des composés colo-
rés réactifs à double liaison activée tels que les produits con-
nus sous la marque de commerce "Remazol" et vendus par la Société
Hoechst, par exemple les vinyl-sulfones des colorants qui corres-
pondent aux formules indiquées dans le Color Index sous les réfé-
rences 18 852 ou ol 200.
- 52 -
~.
.
3~337
Dans le deuxième procédé de préparation, on peut avan-
tageusement utiliser des composés colorés à groupements amine ou
phénol alcoylables sans atténuation sensible de la couleur et,
en particulier, les composés qui ont été mentionn~s pour les pre-
mière et deuxième variantes de mise en oeuvre du premier procédé
de préparation (étant entendu qu'il s'agit des composés avant
chloracétylation ou halogénoalkylation). Comme résines cationi-
ques comportant des groupements réactifs, on peut avantageuse-
ment utiliser des produits de réaction d'une épihalohydrine (é-
pichlorhydrine ou épibromhydrine) avec des polyamino-amides ré-
sultant de la polycondensation d'un diacide et d'un polyamine du
type:
2 ~~ 2 CH2 N~7n H
formule dans la~uelle n a la valeur 2 ou 3.
Parmi les polyamino-amides intéressants, on peut tout
particulièrement citer ceux mentionnés dans le brevet fran~ais
de la demanderesse n 74 39242. Quand l'épihalohydrine est uti-
lisée dans des proportions allant de 0,8/1 à 1,3/1 environ par
rapport aux groupements basiques, on obtientune résine qui peut
comporter des groupements azétidinium, halohydrine ou époxyde,
tous ces groupements alcoylant des amines ou des phénols et per-
mettant donc de fixer par liaison covalente des composés colorés
à fonction amine ou phénol. Les groupements réactifs alcoylants
de la résine, qui ne réagissent pas avec les composes colorés
peuvent être supprimés par réaction avec un composé nucléophile
tel qu'une amine ou un mercaptan par exemple, ou peuvent être
conservés pour augmenter encore la fixation du polymère colorant
sur le substrat à teindre.
Dans le troisième procédé de préparation des composés,
on peut utiliser des composés colorés du type Z-NH2 comme dérivés
dialcoylables dans des réactions de polycondensation avec des dé-
rivés bis-halogénés, bis-époxydes ou bis-insaturés à doubles li-
53 -
i~3~;~3~
ai.sons activées. On utilise de préférence, dans ce cas, en plus
des composés colores Z-NIT2, un autre dérivé aminé bis-secondaire,
par exemple la pipérazine, pour augmenter la solubili-té dans
l'eau du produit obtenu ainsi que son affinité pour les fibres
kératiniques. On peut également utiliser des dérivés bis-halo-
géno alcanes ou bis-halohydrines des composés colorés avec des
bis-amines secondaires ou tertiaires (ce type de r~action est de-
crit dans le brevet francais 75 15161).
Parmi les dérivés bifonctionnels utilisables pour rea-
~ir avec les composés aminés, on peut mentionner, en particulier,les dérivés de la pipérazine tels que la N,N' bis(chloro-3 hydro-
xy-2 propyl)-pipérazine, la N,M' bis(époxy-2, 3 propyl)-pipéra-
zine, la bis-acryloyl-pipérazine, l'éther de diglycidyle ou le
bis-acrylamide de l'éthylène diamine, on peut aussi utiliser des
dérivés bis-amino colorés avec des dérivés bifonctionnels tels
que ceux qui viennent d'etre mentionnés, ou encore cles dérives
bis-halo~énés color~s avec des amines b1s-secondaires.
Dans le cas du premier et du deuxième procéd-~s de pr~-
paration ci-dessus mentionnés, les réactions de préparation des
dérivés halogénés ou époxydes réactifs sont en général effectuées
en milieu solvant, en présence ou non d'eau, à des températures
comprises entre 0 et 100C, et de préférence entre 30 et 70C.
Comme solvants utilisables, on peut citer notamment les alcools
inférieurs, tels que le méthanol, l'ethanol, l'isopropanol, le
t-butanol, les alcoxyéthanols, les solvants aromatiques tels que
le benzène ou le toluène, ou d'autres solvants tels que le di-
methylformamide ou l'acétonitrile. Les réactions des composés
colorés réactifs avec les résines cationiques sont le plus sou-
vent réalisées en présence de solvants tels que ceux ci-dessus
30 mentionnés à des temperatures comprises entre 30 et 130C, et,
de préférence, entre 50 et 90"C, le temps de réaction est en yé-
néral compris entre 1 a 10 heures environ. Ces réactions peu-
5~ -
1~L3t~37
vent être réalisées sur des résines cationiques linéaires ou
réticulées mais il est également possible de réticuler avec des
dérivés bifonctionnels la résine cationique apres greffage du
composé coloré. Les résines colorantes sont ensuite précipitées
dans un non-solvant tel que l'acétone, la méthyléthylcétone, la
méthylisobutylcétone, l'éther éthylique ou les hydrocarbures tels
que l'hexane ou l'heptane. Compte-tenu de la réactivité des
composés colorés qui, de surcroit, sont en présence d'un excès
important de sites réactifs sur les résines, et compte-tenu de
la possibilité de précipiter les substances colorantes, il est
g~néralement relativement aisé de purifier les composés colorants
obtenus et, en particulier, d'éliminer les colorants ou pré-
curseurs de colorant éventuellement non condensés sur la résine.
Quand les substances colorantes ne peuvent 8tre précipitées, on
peut puri~ier le produit obtenu par dialyse après solubilisation
dans l'eau. Dans les cas où l'on fait réagir des composés colo-
r~s à groupements amine ou phénol avec des résines réactives,
les réactions sont réalisées en milieu solvant ou dans l'eau.
Quand on cherche à conserver des résines réactives, on acidifie
lesdites résines, par exemple avec de l'acide chlorhydrique, a-
vant de les isoler. Si, au contraire, on ne désire pas conser-
ver les résines réactives, on ajoute un composé nucléophile tel
qu'une amine ou un mercaptan, pour consommer les sites réactifs
usuel~.
Les réactions du troisième procédé de préparation
sont réalisables dans l'eau, dans les solvants ou dans des mé-
langes eau-solvant. Ces réactions sont réalisées à des tempé-
ratures comprises entre 50 et 150C et, de préférence, entre
80 et 130C. Le temps de réaction est compris entre 1 et
10 heures environ.
Ces polymères colorants scnt décrits plus en détail
~1 ~
,
~3~;~37
dans le brevet fran~ais 2.361.447 publié le 10 mars 1978.
Parmi les polymères anioniques qui peuvent être uti-
liséo dans la compositions selon l'ivention, on peut citer les po-
_55 a-
1~L3~37
lymères dérives d'acide sulfonique ou carboxylique.
Parmi les polymères derivés d'acide sul~onique, on
peut rnentionner:
- les sels de l'acide polystyrène sulfonique tels que
les sels de sodium vendus sous la marque de commerce Flexan 500
ayant un poids moléculaire d'environ 500 000 ou sous la marque
de commerce Flexan 130 ayant un poids moléculaire d'environ
100 000 par la société NATIONAL STARC~I. De tels composés sont
décrits notamment dans le brevet fran,cais 2 198 729.
- les sels de métau~ alcalins ou alcalino terreux des
acides sulfoniques dérivant cle la lignine et, plus particulière-
ment, les lignosulfates de calcium ou de sodium tels que le pro-
duit vendu sous la marque de commerce Marasperse C-21 pax Ia
Société American Can Co. et ceux en C10 C14 vendus par la socié-
té Avébène.
Parmi les polymères dérives d'acide carboxylique on
peut citer:
1 - Les bipolymères tels que les copolymères d'acétate
de vinyle et d'acide crotonique, comme la résine vendue sous la
dénomination 26.13.14 ou 28/1~/10 par la Société ~ATIONAL STARCH.
2 - Les polymères greffés préparés comme décrit dans
le brevet français 1 222 944, à partir de composés polymérisables
(tels que des esters vinyliques, les esters d'acide acrylique ou
méthacrylique seuls ou en mélange copolymérisés avec d'autres
composés comme les acides crotonique, acrylique ou méthacrylique)
sur des oxydes de polyalcoylène, des polyalcoylèneglycols ou des
dérivés appropriés de ces composés.
- Les polymères greffés d'esters vinyliques, d'esters
d'acide acrylique ou méthacrylique seuls ou en mélange avec d'au-
tres composés copolymérisables sur des polyalcoylèneglycols sont
obtenus par polymérisation à chaud en phase homogène en intro-
duisant des polyalcoylèneglycols dans des monomères d'esters vi-
1~3E~7
nyliques, d'esters d'acide acrylique ou méthacrylique, en pré-
sence d'activateurs radicalaires.
~ n peut mentionner cornme esters vinyliques appropriés:
l'ac~tate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vi-
nyle, le benzoate de vinyle et comme esters de l'acide acrylique
ou méthacrylique, ceux obtenus avec des alcools aliphatiques à
bas poids moleculaire comportant de 1 à 8 atornes de carbone.
Corrlrne polyalcoylèneglycols, on peut mentionner surtout
les polyéthylèneglycols ayant un poids moléculaire de 100 à plu-
sieurs millions et de préférence compris entre 1000 et 30 000~
On peut mentionner, tout particulièrement, les polymè-
res d'acétate de vinyle greffé sur des polyéthylèneglycols et
les polymères d'acétate de vinyle, d'acide crotonique greffe sur
les polyéthylèneglycols.
- Les polymères greffés d'esters vinyliques, d'es-ters
d'acide acrylique ou méthacrylique sur des derives de polyalcoy-
lèneglycols dont les groupes hydroxyle terminaux sont étherifiés
ou estérifiés aux deux extremités avec des composés mono- ou
polyfonctionnels comme le méthanol, le butanol, les acides acéti-
que, propionique ou butyrique.
- Les polymères greffes d'esters vinyliques, d'esters
de l'acide acrylique ou méthacrylique sur des oxydes de polyal-
coylèneglycol azotés.
3 - les copolymères greffés et réticulés résultant de
la copolymërisation:
a) d'au moins un monomère du type non-ionique,
- b) d'au moins un monomère du type ionique,
c) de polyéthylèneglycol, et
d~ d'un réticulant pris de préférence dans le groupe
constitué par: le diméthacrylate d'éthylèneglycol, le phtalate
de diallyle, les divinylbenzènes, le tétraallyloxy~thane et les
polyallylsucroses ayant de 2 a 5 groupes allyle par mole de su-
- 57 -
~3~37
crose.
Le polyéthylèneglycol utilisé a un poids moléculaire
compris entre 200 et plusieurs millions, et de préférence entre
300 et 30 000.
Les monomères non-ioniques peuvent être d'un type très
varié et parmi ceux-ci, on peut en particulier citer: l'acétate
de vinyle, le stéarate de vinyle, le laurate de vinyle, le pro-
pionate de vinyle, le stéarate d'allyle, le laurate d'allyle,
le maléate de diethyle, l'acétate d'allyle, le méthacrylate de
méthyle, le cétylvinyléther, le stéarylvinyléther et l'hexène-l.
Les monomères ioniques peuvent être également d'un type
très varié et parmi ceux-ci on peut en particulier citer: l'acide
crotonique, l'acide allyloxyacétique, l'acide vinyl acétique,
l'acide maléique, l'acide acrylique, et l'acide méthacrylique.
Les copolymères greffés et réticulés utilisables selon
l'invention sont de préférence constitués:
a) de 5 à 85% en poids d'au moins un monomère non ioni-
que,
b) de 3 à 80% en poids d'au moins un monomère ionique,
c) de 2 à 50% en poids, mais de préférence de S à 30%
de polyéthylèneglycol, et
d) de 0,01% à 8% en poids d'un réticulant, le pourcen-
tage en réticulant étant exprimé par rapport au poids total de
a) + b) ~ c).
Les copolymères greffés et réticulés tels qu'ainsi dé-
finis ont généralement un poids moléculaire compris entre lO 000
et l 000 000, et de préférence compris entre 15 000 et 500 000.
Quand les copolymères greffés et réticulés, comportent
des fonctions acides carboxyliques libres, celles-ci peuvent être
neutralisées à l'aide d'une base dans une proportion comprise en-
tre 50 à 100~/o de la quantité correspondant à une neutralisation
stoechiométrique, telle qu'une base organique ou minérale telle
58 -
1~3~
que l'ammoniaque, la monoéthanolamine, la diethano]amine, la tri-
éthanolamine, les i.sopropylamines, l'isopropanol aniline, la
morpholine, l'amino-2 méthyl-2 propanol-l, l'amino-2 methyl-.2
propanediol-1,3, etc...
De tels copolymères sont décrits dans la demande alle-
mande publiée sous le numéro 2 330 956.
4 - Les copolymères obtenus par copolymérisation d'au
moins un monomere de chacun des trois groupes suivants:
-- le premier groupe étant constitué par les esters d'al--
cools insaturés et d'acides carboxyliques saturés à courte chaîne,les esters d'alcools satures à courte chaine et d'acides insa-
tures, les chaînes carbonées de ces composés pouvant être éven-
tuellernent interrompues par des hétéroatomes ou des hétero-grou--
pes divalents tels que, -0-, -S-, -NH- et pouvant égalèment pré-
senter des groupements hydrox~ substitués en ~ par rapport à
l'hétéroatome,
- le second groupe étant constitue par des acides insa-
turés dont les chaînes carbonées peuvent éventuellement être in-
terrompues par des hétéroatomes ou des hétérogroupes divalents
tels que -0-, -S-, -NH- et peuvent présenter des groupements
hydroxy substitués en ~ par rapport à l'hétéroatome, tel que l'a-
cide buténoique-3, penténoique-4, undecenoique-10, allylmaloni-
que, crotonique, allyloxyacétique, crotyloxyacétique, méthallyl-
oxyacétique, allyl oxy-3 propionique, allyl thioacétique, allyl-
aminoacétique, vinyloxyacétique.
- le troisième groupe étant constitué par les esters
d'acides à longue chaîne et d'alcool insaturé, les esters des a-
cides insaturés du second groupe et d'un alcool saturé ou insatu-
ré linéaire ou ramifié comportant de 8 à 18 atomes de carbone ou
d'un alcool de lanoline, les éthers alcoyl-vinyliques, les éthers
alcoyl-allyliques, les éthers alcoyl-méthallyliques ou les éthers
alcoyl-crotyliques, et les ~-oléfines, décrits en particulier
~;. c
, - 59 -
.. i ;
-
,
~3~3~
dans le brevet francais 1 580 545.5 - Les terpolymères résultant de la copolymérisation:
a) d'acide crotoni.que
b) d'acetate de vinyle, et
c) d'un ester allylique ou méthallylique correspondant
à la formule suivante:
1 1
R2 ~ - CH2 - f = CH2 ( 11 ~
Il3 o R'
dans laquelle:
R' représente un atome d'hydrogène ou un radical - CH3,
Rl représente une chaîne hydrocarbonée saturée linéaire ou rami-
fiée ayant 1 à 6 atomes de carbone,
R2 représente soit le radical - CH3 soit le radical - HC (C~I3) 2'
étant entendu que Rl ~ R2 doit être inférieur ou égal à 7 atomes
de carbone.
Les terpol.ymères precités résul-tent, en particulier, de
la copolymérisation de 6-15% et de préférence de 7-12% d'acide
crotonique, de 65-86% et de préférence de 71-~3% d'acétate de
vinyle, et de 8-20% et de préférence de 10-17% d'ester allylique
ou rnéthallylique de formule (11).
Les terpolymères selon l'invention ont, de préférence,
un poids moléculaire compris entre 15.000 et 30.000.
Dans une forme particulière de réalisation les copoly-
mères selon l'invention sont réticulés à l'aide d'un agent de
réticulation tel que le diéthylène glycol diallyléther, le tétra
allyloxyéthane, le triallyl éther du triméthylol propane et les
diacrylates ou diméthacrylates de diols tels que l'éthylène gly-
col, la proportion d'agent réticulant étant comprise entre 0,1
et 1,2% en poids.
Selon l'invention, il est également possible d'utiliser
les terpolymères décrits ci-dessus qui ont suhi la salification
- 60 -
~: ,
.
.
~3~337
de leur fonction acide à l'aide d'une base organique du type de
celles mentionnées dans le paragraphe 3 ci-dessus~
De tels terpolymères sont décrits en particulier dans
le brevet français 2.265.782.
6 - Les tétra et penta polymères qui constituent les
copolymères résultant de la copolymérisation:
a) d'un acide insaturé choisi parmi l'acide crotonique
ou allyloxyacétique,
b) d'acétate de vinyle ou de propionate de vinyle,
c) d'au moins un ester allylique ou méthallylique ra-
mifié correspondant à la formule (11) définie ci-dessus;
d) d'un monomère pris dans le groupe constitué par:
(i) un éther vinylique de formule:
CH2 = CH - O - R3 (12)
dans laquelle:
R3 est un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 ato-
mes de carbone, et, de préférence, méthyl, éthyl, isopropyl, t-
butyl, octyl, dodécyl, (ii) un ester vinylique ~ chaine grasse
de formule:
R4 - C - O - CH = CH2 (13)
O ..
dans laquelle:
R4 est un radical alkyle linéaire ayant de 7 à 11 atomes de
carbone et, de préférence, octyl, décyl ou dodécyl, (iii) un es-
ter allylique ou méthallylique linéaire de formule:
R5 - Cl - O - CH2 - f - CH2 (14)
O R'
dans laquelle:
R' est un atome d'hydrogène ou un radical - CH3 et R5 est un ra-
dical alkyle linéaire ayant 1 à 11 atomes de carbone, de préfé-
rence méthyle, heptyle, nonyle, undecyle~
Les copolymères précités résultent, en particulier, de
-Çl-
6 ~
' ': . . ' . .: . :
~3l~;~37
la copolymérisation de 2-15% et de préférence de 4-12% de l'aci-
de insaturé, de 55-89,5% et de préférence de 65-85% de l'ester
vinylique, de 8-20% et de préférence de 10-17% d'au moins un
ester allylique ou méthallylique de formule (11) et de 0,5 10%
et de préférence de 1-6% d'un monomère pris dans le groupe cons-
titue par: un éther vinylique de formule (12), un ester vinylique
de formule (13) et un ester allylique ou méthallylique de for-
mule (14).
Dans une forme particulière de réalisation ces copo-
lymères sont réticulés à l'aide d'un agent de réticulation sus-
mentionné dans une proportion comprise entre 0,1 et 1,2% en poids.
on peut également utiliser les copolymères décrits ci-
dessus qui ont subi la salification de leur fonction acide d'une
base organique telle quedéfinie dans le paragraphe 3.
De tels polymères sont décrits, en particulier, dans la
demande de brevet fran~ais 2.265.781 publi.ée le 24 octobre 1975.
7 - Les ter- tétra- pentapolymères et polymères Sll-
périeurs choisis parmi les copolymères résultant de la copoly-
méri.sation:
Type A (a) d'au moins un monomère insoluble dans l'eau de
formule:
R.L R2
CH2 = C - Cl - NH ~ t (CH2)n 3 (15)
0 R3
dans laquelle:
Rl R2 et R3 représentent soit un atome d'hydrogène
soit un radical méthyle, et n est 0 ou un nombre entier de 1 à
10 inclus et, de préférence, le N-tertiobutyl acrylamide, le N-
octyl acrylamide, le N-décyl acrylamide, le N-dodécyl acrylamide r
le N-[(diméthyl-l,l) propyl-l] acrylamide, la N-[i~iméthyl-l,1)
butyl-l] acrylamide, le N-[(diméthyl-1,1) pentyl-l] acrylamide,
ainsi que les méthacrylamides correspondants, et
(b) d'au moins un monomère soluble dans l'eau, de for-
-62-
.
~13~;~3~
mule:
~'
' 2)m CON Z OII (16)
R5
dans laquelle:
R' représente un atome d'hydrogène ou un radical méthy-
le, z représente un radical alkylène lin~aire ou rami~ié de 1 à
6 atomes de carbone, substitué ou non par une ou deux fonctions
hydroxyméthyle, e-t m est égal à 0 ou 1, et R4 désigne H ou -COR~,
R6 étant OH ou -NH~R7, R7 désignant H ou -Z-OH, R5 désigne lI ou
-CH3 lorsque m - 0, et R4 désigne H et R5 CO-R6 lorsque rn ~
En particulier, les mono, bis ou tri hydroxy-alcoyl acrylamide
ou me5thacrylamide, alcoyl désignant un groupernent linéaire ou ra-
mifié comportant l à 6 atomes de carbone tels que méthyle, ethy-
le, propyle, butyle, butyl, diméthyl-l,l. butyl, propyl, l'acide
N- mono- ou di-hydroxy alcoyl maléamique, l'acide ~- mono- ou di-
hydroxya:Lcoyl itaconamique et les amides correspondant,, alcoyL
désignant, de préférence, méthyle.
et (c) et au moins un autre monomère pris dans 3e grou-
pe constitué par: l'acide acrylique, l'acide rnéthacrylique, l'an-
hydride maléique, la ~-vinylpyrrolidone et les acrylate et métha-
crylate cle formule:
CH2 - I - COO - (CH2 - CH2 - o)~ - R" (17)
dans laquelle:
R' représente un atome d'hydrogène ou un radical methy-
le, ~ est 3 ou 4 et R" est un radical méthyle ou éthyle parmi
lesquels on peut citer les acrylates ou méthacrylates d'~-méthyl
ou éthyl polyéthylène glycol.
Selon une autre forme de réalisation, les copolymères
selon l'invention sont des tétra-, penta- ou polymè1^es supiu-i.eurs
qui resu].tent de la copolymérisation de plus d'un monomère de ~for-
D~ - 63 -
,. - ':
~3~3~
mule (15) et/ou de plus d'un monomère de formule (16) et/ou de
plus d'un monomère du troisième groupe (c) ci-dessus.
Selon une autre variante de l'invention, les copolymè-
res résultent de la copolymerisa-tion d'un monomère de formule (15)
d'un monomère de formule (16), d'un monomère du groupe (c) et
d'au moins un autre monomère, pris dans le groupe constitué par:
- le styrène,
- un monomère correspondant à l'une des formules (18
à (22) suivantes:
1) CEI2 = C - CN
R8 (18)
dans laquelle:
R8 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthy-
le et, de préférence, l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile.
2) CH2 = I - ~ Rlo (19)
dans la~uelle:
Rg represente un atome d'hydrogène ou un radical méthy-
le et Rlo représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant
de 1 à 18 atomes de carbone, un radical -(CEI2)2N(CII3)2 ou un ra-
dical - CII2 ~ CEI20H, -C~I2 - CIH - CH20H
OH
et,de preférence, les acrylates et méthacrylates de méthyle, d'é-
thyle, de propyle, d'isopropyle, de butyle, de tertiobu-lyle, d'he-
xyle, de décyle, de dodécyle, d'octadécyle, d'hydroxy-2 éthyle
et de N,N dimethyl amino-2 éthyle.
3) Rll - C - O - CH = CH (20)
dans laquelle:
Rll représente un radical alkyl linéaire ou ramifié
ayant de 1 à 16 atomes de carbone, ou un radical phényl et, de
préférence, l'acétate, le propionate, le butyrate, le laurate, le
. - 64 -
_ .. , ~. ~
1~3~?~37
stéarate, le pivalate, le néoheptanoate, le neooctanoate, le ne-
odécanoate, le tétraméthyl-2,2,4,4 valérate, l'isopropyl-2 dimé-
thyl-2,3 butyrate et le benzoate de vinyle.
) 12 CH - f - (CEI2)S - COOR' (21
R13
dans laquelle:
R' est un radical alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, et
s est 0 ou 1 et de préférence, le maléate de diméthyle ou de di-
éthyle, l'itaconate de diméthyle ou de diéthyle.
5) CH2 = CH - O - R14 (22)
dans laquelle:
R14 représente un radical alkyle saturé linéaire ou ramifié ayant
de 1 à 17 atomes de carbone et, de préférence, le méthyl, le bu-
tyl-, l'isopropyl-, l'octyl-, le dodécyl- et l'octadécyl- vinyl
éther.
Selon unetroisième forme préférentielle ~e realisation
ces copolymères peuvent être également des tétra-, penta-poly-
mères ou copolymères supérieurs qui résultent de la copolymérisa-
tion de plus d'un monomère de formule (15) et (16) et de plus
d'un monomère de groupe (c) en présence de styrène ou d'un autre
monomère tels que ceux de formule (18) à (22) ci~dessus.
TYPE B: Les polymères de ce type résultent de la copolymérisation
a) d'au moins un monomère de formule (15)
b) d'au moins un monomère de formule (23)
R15 - CH - f - (CH2)p - CONH2 (23)
R16
dans laquelle:
p est O ou 1, R15 désigne H ou COOH et R16 désigne H ou
CH3 lorsque p = 0, R15 désigne H et R16 désigne COOH lorsque p =
1, et, de préférence, parmi les monomères de formule (23) on peut,
en particulier, citer l'acrylamide, la methacrylamide, l'acide
maléamique et l'acide itaconamique.
! - 65 -
~3~37
c) d'au moins un monomère pris dans le groupe consti-
tué par l'anhydride maléique, les monomères de formules 16, 17.
Selon une autre variante, les copolymères de type B
résultent de la copolymérisation d'un monomère 15, d'un monomère
23, d'un monomère du groupe c et d'un monomère choisi parmi le
styrène, la N-vinylpyrrolidone, les monomères de formules 18, 19,
20, 22 susdéfinis et 24.
C~ - COOR17
CH - COOR17 (2~)
dans laquelle R17 représente un radical alkyle ayant 1 à 3 ato-
mes de carbone.
Ces copolymères ont, de préférence, un poids moléculai-
re compris entre 1000 et 500.000 et, plus particulièrement, un
poids moléculaire compris entre 2000 et 200.000.
Dans une forme particulière de réalisation, ces copoly-
mères sont réticulés avec un agent de réticulation du type défi-
ni au paragraphe 3 dans une proportion comprise entre 0,01 et 2%
en poids par rapport au poids total des monomères mis à réagir.
Comme précédemment les fonctions acides carboxyliques
libres peuvent être neutralisées avec au moins une base organique
telle qu'elle est indiquée au paragraphe 3.
La neutralisation est en général réalisée dans une pro-
' portion molaire comprise entre 10 et 150%.
Ces copolymères peuvent atre préparés par copolymérisa-
tion en solution dans un solvant organique tel que: les alcools,
les esters, les cétones ou les hydrocarbures.
Parmi ces solvants on peut, en particulier, citer: le
méthanol, l'isopropanol, l'éthanol, l'acétate d'éthyle, l'éthyl
méthyl cétone, le benzène, etc
La copolymérisation peut également avoir lieu en sus-
pension ou en émulsion dans un solvant inerte tel que l'eau.
La copolymérisation peut également avoir lieu en masse.
66 -
.
13~
Ces polymérisations peuvent 8tre effectuées en présence
d'un catalyseur de polymérisation générateur de radicaux libres,
tels que le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, l'azo-
isobutyronitrile, l'eau oxy~énée, les divers couples d'oxydoré-
duction tels que: (NH4)4S208, Fe 2
La concentration en catalyseur varie entre 0,2 et 10%
en poids par rapport aux monomères mis à réagir et en fonction
du poids moléculaire des copolymères que l'on souhaite obtenir.
De tels polymères sont décrits dans les brevets ca-
nadiens nos. 275.689 et 275,728,
8 - Les polymères hydrosolubles non réticulés d'acide
acrylique ou méthacrylique de l'acide crotonique et leur copo-
lymères avec un monomère non saturé monoéthylénique tels que
l'éthyl~ne, le vinylbenzène, l'acétate de vinyle, l'éther
vinylméthylique et l'acrylamide et leurs sels hydrosoluble~.
9 - Les terpolymères d'acétate de vinyle, d'acide cro-
tonique et d'ester vinylique d'un acide monocarboxylique alipha-
tique saturé ramifié en position alpha, ayant au moins 5 atomes
de carbone dans le radical carboxylique. -
Ces esters ramifiés dérivent, en particulier, d'un
acide de formule:
R 0
R3 - C - C - OH
R2
Rl et R2 étant un radical alcoyle, R3 désignant H, un radical
alcoyle, alcoylaryle, aralcoyle ou aryle.
De tels polymères sont décrits dans le brevet fran~ais
no 1.564.110,
Parmi ceux-ci on peut citer le polymère vendu sous la
30 dénomination 28-29-30 par la Société National Starch.
1 10 - Les tétrapolymères du type de ceux décrits dans le
brevet fran~ais 2.062~801, constitués d'environ 70 à 80% de N-t-
-67-
- L~' '
.
1~3~;~3~
butylacrylamide ou de N-isopropylacrylamide d'environ 5 à 15%
d'acrylamide ou de méthacrylamide d'environ 5 à 15% de N-vinyl
pyrrolidone et d'environ 1 à 10% d'acide acrylique ou méthacryli-
que en poids par rapport au poids total de la composition. Un
polymère particulièrement préféré est celui vendu sous la marque
de commercè Quadramer 5 par la Société American Cyanamid, qui
est constitué de N-t-butylacrylamide-acrylamide- acide acrylique
et N-vinylpyrrolidone.
11 - Les homopolymères d'acide acrylique réticulés à
l'aide d'un agent polyfonctionnel tels que les produits vendus
sous la marque de commerce CARBOPOL 934, 934 P, 940, 941, 960,
961 par la Société Goodrich Chemicals.
12 - I.es copolymères d'acide acrylique ou méthacrylique
éventuellement en mélange avec des homopolymères du type susmen-
tionné tels que les produits vendus sous la marque de commerce
VERSICOL E ou 1~ par la Société ALLIED COLLOID, ULTRA~IOLD 8 propo-
sé par la Société CIBA GEIGY et les copolymères de sel de sodium
d'acide acrylique et d'acrylamide vendus sous la marque de commer-
ce RETEN 421, 423 ou 425 par la Société HERCULES.
13 - Les polymères à motif éthylène ~-~ dicarboxylique
éventuellement mono-estérifiés tels que les copolymères résul-
tant de la copolymérisation d'un composé pouvant être copolyméri-
sé et contenant un groupement ~ C = CH2 avec un composé de for-
mule:
Il--Cx
C C ~ O
dans laquelle:
Rl et R2 désignent indépendamment l'un de l'autre hy-
drogène, halogène, un groupement acide sulfonique, alcoyle, aryl,
aralcoyle et X et Y désignent OH, O alcoyl, O aryle ou halogène
~`~ - 68 -
1 ~3~`3`7
ou bien X et Y désignent ensemble 0.
A ti.tre de composes de ce type on peut utiliser, par
exemple, les acides éthylène ~-~ dicarboxyliques tels que l'aci-
de maléique, fumarique, itaconique, citraconique, phénylmaléique,
de formule:
I~EI5
C - COOH
MC - COOH
ainsi que les acides benzyl malé.ique, dibenzylmaléique, éthylma-
leique ou un anhydride cle ces acides tel que l'anhydride maleique
ainsi que d'autres dérivés tels que les esters ou les chlorures
d'~cide.
A titre de composés pouvant etre polymérisés e-t conte-
nant un groupement ~ C = CH2 on peut citer par exemple 1.es esters
vinyliques, les éthers vinyliques, les halogénures vinyliques,
les dérivés phénylvinyliques tels que le styrene, l'acide acryli-
que et ses esters et les esters d'acide cinnamique etc
Ces polymères sont décrits dans le brevet des E.U.A.
2 047 398.
Ces copolymères peuvent etre éventuellement estérifiés.
Des composés particulièrement appréciés sont cités dans L'USP
2 723 248 et l'USP 2 102 113 de motif:
IH O
- CH - CH - C - C -
C=O C=O Il H
1H
où R représente un groupe alkyl de 1 à 4 carbone comme par exem-
ple méthyl, éthyl, propyl, isopropyl, butyl et isobutyl; R' re-
présente un groupe alkyl de 1 à 8 carbone, par exemple méthyl, é-
thyl, propyl, butyl, isobutyl, pentyl, hexyl, heptyl, octy]., iso-
.... 69
~3~;137
octyl, etc...
D'autres polymeres de ce type, utilisables selon l'in-
vention, sont des copolymères d'anhydride maléique et d'une olé-
fine ayant 2 à ~ atomes de carbone, estérifiés partiellement
(50-70%) par un alcool ayant 1 à 4 atomes de carbone, tels que
decrits dans le brevet anglais ~39 805.
Les copolyrnères résultant de la copolymerisation:
a) d'un anhydride d'acide insaturé tel que l'anhydride maléique,
citraconique, itaconique.
b) d'un ester allylique ou méthallylique tel que l'acetate, le
propionate, le butyrate, l'hexanoate, l'octanoate, le dodécanoa-
te, l'octodecanoate, le pivalate, le néo-heptanoate, le neo-octa-
noate, le néo-décanoate, l'éthyl-2 hexanoate, le tétraméthyl-2, 2r
4,4 valérate et l'isopropyl-2 diméthyl-2,3 butyrate d'allyle ou de
méthallyle. Les fonctions anhydrides sont soit mono estériLi~es
à l'aide d'un alcool aliphatique tel que ie méthanol, l'éthanol,
le propanol, l'isopropanol et le n-butanol, soit amidi~ié à l'ai-
de d'une amine aliphatique, cyclique ou hétérocyclique tel que la
propylamine, l'isopropylamine, le butylamine, la dibutylamine,
l'hexylamine, la dodécylamine, la morpholine, la pipéridine, la
pyrro]idine et la N-méthylpipérazine, ainsi que les terpolymères
résultant de la copolymérisation des monomères des paragraphes a)
et b) ci-dessus avec un acrylamide ou méthacrylamide tel que la
N-tertiobutyl acrylamide, la N-octyl acrylamide, le N-d~cyl acry-
lamide, le N-dodécyl acrylamide, le N-~(diméthyl-l,l) propyl-l~ a-
crylamide, le N-~¦diméthyl-l,l) butyl- ~ acrylamide, le N-~(dimé-
thyl-l,l) pentyl- ~ acrylamide ainsi que les méthacrylamides cor-
respondantes, les fonctions anhydrides étant estérifiées ou ami-
difiées comme indiqué ci-dessus. Le copolymère peut éventuelle-
ment encore être copolymérisé avec des ~-oléfines, telles que le
propène-l, le butène-], l'hexène-l, le dodécène-l, l'hexad~-c~ e-l
et l'octadécène-l, des éthers vinyliques tels que le m~thyl vinyl
éther, l'éthyl vinyl éther, le propyl vinyl éther, l'isop~opyl vi-
- 70 -
,~ ,
1~31~3`~
nyl éther, le butyl vinyl éther, l'hexyl vinyl éther, le dodécyl
vinyl éther, l'hexadécyl vinyl éther et l'octadécyl vinyl éther;
des esters acryliques ou méthacryliques tels que les acrylates
et méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de propyle, d'isopropyle,
de butyle, de tertiobutyle, d'hexyle, d'octyle, de décyle, de
docécyle, d'octadécyle, de N,N-diméthylamino-2-éthyle, de dihy-
drox~-2,3 propyle et de ~ -méthyl ou éthyl polyéthylène glycol,
et éventuellement l'acide acrylique ou méthacrylique ou la N-
vinyl-pyrrolidone pour les terpolymères. De tels polymères sont
décrits dans les brevets fran~ais nos. 2.350.834 et 2.357.241
publiés le 9 décembre 1977 et le 3 février 1978, respectivement.
On peut également citer les polymères dérivés des
acides ou anhydrides maléqques, itaconique~susmentionnés et leurs
copolym~3res avec un monomère non saturé monoéthylénique tel que
l'éthylène, le vinylbenzène, l'acétate de vinyle, l'éther vinyl-
méthylique, l'acrylamide éventuellement hydrolysés.
Parmi ces copolymères ceux plus particulièrement pré-
férés sont les produi ~s vendus sous les marques de commerce
Gantrez AN 119, 139, 149, 169 qui sont des copolymères d'anhydri-
de maléique-méthyl vinyl éther,(l:l) et Gantrez ES 225, 335, 425,
435 qui sont respectivement les monoethyl ester, monoisopropyl-
esther et monobutyl ester de poly tméthyl-vinyléther-acide malé-
ique) vendus par la Société General Anilin; EMA 1325 vendu par
la Société MO~SANTO, qui est le n-butyl (poly) éthylène maléate.
D'autres polymères anioniques utilisables selon l'in-
vention sont:
14 - Les polyacrylamides ~omportant des groupements
carboxylate tel que le produit vendu sous la marque de commerce
Cyanamer A 370, par la Société American Cyanamid.
15 - Les copolymères d'acide acrylique ou méthacrylique
sous forme de leur sel alcalin tel que de sodium et d'alcool vi-
nylique comme le produit vendu sous la marque de commerce
Hdagen F par la Société Henkel.
-71-
l3H:~37
16 - Les copolymères d'acétate de vinyle/acide crotoni-
que avec des esters acrylique ou méthacrylique ou un éther alcoyl
vinylique tel que décrit dans le brevet fran~ais 1 472 926.
17 - Les copolymères d'acétate de vinyle/acide crotoni-
que et d'au moins un autre monomère choisi parmi les esters vi-
nylique, allylique et méthallylique à longue chaîne carbonée tels
que décrits dans le brevet francais 1 517 743.
1~ - Les copolymères constitués de ~0 à 90% de vinyl
pyrrolidone, de 40 à 50% d'un monomère d'un ester vinylique et
20 à 30% d'un acide carboxylique insaturé tels que décrits dans
le brevet français 2 042 S22.
19 - Les polymères colorés à base d'anhydride maléique
tels que décrits notamment dans les brevets français 1 498 464 et
1 517 8~2.
Parmi les polymères anioniques dérivés d'acide carbo-
xylique ceux préférés sont, d'une part, les dérivés d'acide cro-
tonique et, en particulier, les polymères comportant au moins un
monomère différent de l'acétate de vinyle et les polymères gref-
fés et éventuellement r~ticulés et, d'autre part, les dérivés
d'acide acrylique ou méthacrylique.
Une autre classe de polymères anioniques donnant des
résultats particulièrement avantageux est constituée par les po-
lymères définis au paragraphe 13.
Selon une variante de l'invention, il est possible dans
certains cas de fixer le polymère anionique sur les cheveux en
formant tout d'abord un complexe avec le polymère cationique. ~1
est, de ce fait, possible d'utiliser des complexes soit formés au
moment du mélange soit des complexes préparés au préalable éven-
tuellement vendus sous cette forme.
A titre d'exemple on peut citer les complexes également
dénommés polysels, résultant de la complexation de l'un des poly-
mères cationiques avec l'un quelconque des polymères anioniques
;~ - 72 -
- .
1~ 3~37
susdéfinis. Des complexes préférés sont ceux résultant de la
complexation dans des proportions stoechiométriques d'un poly-
mère fortement cationique tels que les cyclopolymères définis
dans le paragraphe 2 ou les polymères quaternaires du paragraphe
5 et d'un polymère anionique du type susdéfini.
Des complexes particulièrement préférés sont ceux ré-
sultant de la complexation des polymères cationiques de motifs
1 2 3 ~ 5, G~, G7, G8, Gg, Glo ou bien de motif:
-l2H5 IH3
1 0 t 1 ~ ( C~l 2 ) 3-- ~ - ( CH 2 ) 6t - G 1 1
- ~4Hg f 3
N~ CH ) ~ N~ H ) - ~~ G12
avec des polymères anioniques tels que les sels d'acides polysty-
rène sulfonique tels que les produits vendus sous la marque de
commerce Flexan susdéfinis. Les polymères dérivés d'acide cro-
tonique tels que le terpolymère d'acide crotonique/acétate devinyle et polyéthylène glycol défini dans le paragraphe 2, les
terpolymères d'acétate de vinyle, d'acide crotonique et d'ester
vinylique définis dans le paragraphe 8 tel que le polymère dénom-
mé 28 - 29 - 30, le sel de sodium de la carboxyméthylcellulose.
; D'autres complexes polysels utilisables selon l'inven-
tion sont ceux décxits dans les brevets français 2 251 8~3,
2 198 97~.
Les complexes préparés d'avance sont utilisés dans les
buts de l'invention par mise en solution à l'aide d'un agent
tensio actif tels que ceux cités plus loin.
La présente invention a également pour objet la combi-
naison de polymères cationiques et de polymères anioniques avec
- 73 -
.
.
1~3~3`~
un polymère non ionique ou amphotère.
Parmi les polymères amphotères on peut citer, plus par-
ticulièrement, les polymères résultant de l'alcoylation des poly-
amlno amides réticulés définis dans les paragraphes 8 et 9 de la
description des polymères cationiques, l'agent d'alcoylation pou-
vant etre l'acide acrylique, l'acide chloracé-tique, une alcane
sultone telle que la propane sultone ou la butane sultone. A ti-
tre d'exemple, on peut mentionner le polymère I~ IX resultant de
l'alcoylation au chloracétate de soude du polymère 1~ Ia, K X ré-
sultant de l'alcoylation à la propane sultone du polymère K Ia.
Les compositions selon la présente invention sont pré-
parées suivant les procédés habituellement u-tilisés dans ce do-
maine, en vue d'obtenir un mélanye comprenant au moins un poly-
rnère cationique et au rnoins un polymère anionique en milieu a-
queux.
On peut procéder, notamment avant melange, à la neutra-
lisation des polymères difficilement solubles en milieu aqueux
tels quels, en vue d'obtenir l'association selon la présente in-
vention .
Comme mentionné ci-dessus, il sera necessaire dans cer-
tains cas, lorsque l'association selon la présente invention con-
duit à un précipite, de rajouter un agent de solubilisation choi-
si de préférence parmi les agents tensio-actifs e-t les solvants
cosmétiquement acceptables.
La présente demande a donc également pour objet, selon
une variante de la présente invention, une composition cosméti-
que essentiellement caractérisée par le fait qu'elle contient au
moins un polymère cationique, au moins un polymère anionique tels
que définis ci-dessus, et au moins un agent de solubilisation.
Les agents de solubilisation utilisés selon la présente
invention peuvent être des tensio-actifs anioniques, cationiques,
non ioniques ou amphotères utilisés seuls ou en mélange.
- 7~ -
113~ 37
Parmi les tensio-actifs anioniques, on peut citer en
particulier les composés suivants, ainsi que leur mélange: les
sels alcalins, les sels de magnésium, les sels d'ammonium, les
sels d'amine ou les sels d'aminoalcool des composés suivants:
- les alcoylsulfates, alcoyléther sulfates dont le ra-
dical alcoyle est une chaîne linéaire comportant 12 à 18 atomes
de carbone, les alcoylamides sulfates et éthersulfates comportant
des chaînes linéaires ayant 12 à 18 atomes de carbone, les alcoyl-
arylpolyéthersulfates, les monoglycérides sulfates,
- les alcoylsulfonates dont le radical alcoyle est une
chaîne linéaire comportant 12 à 18 atomes de carbone,
- les alcoylarylsulfonates, les ~-oléfines sulfonates
comportant des chaînes linéaires ayant 12 à 18 atomes de carbone,
- les n-alcane sulfonate secondaires, les mono ou di
alcoylsulfosuccinates, les alcoyléthersulfosuccinates, les alcoyl-
amide sulfo succinates dont le radical alcoyle est constitué par
une chaîne linéaire ayant de préférence 12 à 18 atomes de carbo- ;
ne,
- les alcoylsulfosuccinamates dont le radical alcoyle a
une chaîne linéaire comportant 12 à 18 atomes de carbone,
- les alcoylsulfoacétates dont le radical alcoyle com-
porte une chaîne linéaire ayant 12 à 18 atomes de carbone,
- les alcoylpolyglycérol carboxylates,
- les alcoylphosphates, les alcoylétherphosphates dont
le radical alcoyle a une chaîne de 12 à 18 atomes de carbone,
- les alcoylsarcosinates, les alcoylpolypeptidates,
les alcoylamidopolypeptidates, les alcoyliséthionates, les alcoyl-
taurates dont le radical alcoyle a une chaîne de 12 à 18 atomes
de carbone,
- les acides gras tels que l'acide oléique, ricinolei-
que, palmitique, stéarique, capr~ique, laurique, myristique, ara-
chique, béhémique, isostéarique, acide lauroyl ~ératinique, les
~, ~ - 75 -
; ~ . . -
1~3~;~37
acides d'huile de coprah ou d'huile de coprah hydrogéné, des a-
cides carboxyliques d'éthers polyglycoliques répondant à la for-
mule:
Alk - (OCH2 ~ CH2)n - OCH2 - CO2E~
où le substituant Alk correspond à une chaîne linéaire ayant de
12 à 18 atomes de carbone et où n est un nombre entier compris
entre S et 15, ces composés se présentant sous forme d'acide li-
bre, de leurs sels ci-dessus cités.
Les tensio-actifs plus particulièrement préférés sont
le lauryl sulfate de sodium, lauryl sulfate d'ammonium, cétyl
stéaryl sulfate de sodium, le cétyl stéaryl sulfate de triétha-
nolamine, le laurylsulfate de monoéthanolamine, le laurylsulfate
de triéthanolamine, le lauryléther sulfate de sodium oxyéthyléné
(à 2,2 moles d'oxyde d'éthylène par exemple) et le lauryléther
sulfate de monoéthanolamine oxyéthyléné (à 2,4 moles d'oxyde
d'éthylène par exemple), l'acide trideceth 7 carboxylique ou son
sel de sodium ~t le cornposé de formule:
Alk - (OC~I2 - CI-I ) - OCH CO II
où Alk signifie un mélange de radicaux laurique et myristique et
n est égal à 10, le sel de triéthanolamide de l'acide lauroyl
kératinique, le sulfosuccinate de sodium de la monoéthanolamine
laurique, l'oxyéthylamide d'acide gras de coprah sulfaté, le lau-
royl sarcosinate de sodium, l'hémisulfosuccinate de sodium de
l'alcool laurique oxyéthyléné, le sel de sodium de sulfonate d'o-
léfine, le sel de triéthanolamine du produit de condensation d'a-
cides de coprah et d'hydrolysat de protéines animales, l'alcool
en C12-C14 oxyéthyléné à 10 moles d'oxyde d'éthylène carboxymé-
thylé et les n-alcanes sulfonates.
Parmi les tensio-actifs cationiques qui peuvent être u-
tilisés seuls ou en mélange, on peut citer en particulier, dessels d'awines grasses tels que des acétates d'alcoylamines, des
sels d'ammonium quaternaires tels que des chlorures ou des bromu-
~` - 76 -
- .~
, ' ' . ,', ~ - ~
~31~;37
res d'alcoyldimethylbenzylammonium, d'alcoyltriméthylammonium,
d'alcoyldiméthylhydroxyéthylammonium, de diméthyldistéarylammo-
nium, de diméthyldilaurylammonium, le chlorure d'acétyl diméthyl
dodécylammonium, des méthosulfates d'alcoylamido éthyltriméthyl-
ammonium, les lactates de N,N diméthylamino (ou N,N-diéthylami-
no) polyoxyéthyl carboxylates à ~ moles d'oxyde d'éthylène, des
sels d'alcoylpyridinium tels que le chlorure de l-(2-hydroxyé-
thyl) carbamoyl méthylpyridinium, le chlorure de N ~ auryl, cola-
mino formylméthyl~ pyridinium, des dérivés d'imidazoline, tels
que les alcoylimidazolines, les composés cationiques répondant à
la formule:
R"
R'O ~C2 H3 O (CH2OH)~n CH2 - CHOH - CH2 - N\
R' désignant un radical alcoyle linéaire ou ramifié, saturé ou
insaturé ou un radical alcoyl aryle à chaîne alcoyle lineaire ou
ramifié com~ortant de 8 à 22 atomes de carbone, R" et R"' dési--
gnent des radicaux hydroxyalcoyles inférieurs séparés ou des radi
caux alcoylènes réunis entre eux pour former un hétérocycle, n est
un nombre compris entre 0,5 et 10.
Parmi les composés préférés répondant à la formule ci-
dessus, on peut citer ceux pour lesquels:
a) R' = C12 H25, n - 1; R" = R~ hydroxyéthyl
b) R' = C12 H25, n = 1, R" = R"'= 2 - hydroxy propyl.
Les radicaux alcoyles dans ces composés, ont de préf~-
rence entre 1 et 22 atomes de carbone. On peut également citer
des composés à caractère cationique tels que des oxydes d'amines
comme les oxydes d'alcoyldiméthylamine, les oxydes d'a]coylamino-
éthyl diméthylamine.
Parmi les tensio-actifs non ioniques qui peuvent éven-
tuellement être utilisés en mélange avec les tensio-actifs anio
niques susmentionnés, on peut citer les produits de conden~a~io-
d'un monoalcool, d'un ~-diol, d'un alcoylphénol, d'un amide ou
,i - 77 -
~3~3~37
d'un diglycolamide avec le glycidol tel que par exemple les com-
posés répondant à la formule:
R4 - CIIOII - CII2 - O - (CH2 - CHOH - Cl-I2 - o) H
dans laquelle R4 désigne un radical alipnatique, cycloaliphatique
ou arylaliphatique ayant de préférence entre 7 et 21 atomes de
carbone et leurs melanges, les chaînes aliphatiques pouvant com-
porter des groupements éther, thioéther ou hydroxyméthylène et
où p est compris entre 1 et 10 inclus, tel que décrit dan,s le
brevet français 2 091 516, des composés répondant a la forrnule:
RsO ~C2H30 ~CH20H)~q H
dans laquelle R5 désigne un radical alcoyle, alcenyle ou alcoyl-
aryle et q est une valeur statistique comprise entre 1 et 10 in~
cl us,
Des composés répondant à la formule:
R~ CO~I-I - CH2 - CE~2 - O - CII2 - C~I2 - 0~ H2 CHOII - CII2 - O~
dans laquelle R~ désigne un radical ou un mélange de radicaux
aliphatiques lineaires ou ramifiés, saturés ou insaturés pouvant
comporter éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyle,
ayant de 8 à 30 atomes de carbone, d'origine naturelle ou synthe-
tique, r représente un nombre entier ou décimal de 1 à 5 et dési-
gne le degré de condensation moyen.
D'autres composés entrant dans cette classe sont des
alcools, alcoylphénols, des acides gras polyethoxylés ou polygly-
cérolés à chaîne grasse linéaire ou ramifiée, comportant ~ à 1~
atomes cle carbone et contenant le plus souvent 2 à 30 moles cl'o-
xyde d'éthylène. On peut égal.ement citer des copolymères d'oxyde
- d'éthylène et de propylène, des condensats d'oxydes d'éthylène et
de propylène sur des alcools gras, des amides gras polyéthoxylés,
des amines grasses polyéthoxylées, des éthanolamides, des esters
d'acides gras de glycol, des esters d'acides gras du sorbitol,
des esters d'acides gras du saccharose.
Parmi ces tensio-actifs non ioniques ceux plus particu-
1~3~37
lièrement préférés repondent à la formule:
R4 - CHOH - CH2 - O - ( CH2 - CHOH - CH2 - O )--H
où R4 désigne un melange de radicaux alcoyle ayant entre 9 et 12
atomes de carbone et p a une valeur statistique de 3,5,
R5 - O~C2 H3 O ( CH20H)~q H
où R désigne C12 H25 et q a une valeur statistique de 4 à 5, ;
~ 2 CH2 ~ CH2 - CH2 O -~CH2CHOH - CH 0~ H
où R6 désigne un mélange de radicaux dérivés des acides laurique,
myristique, oléique et de coprah et r a une valeur statistique de
3 à 4.
Des alcools gras oxyéthylénés ou polyglycerolés prefe-
rés sont l'alcool oléique polyoxyéthyléné à 10 moles d'oxyde d'é-
thylène, l'alcool laurique oxyéthyléné à 12 moles d'oxyde d'éthy-
lène, l'alcool cétylique oxyéthyléné de 6 à 10 moles d'oxyde d'é-
thylène, l'alcool cétyl stéarylique oxyéthyléné de 3 à 10 moles
d'oxyde d'éthylène, l'alcool stéarylique à 2-10-15 ou 20 moles
d'oxyde d'éthylène, le nonylphénol oxyéthyléné à 9 moles d'oxyde
d'éthylène, l'octylphénol oxyéthyléné à 5,5 moles d'oxyde d'ethy-
lène, l'alcool oléique polyglycérolé à 4 moles de glycérol et les
alcools gras synthétiques en Cg-Cl5 polyoxyéthylénés de 3 à 12
moles d'oxyde d'éthylène, le stéarate de polyoxyéthy~ène à 50 mo-
les d'oxyde d'éthylène, le monolaurate de sorbitan polyoxyéthylé-
né à 20 moles d'oxyde d'éthylène, le poly-condensat d'oxyde d'é-
thylène et de propylène glycol.
Parmi les tensio-actifs amphotères qui peuvent être u-
tilisés, on peut citer plus particulièrement des alcoylamino mono-
et dipropionate, des bétai'nes telles que les N-alcoylbétaines, les
N-alcoylsulfobétaines, les N-alcoylamidobétaines, des cycloimidi-
niums comme les alcoylimidazolines, les dérivés de l'asparagine
tels que les N,N-dialcoylaminoalcoyl N-2 alcoyl (gras) asparagi-
; ne. Le groupement alcoyle dans ces tensio-actifs désigne de pré-
férence un groupement ayant entre 1 et 22 atomes de carbone.
D'autres agents de solubilisation utilisés dans les buts
_ 79 -
..
.
1~3~
de la présente invention sont des solvants cosmétiquement accep-
tables tels ~ue des monoalcools, des polyalcools, des é-thers de
glycol, des esters de glycols, des esters d'acides gras et le
chlorure de méthylène, utilisés seuls ou en mélange,
Parmi les monoalcools, on peut citer les alcanols in-
férieurs ayant entre 1 et 4 atomes de carbone tels que l'éthanol,
le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, le butanol-2, le
tertiobutanol, l'alcool n-arnyli~ue, l'alcool isoamylique, l'al-
cool hexadécyllque, le l-octyldécanol--l, le l-oc-tyldod(canol 1,
le 2-dodécylcétylalcool: l'alcool oléique, l'alcool ben~ylique,
le cyclohexanol, le rnéthylcyclohexanol, l'alcool furfurylique,
l'alcool phényléthylique.
Parmi les polyalcools, on peut citer les alcoylènes
ylycols tels que l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le pro-
pylèneglyco:l, le dlpropylèneglycol, le polypropylèneglycol, le
butylèneglycol, l'hexylèneglycol, l'alcool ricinoléi'que, la gly-
cerine.
Parmi les éthers de glycols, ceux plus par-ticul.ièrement
préférés sont les mono-, di- et triéthylèneglycolmonoalcoyléther
comme par exemple l'éthylèneglycol monométhyléther, l'ethylène-
glycolmonoéthyléther, l'éthylèneglycolmonobutyléther, le diéthylè-
neglycolmonométhyléther, le diéthylèneglycolmonoéthylether, les
mono-, di-- et tripropylèneglycolmonoalcoyléthers corr~e le pro-
pylèneglycolmonométhyléther, les butylèneglycolmonoalcoyléthers,
les polyéthylèneglycolmonoalcoyléthers.
Parmi les esters, ceux plus particulièrement u-tilisables
dans les buts de l'invention sont: l'acétate de monomethyléther
de l'éthylène glycol, l'acétate de monoéthyléther de l'éthylène-
glycol, les esters d'acides gras et d'alcools inférieurs comme
le myristate ou palmitate d'isopropyle.
Il va de soi que les agents tensio-actifs susnor~es peu-
vent norl seulement etre utilisés en tant qu'agen-ts solubilisants
j~'' ~ 80 -
.,.~, .,...i
1~3~;~37
empêchant la formation d'un précipité résultant de l'interaction
du polymère cationi~ue et du polymère anionique au sein du véhi-
cule aqueux, mais également pour mettre à profit soit simultané- `
ment, soit indépendamment de l'effet susmentionné, leurs proprié-
tés moussante, mouillante, détergente, dispersante ou émulsion-
nante.
Les polymères cationiques seuls ou en combinaison avec
d'autres polymères de ce type sont présents à raison de 0,01 à
10% et de préférence de 0,05 à 5% en poids par rapport au poids
total de la composition.
Les polymères anioniques seuls ou en combinaison avec
d'autres polymexes de ce type sont présents à raison de 0,01 à
10% et de préférence de 0,02 à 5% par rapport au poids total de
la composition.
Le rapport en poids entre polymère cationique à poly-
mère anionique varie genéralement entre 0,1 et ~0, avantageuse-
ment entre 0,4 et 50 environ et de préférence entre 0,4 et 20.
Lorsque la composition renferme également un agent de
solubilisation choisi parmi les tensio-actifs ou les solvants
cosmétiquement acceptables, cet agent pouvant être un seul agent
du type mentionné ci-dessus ou un mélange de deux ou plus d'a-
gents du type susdéfini, est présent à raison de 0,1 à 70% et de
préférence de 0,5 à 50% du poids total de la composition.
Le rapport agent de solubilisation sur polymères catio-
nique et anionique varie, de préférence, entre 0,5 et 200 environ
et plus particulièrement entre 0,5 et 50 environ.
Les compositions selon la présente invention peuvent
être utilisées telles quelles en vue du traiternent des cheveux
ou de la peau, ou peuvent servir "de base ou de support" entrant
dans des formulations cosmétiques comportant également une pro-
portion adéquate de produit actif et destinées à être appliquées
sur la peau, les cheveux ou les ongles, en vue de les proteger
' - 81 -
1~3~!37
contre les agressions des agents atmospheriques, des rayons acti-
niques, ainsi que pour favoriser l'action de tout autre produit
actif destiné à la peau, aux cheveux ou a~ ongles.
Les compositions selon la présente invention peuvent
se presenter sous forme de solutions aqueuse ou hydroalcoolique,
de crème, de lait, de gel, de dispersion ou d'émulsion.
Elles peuvent contenir en plus du ou des polymères ca-
tioniques et du ou des polymères anioniques, des adjuvants habi-
tuellement utilisés en cosmétique tels que des parfums, des co-
lorants pouvant avoir pour fonction de colorer soit la composi--
tion elle-même, soit les cheveux, soit la peau, des agents con-
servateurs, des agents sequestrants, des agents épaississants,
des agents émulsifiants, des agents adoucissants, des synergis-
tes, des agents de surface anioniques, cationiques, non ioniques
ou amphotères, des polymères non ioniques ou amphotères, des
stabilisateurs de mousse, suivant l'application envisagee.
Lorsque les compositions cosmétiques telles que défi-
nies ci-dessus sont utilisées pour le traitement des cheveux,
elles peuvent plus particulièrement se présenter sous forme de
crèmes de traitement pouvant être appliquées après ou avant colo-
ration ou décoloration, avant ou après un shampooing, avant ou
après une permanente et peuvent également adopter la forme de
produits de coloration, de shampooings, de lotions à rincer, à
appliquer avant ou après shampooing, avant ou après coloration
ou décoloration, avant ou après permanente, de lotions de mise
en plis, de lotions pour le brushing, de lotions restructurantes.
Quand les compositions selon la présente invention cons-
tituent des crèmes de traitement ou des laits à appliquer avant
ou après coloration, décoloration avant ou après shampooing, a-
vant ou après permanente, elles sont formulées essentiellement àbase de savons ou d'alcools gras, en présence d'émulsifiants ou
à base d'alcools gras polyethoxylés ou polyglycérolés.
- 82 -
37
Les savons peuvent être constitués à partir d'acides
gras naturels ou synthetiques ayant de 12 à 22 a-tomes de carbone,
tels que l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmiti-
que, l'acide oléique, l'acide ricinoléique, l'acide stéarique et
l'acide isostéarique, l'acide arachique, l'acide béhenique, à des
concentrations comprises de préférence entre 10 et 30% et des a-
gents alcalinisants tels que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde
de potassium, l'ammoniaque, la monoéthanolamine, la diethanola-
mine, la triéthanolamine seuls ou en mélange.
Les alcools gras utilisables dans les crèmes sont des
alcools naturels ou synthétiques ayant entre 12 et 18 atomes de
carbone. Parmi ces alcools gras, on peut citer, en particulier,
les alcools dérivés des acides gras de coprah, l'alcool tétradé-
cylique, l'alcool cétylique, l'alcool stéaryli~ue, l'alcool iso-
stéaryllque, l'alcool hydroxy-stéarylique à des concentrations
comprises entre 0,5 et 25%.
Les ~mulsifiants utilisables dans les composi-tions se-
lon la présente invention peuvent être les tensioactifs anioni-
ques et non ioniques susmentionnés. Les émulsifiants non ioni-
ques sont présents à raison de 0,5 à 25% en poids, et l'on uti-
lise de préférence les alcools gras oxyéthylénés ou polyoxyéthy-
lénés susdéfinis.
Les émulsifiants anioniques sont présents à des concen-
trations comprises entre 0,5 et 15% en poids. On utilise de pré-
férence les sulfates d'alcoyle oxyéthylénés ou non susdéfinis.
Les alcools gras polyéthoxylés ou polyglycérolés sont
constitués d'alcools gras à chaîne grasse linéaire ou ramifiée
comportant 8 à 18 atomes de carbone et contenant le plus souvent
2 à 30 moles d'oxyde d'éthylène, de préférence 2 à 10 ou 1 à 10
moles de glycérol et de préférence 1 à 6.
Les alcools gras polyglycérolés préférés sont l'alcool
stearylique ou l'alcool cétylique polyglycérolé à 2 moles de gly-
- 83 -
., . - ~,
1~3~ 3~
cérol.
Les alcools gras polyéthoxyles ou polyglycérolés sont
présents à des concentrations comprises entre 0,5 et 25%.
Ces crèmes peuvent contenir, outre les polymères, des
adjuvants habituellement utilisés dans de telles compositions
tels que des amides gras et des alcools gras lorsqu'elles sont
constituées à base de savons.
Parmi les amides gras, on utilise de préférence des
mono- ou diéthanolamides des acides dérivés du coprah~ de l'acide
laurique, de l~acide oléique ou de l'acide stéarique, à des con-
centrations comprises entre 0 et 10% en poids et de préférence
de 1 à 4%.
Le pH de ces crèmes et laits est compris entre 3 et 9
et de préférence entre 5 et 9.
Lorsque les compositions selon la présente invention
constituent des crèmes de coloration, elles contiennent en plus
du ou des polymère(s) cationique(s) et du ou des polymère(s) a-
nioniques, différents ingrédients pPrmettant leur présentation
sous ~orme de crèmes ci-dessus dé~inies, auxquelles on ajoute un
agent alcalinisant et des colorants, et les adjuvants habituelle-
ment utilisés tels que les antioxydants, les séquestrants etc...
Le pH de ces compositions est, en général, compris en-
tre 9 et 11 et il peut être réglé par addition d'un agent alca-
linisant approprié dans le support de teinture tel que par addi-
tion d'ammoniaque, d'alkylamines, d'alcanolamines comme les mono-,
di- ou triéthanolamines triisopropylamine ou leurs mélanges,
d'alkylalcanolamines, d'aminométhylpropanol, d'aminométhyl pro-
pane diol, d'hydroxyde de sodium ou de potassium, de carbonates
d'ammonium, de sodium ou de potassium, etc... Tous ces composés
sont utilisés seuls ou en mélange.
Les colorants appartiennent à la classe des colorants
d'oxydation auxquels peuvent etre ajoutés des colorants directs
' .
~ 7
- 84 -
~ ~ .
- ' ': ' ' ' , - , : .
1~3~7
tels que des colorants azoiques, anthraquinoniques, des dérivés
nitrés de la série benzénique, des indamines, des indoanilines,
des indophénols et/ou d'autres colorants d'oxydation tels que des
leucodérivés de ces composés.
Les colorants d'oxydation sont des composés aromatiques
du type diamines, aminophénols ou phénols. Ces composes ne sont
pas généralement des colorants en eux-mêmes, mais sont transfor-
més en colorants par condensation en présence d'un milieu oxydant
constitué généralement d'eau oxygénée. Parmi ces colorants d'o-
xydation, on distingue, d'une part, les bases qui sont des déri-
vés dits para ou ortho choisis parmi les diamines, les aminophé-
nols et d'autre part, des composés appelés modificateurs ou cou-
pleurs qui sont des dérivés dits méta choisis parmi les méta dia-
mines, le.s m-aminophénols, les m-diphénols, les phénols.
Les bases d'oxydation plus particulièrement utilisées,
sont des p-phénylènediamines, éventuellement substituées sur l'a-
tome d'azote ou sur le noyau aromatique par des groupements tels
que des groupements alcoyle ayant de préférence 1 à 4 atomes de
carbone, hydroxyalcoyle ayant de préférence 1 à 4 atomes de car-
bone, halogène, alcoxy ayant de préférence 2 à 4 atomes de car-
bone. Parmi ces composés, on peut plus particulièrement mention-
ner la p-phénylènediamine, la p-toluylènediamine, la chloro p-
phénylènediamine, p-amino diph~nylamine, l'o-phénylenediamine,
l'o-toluylènediamine, le 2,5-diamino anisole, l'o-aminophénol et
le p-aminophénol, le l-amino 4-(2-méthoxy, éthyl) amino benzène.
Les coupleurs plus particulièrement utilisés sont no-
tamment la m-ph~nylènediamine, la ~-toluylènedia~ine,le 2,4-di-
aminoanisole, le m-aminophénol, le pyrocatéchol, le résorcinol,
l'hydroquinone, l'~-naphtol, le 1,5-dihydroxy naphtalène, la 2,6-
dlamino pyridine, le 1-(2-hydroxy, éthoxy) 2,4-diamino benzène.
Lorsque les compositions selon la présente invention
constituent des shampooings, elles contiennent en plus du ou des
- 85 -
. -: . i - . . ,. ~: , .
: .
-:
. . ' .. : ... '. ~. . :
-
~3~37
polymèYe(s) cati3nique(S) et du ou des polymère(s) anionique(s),
au moins un tensio-actif anionique, cationique, non ionique ou
amphotère, tel que plus particulièrement ceux définis ci-dessus
ou leurs rnélanges.
Dans ces shampooings, la concentration en détergent ou
tensio-actifs est généralement comprise entre 3 et 50% en poids
par rapport au poids total de la composition et de préEerence de
3 à 20%, le pH est généralement compris entre 3 et 10.
Des shampooings plus particulièrement préférés ont un
pH compris entre 5 et 9.
Les compositions selon l'invention peuvent se présenter
également sous forme de lotions qui peuvent être des lotions coif-
fantes ou des lotions de mise en forme dites également lotions
pour brushing, des lotions non rincées de renforcement de mise en
plis, des lotions rincées dites également rinses, etc...
On entend par lotions de mise en forme ou lotions pour
brushing, des lotions appliquées après le shampooing et qui fa-
vorisent la mise en forme de la chevelure, cette mise en forme
étant effectuée sur cheveux mouillés à l'aide d'une brosse, en
même temps que l'on sèche les cheveux à l'aide d'un séchoir à
main.
On entend par lotions non rincées de renforcement de
mise en plis, une lotion appliquée après un shampooing et avant
mise en plis, cette lotion qui n'est pas éliminée par rin~cage,
facili~e la mise en plis ultérieure et améliore sa durée.
Ces lotions comprennent. généralement en solution a-
queuse, alcoolique ou hydroalcoolique, au moins un polymère ca-
tionique et au moins un polymère anionique tels que définis ci-
: dessus. Elles peuvent contenir en outre des polymères non ioni-
30 ques et amphotères, et des agents antimoussants. -
Les lotions rincées sont des solutions que l'on appli-
que avant ou après coloration, avant ou après décoloration, avant
- 86
. .
~3~3~
ou après permanente, avant ou après shampooing ou entre deux
temps du shampooing pour obtenir un e~fet de conditionnement des
cheveux et que l'on rince après un temps de pose.
Ces compositions peuvent être des solutions aqueuses
ou hydroalcooli~ues comprenant éventuellement des tensio-actifs,
des emulsions ou des gels. Ces compositions peuvent également
8tre pressurisées en aérosol.
Les tensio-acti~s pouvant être utilisés dans les solu-
tions sont essentiellement des tensio-actifs non ioniques ou ca-
tioniques du type de ceux décrits ci-dessus pour les compositions
de shampooing et en particulier des produits de condensation d'un
monoalcool, d'un ~-diol, d'un alcoylphénol, d'un amide ou d'un
di.glycolamide avec le glycidol tel que par exemple des composes
de formule:
R4 - CHOM ~ CH2 ~ ~ ~CH2 ~ CTIOH ~ CH2 ~ o7-p - El
dans laquelle R4 désigne un radical aliphatique, cycloaliphati-
que ou arylaliphatique ayant 7 à 21 atomes de carbone et leurs
mélanges, les chaines aliphatiques pouvant comporter des groupe-
ments éthers, thioéthers et hydroxyméthylène et p désigne une
valeur statistique variant de 1 à 10 inclus, des composés de
formule:
5--~2 3 (CH20EI ~ H
dans la~uelle R5 désigne un radical alcoyle, alcényle ou alcoyl-
aryle et q désigne une valeur statistique variante de 1 à 10 in-
clus, des composés de ~ormule:
R6 CON~ - CH2 - CH2O - CH2 - CH2O ~CH2 - CHOH - CH2O~-r-~ --H
dans la~uel.le R6 est un radical aliphati~ue pouvant comporter é-
ventuellement un ou plusieurs groupements OH ayant de ~ à 30 a-
tomes de carbone, r représente un nombre entier ou décimal com-
pris entre 1 et 5.
Parmi ces compositions, celles plus particulièrementpréférées dans les buts de l'invention, contiennent un agell-t
!` ,, --~ 37
1~3!~ ~37
tensio-actif non ionique de formule:
R4 - CHOEI - CH2 - o (C~I2 - CHOH - CH2 - O ~ H
où R4 désigne un mélange de radicaux alcoyle ayant de 9 à 12 a-
tomes de carbone et p a ~ne valeur statistique de 3,5.
On peut utiliser également des alcools, des alcoylphé-
nols, des acides gras polyéthoxylés ou polyglycérolés à chaîne
grasse linéaire ayant entre 8 et 18 atomes de carbone et compor-
tant le plus souvent 2 à 15 moles d'oxyde d'éthylène. La concen-
tration en agents tensio-actifs peut varier entre 0 et 10% et de
préférence de 0,5 à 7%.
On peut ajouter à ces compositions, des tensio-actifs
anioniques ou amphotères.
Lorsque les compositions se présentent sous forme d'é-
mulsion, elles peuvent être non ioniques ou anioniques. Les é-
rnulsions non ioniques sont constituées principalement d'un mélan-
ge d'huiles et/ou d'alcools gras et d'alcools gras polyéthoxylés
tels que les alcools st~aryliques ou cétylstéaryliques polyétho-
xylé~. On peut ajouter à ces compositions, des cationiques tels
que par exemple, ceux définis ci-dessus.
Les ~mulsions anioniques sont constituées à partir de
savons. On peut ainsi citer l'émulsion constituée par du stéa-
rate de glycérine autoémulsionable vendue sous la marque de com-
merce IMWITOR 960 I~ par la société DYNAMIT NOBEL et les émulsions
constituées par une combinaison du monostéarate de glycérine a-
vec des esters d'acide citrique ou bien avec des alcools gras et
des lipopeptides ou avec des stéarates alcalins, vendus respecti-
vement sous les marques de commerce LAMEFORM ZEM, PLM et NSM par
la société GRUNAU.
; Quand les compositions se présentenf sous forme de gels,
30 elles contiennent des épaississants en présence ou non de solva~.
Les épaississants utilisables peuvent être l'alginate de sodium
ou la gomme arabique ou des dérivés cellulosiques tels que la
méthylcellulose, l'hydroxyméthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulo-
- 88 ~
1~3~3~
se, l'hydroxypropylcellulose, l'hydroxypropylméthylcellulose. On
peut ainsi é~alement obtenir un épaississement des lotions par
mélange de polyéthylèneglycol et de stéarate ou distéarate de
polyéthylèneglycol ou par un mélange d'esters phosphoriques et
d'amides.
La concentration en épaississants peut varier de 0,5 à
30% et de préférence de 0,5 à 15% en poids. Le pH des lotions
rincées, appelées également rinses, peut varier de 2 à 9,5.
Lorsque les compositions susnommées sont pressurisées
en aérosol, on peut utiliser à titre de gaz propulseurs, Ie gaz
carbonique, l'azote, l'oxyde nitreux, les hydrocarbures volatils
tels que le butane, l'isobutane, le propane ou de préférence des
hydrocarbures chlorés ou fluorés (vendus sous la marque de commer-
ce Fréon par DU PONT ~E NEMOURS) et appartenant en particulier
à la classe des fluorochlorohydrocarbures tels que le dichloro-
difluorométhane ou ~réon 12*, le dichlorotétrafluoroéthane ou
Fréon 114* et le trichloromonofluorométhane ou Fréon 11*. Ces
propulseurs peuvent etre utilisés seuls ou en combinaison et on
peut employer en particulier un mélange de Fréon ]14-12* dans
les proportions variant entre 40 : 60 à 80 : 20. A titre d'hy-
drocarbure chloré on peut citer le chlorure de méthylène.
Les compositions selon la présente invention peuvent
enfin constituer des lotions restructurantes et contenir des pro-
duits renforc~ant la chaîne kératinique des cheveux. On utilise
à cette fin, des produits appartenant à la classe des dérivés
méthylolés et notamment du type de ceux décrits dans les brevets
fran,cais 1 527 085, 1 519 979, déposés par la demanderesse.
L'association selon l'invention peut enfin etre utili-
sée dans des compositions destinées à défriser ou onduler les
cheveux, contenant en plus des polymères, des réducteurs tels que
des ,sulfites, thioglycolates utilisés conjointement avec des com-
* marque de commerce
- 89 -
~i `~
1~3~3~
positions neutralisantes.
Les parfums utilisables dans ces compositions sont des
parfums cosmétiquement acceptables et ils sont présents dans des
quantités variant de préférence entre 0,1 et 0,5% en poids.
Les colorants destinés à conférer aux compositions,
suivant l'invention, une coloration sont présents à raison de
0,001 à 0,5% en poids.
Lorsque les compositions selon la présente invention
sont préparées en vue d'une application sur la peau, elles peu-
vent se présenter sous forme de lotions après rasage ou d'eau detoilette ou de mousses à raser.
Les lotions après rasage et eaux de toilette se présen-
tent sous ~orme de solution hydroalcoolique contenant, de préfé-
rence, un alcanol inférieur comportant 1 à ~ atomes de carbone,
tel que, de préférence, l'éthanol ou l'isopropanol et comprenant
les adjuvants habituellement utilisés tels que des agents adou-
cissants, des agents cicatrisants et des parfurns.
Dans le cas des eaux de toilettes, les parfums sont
présents dans des quantités supérieures à celles susmentionnees
et peuvent aller jusqu'à environ 3% en poids suivant la nature
de celui-ci.
Lorsque la composition se présente sous forme de rnousse
à raser, elle contient, généralement, des savons additionnés, é-
ventuellement, d'acides gras, stabilisateurs de rnousse, d'aclou-
cissants tels que la glycérine.
Elle peut etre conditionnées dans un dispositif aérosol
en présence de gaz propulseurs suivant des techniques bien con-
nues.
Comme mentionné ci-dessus, les compositions susdéfinies
30 peuvent également servir de support ou de base sous forme de so- ,-
lution aqueuse ou hydroalcoolique, de crème, de gel, de disper-
sion d'émulsion, pour des formulations cosmétiques de ~rai-tement
- 9 0 -
, .. ~,
1~3~37
de la peau.
Ces com~ositions peuvent également être utilisées dans
le traitement des ongles, auquel cas l'association selon l'inven-
tion permet non seulement de fixer les polymères anioniques aux
ongles mais surtout de les durcir et de les rendre plus brillants,
ils sont utilisés en présence de solvants et dlautres in~rédients
habituellement utilisés.
Ces compositions peuvent enfin être utilisees dans le
traitement de matières kératiniques autres telles que la laine.
Les différents adjuvants pouvant être utilises dans ces
compositions sont bien connus dans l'état de la technique et
peuvent être du type de ceux plus particulièrement décrits en
relation avec les compositions de traitement des cheveux.
Les compositions selon l'invention peuvent ê-tre condi-
tionnées et conservées de différentes façons comme indique ci-
dessus.
Une réalisation avantageuse réside, tou-tefois, dans un
conditionnement sous forme lyophilisée ce qui a pour avantage
d'assurer une meilleure conservation des compositions selon l'in-
vention,
Cette fa,con de procéder permet, en outre, de préparerl~association selon l'invention dans des conditions telles que de
pM différentes de celles norrnalement utilisées pour un bon accro-
chage sur les matières kératiniques, ces conditions evitant une
précipitation non désirée. Elle permet également de remédier à
la dégradation par vieillissement (tel que jaunissemenk) de cer-
taines associations.
Des résultats remarquables sont obtenus pour des compo-
sitions à rincer contenant un polymère cationique choisi parmi
les polyamino amides éventuellement réticulés tels que définis
dans les paragraphes 7, 8, 9, 10, 11 associés avec les diff~r~nts
polymères anioniques, les associations plus particulièremen-t pré-
9 1 _
1~31~37
férées étant celles avec les polymères à motif anhydride maléiquedu paragraphe 13, à motif d'acide crotonique greffés et éventuel
lement réticulés ou comportant plus d'un autre monomère différent
de l'acétate de vinyle, à motif d'acide acrylique ou méthacryli-
que, les dérivés d'acide sulfonique.
Une autre mise en oeuvre préférée de l'invention réside
dans la combinaison d'un polymère cationique choisi parmi les
polyalkylène amines définies au paragraphe 12 avec l'un quelcon-
que des polymères anioniques et, de préférence, ceux indiqués ci-
dessus.
Des résultats particulièrement avantageux sont obtenus
par combinaison des associations préférentielles définies ci-
dessus avec des agents tensio actifs faiblement anioniques ou non
ioniques ou le mélange des deux. Par tensio actifs faiblement
anioniques on entend les dérivés carboxylés tels que les alcoyl-
polypeptidates, les sels de lipoamino acides, les alcoylpolygly-
cerylcarboxylates, les acides carboxyliques d'éther polyglycoli-
; que. Les tensio actifs non ioniques plus particulièrement prefé-
rés sont les composés de formule:
R4 - CHOH CH2 - O - (CH2 - CHOH - CH2 - O)p-- H
susdéfinis.
Une réalisation avantageuse de l'invention est consti-
tuée par l'association d'un polymère cationique fortement substan-
tif du type des cyclopolymères définis au paragraphe 2 ou des
polymères quaternaires du paragraphe 5 avec un polymère anioni-
que quelconque et, de préférence, avec les pol~mères anioniques
préférés indiqués ci-dessus.
Une mise en oeuvre intéressante de cette réalisation
est constituée par l'assoc;ation aux polymères susdéfinis d'un
agent tensio actif anionique et, de préférence, les sulfates, sul-
fonates, succinates, succinamates, acétates, phosphates sarcosi-
nates susdéfinis.
A
A - 92 - `
,
,
L'association selon l'invention permet également d'ob-
tenir des résultats intéressants avec des polymères cationiques
peu substantifs du type des polymères d'éther de cellulose du
paragraphe l, à motifs acide acrylique ou méthacrylique, decrits
dans le brevet fran~cais 2 189 434, du paragraphe 3, les dérivés
de la vinylpyrrolidone du paragraphe 6, du paragraphe 13 avec
l'un quelconque des polymères anioniques et, de preference, avec
ceux comportant dans leur chaîne des motifs sulfoniques, acide
crotonique, acide acrylique ou méthacrylique et dérivés d'anhy-
dride maléique. Ces associations sont intéressantes, notammentpour réduire l'électricité statique sur les cheveux.
Les polymères cationiques du type de ceux décrits au
paragraphe 4 comportant dans leurs chaînes un radical, à deux
fonctions amine tel que pipérazinyl, permet d'obtenir des propri-
étes intéressantes de tenue du cheveux lorsqu'il est utilis~'~ en
combinaison avec un polymère anionique du type de ceux plus par-
ticulièrement préférés susnornmés, dans une composition des-tinée
à etre rincée.
Les polymères anioniques préférés dans la réalisation
de l'invention sont ceux comportant un motif acrylique ou métha-
crylique linéaire non réticulé, un motif anhydride maléique éven-
tuellement monoestérifié ou hydrolysé ou un motif acide crotoni-
que greffé et éventuellement réticulé ou comportant plus d'un
monomère différent de l'acétate de vinyle, avec l'un quelconque
des polymères cationiques susmentionnés. Les résultats sont par-
ticulièrement significatifs en ce qui cor-cerne la douceur au tou-
cher et le volume.
Parmi les compositions destinées à ê-tre rincées celles
présentant un intérêt particulier et donnant des résultats sur-
prenants sont les shampooings contenant obligatoirement, un agenttensio actif non ionique ou faiblement anionique ou leur méian~e,
ces agents tensio actifs etant présents dans les proportions in-
diquées ci-dessus.
~ 93 -
,., ~
~3t~3~
Une autre réalisation intéressante est la présenta-
tion sous forme de compositions destinées à être rincées conte-
nant, de préférence, un agent tensio actif non ionique ou fai-
blement anionique~
Lorsque le polymère anionique est utilisé dans des com-
positions qui ne sont pas destinées à être rincées, du type lo-
. tion de mise en forme, renforçateur de mise en plis, après rasa-
ge, eau de toilette, composition de traitement des ongles, on ob-
tient des résultats particulièrement surprenants pour les cornpo-
sitions contenant comme polymère anionique des polymères définis
au paragraphe 13, les dérivés d'acide acrylique ou méthacrylique
associés avec un polymère cationique quelconque et de préférence
les polyamino amides réticulés, les polyalkylène amines, les cy-
clopolymères et polymères quaternisés de type ionène.
Des résultats intéressants sont également obtenus avec
les copolymères d'acide crotonique comportant au moins un mono-
mère différent de l'acétate de vinyle, ou les derivés greffés
et/ou réticulés, ou d'acide allyloxyacétique, vinylacétique, a-
vec l'un quelconque des polymères cationiques et, de préférence,
ceux cités ci-dessus.
D'autres associations intéressantes selon l'invention,
sont celles consistant à utili.ser, à titre de polymère anionique,
un bipolymere acétate de vinyle/acide crotonique avec des poly-
mères cationiques choisis parmi les dérivés d'éthers de cellulose
du paragraphe 1, les cyclopolymères du paragraphe 2, les homo ou
copolymères du paragraphe 3, les dérivés de vinylpyrrolidone du
paragraphe 6, les polyalkylènes amines du paragraphe 12, les po-
lymères contenant dans leur chaîne des motifs vinylpyridines ou
vinylpyridinium, les résines urée-formaldéhyde, les condensats de
polyamine et d'épichl.orhydrine, les homo ou copolymères de vinyl
benzylammonium, les polyureylène quaternaires, les polymères ~olo-
rants.
1~38:~37
Les compositions selon l'invention destinées, notam-
ment, au traitement des cheveux peuvent être appliquées selon u-
ne variante de l'invention suivant un procédé en deux temps.
Ce procédé est essentiellement caractérisé par le fait
que l'on applique dans un premier temps une première composition
contenant un polymère anioniquè et un polymère cationique du ty-
pe susdéfini ajusté à un pH de nature à empêcher la précipitation
de l'association du polymère anionique avec le polymère cationi-
que et que dans un second temps et sans rinçage intermédiaire on
applique une seconde composition ayant un pH tel que les deux
polymères précipitent sur les cheveux, lorsque la seconde compo-
sition est appliquée sur les fibres.
Selon une réalisation préférentielle, la première com-
position a un pH compris entre 8 et 12 et la seconde composition
a un pH choisi de façon telle que, après mélange avec la premiè-
re composition sur les cheveux, ce pH soit inférieur à 8.
Cette variante du procédé selon l'invention permet,
notamment, d'utiliser des associations de polymères cationique
et anionique précipitant dans les conditions de pH donnant lieu
à un dépôt maximum. Dans ce cas, il est possible d'appliquer ces
associations à un pH différent évitant la précipitation et de
provoquer celle-ci au niveau des cheveux en vue d'avoir un dépôt
optimal de polymères anioniques qui est le but recherché par l'in-
vention.
Les agents alcalinisants utilisables dans la première
composition sont des bases organiques ou inorganiques du type sus-
mentionné . Les agents acidifiants utilisables dans la seconde
composition sont des acides organiques ou inorganiques tels que
les acides chlorhydrique, citrique, lactique, tartrique, phospho-
rique, etc...
Il est également possible d'appliquer sur les cheveuxla premiere composition à un pH acide et d'augmenter ensuite le
~' - 95 -
. ~ - - .
3P~
pI-I au moyen d'une seconde composition contenant une base au ni-
veau des cheveux pour entraîner la précipitation des polymères
sur les cheveux.
Des résultats particulièrement intéressants sont obte-
nus avec les polyamino amides réticulés du type décrit dans les
paragraphes 7, 8, 9, lO, 11 comme polymères cationiques et les
dérivés d'acide crotonique comme polymères anioniques, dans le
premier cas, et avec les polyarnino amides réticulés susclefinis
associés avec des dérivés d'anhydride maléique dans le second
cas.
La fixation des polymères anioniques sur les matières
keratiniques au moyen d'un polymère cationique selon l'invention
peut être réalisée selon un procédé en deux temps consistant à
appliquer de préférence sur les fibres kératiniques, une premlè-
re composition contenant un polymère cationique du type susdéfini
et puis après rinc,~age ou non une composi-tion contenant un polymè-
re anionique, ce traitement étant suivi, de preférence, par un
rin~age. On forme, dans ce cas, l'association polymère cationi-
que -polymère anionique au niveau des fibres.
Ce procédé présente, notamment, certains avantages dans
les procédés de lavage des cheveux. On peut ainsi appliquer,
tout d'abord, une solution aqueuse d'lm polymère cationique puis
un shampooing contenant le polymère anionique. Des résultats
notables ont été obtenus en utilisant dans la première cornposi-
tion un polyamino amide réticulé et dans la seconde composition
un dérivé d'anhydride maléique, un dérivé d'acide polystyrène
sulfonique susdéfini associé à des tensio actifs aniGniques ou
non ioniques.
Selon une autre réalisation on peut appliquer deux
shampooings de fa~on successive, le premier contenant le poly-
mère cationique et le second contenant le polymère anionique.
Des polymères cationiques donnant des résultats avantageux sont,
' - 96 -
37
de préférence, les polyamino amldes réticulés du type de ceux
définis dans les paragraphes 8, 9, 10, 11, les polymères quater-
naires définis dans le paragraphe S et les cyclopolymères définis
dans le paragraphe 2, avec des polymères anioniques choisis par-
mi les dérivés d'anhydride maléique et les terpolymères à base
d'acide crotonique, les copolymères d'acide acrylique ou métha-
crylique tels que ceux définis dans les paragraphes 2, 8, 11 et
12.
D'autres associations donnant des résultats avantageux
dans un procédé en deux temps sont celles consistant à utiliser
dans une première composition un polymère cationique, dérivé d'a~
cide acrylique ou méthacrylique du type de ceux définis au para-
graphe 3 et comme polymère anionique des dérivés d'acide acryli-
que ou méthacrylique définis au paragraphe 11 et, en particulier,
les polymères vendus sous les marqu~ de commerce Reten ou Catrex
ou bien celles consistant à utiliser dans la premi~re composi-
tion comme polymère cationique, un dérivé d'éther de cellulose
tel que défini dans le paragraphe 1, les polymères définis au
paragraphe ~, les polyéthylènes amines du type de celles citées
au paragraphe 12 ou des polymères contenant dans leur chaîne des
motifs vinylpyridine ou vinylpyridinium définis dans le paragra-
phe 13 avec les polymères anioniques mentionnés ci-dessus.
Cette application donne de bons résultats en utilisant
dans les compositions des tensio-actifs anionique ou non ionique.
Il est possible, selon une réalisation avantageuse de
ce procédé, de faire varier le pH des différentes compositions
en vue de se trouver dans les meilleurs conditions de dépôts de
chaque polymère et provoquer l'accrochage du polymère anionique
sur les fibres au moyen du polymère cationique.
Une autre réalisation de l'invention réside dans l'ap-
plication dans un premier temps, d'une composition contenant un
polymère cationique et un r~ducteur et dans un second temps l'ap-
- 97 -
,~ ,,. ~
1~3~3`7
plication d'une composition neutralisante contenant un polymère
anionique en vue de défriser ou onduler les cheveux.
La présente invention peut enfin se définir comme un
procedé de fixation de polymères anioniques sur une ma-tière kéra-
tinique, caractérisee par le fait que l'on provoque la fixation
de polymère anionique en l'associant à un polymère cationique.
Cette fixation étant remarquable dans les procédés com-
portant une étape de rin~age après le traitement par les polymè-
res.
Une variante particulièrement intéressante de l'inven-
tion réside donc dans l'utilisation des compositions selon l'in-
vention dans un procédé de traitement des fibres kératiniques
telles que les cheveux consistant à appliquer cette composition
puis à procéder à un rinçage.
Lorsque la composition se présente sous forme lyophili-
sée, le procédé selon l'invention con~iste à introduire, tout
juste avant l'emploi, le lyophilisat dans le support cosmétique
pouvant contenir les différents adjuvants susmentionnés et à ap-
pliquer la composition ainsi préparée sur la matière kératinique.
Cette fa~con de procéder présente, notamment, un intéret lorsque
les polymères ont tendance à jaunir en conservation, en solution,
et que l'on souhaite les appliquer sur une matière kératinique
où un tel aspect n'est pas souhaitable, telle que la peau ou les
ongles.
Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'in-
vention sans pour autant la limiter.
Dans les exemples qui suivent, tous les polymères sont
exprimés en matière active. Les quantités indiquées s'entendent
pour des polymeres à 100% de matière active. Dans les exemples
ci-après les quantités de tensio-actif sont exprimées en pourcen-
tage de matière active.
Les polymères anioniques utilisés dans les exemples qui
- 98 -
~38~3`7
suivent doivent être neutralisés dans certains cas. C'est ainsi
que lorsqu'on utilise dans les exemples qui suivent les polymè-
res suivants: résine 26.13.10, résine TV 242, Pl, P2, P3, Qua-
dramer 5, Gantrez ES225*, Gantrez 425*, résine 28-29-30, EMA
1325*, il est entendu qu'ils ont été neutralisés dans une propor-
tion pouvant aller jusqu'à 100% pour être solubles en milieu a-
queux, par des agents alcalinisants tels que l'ammoniaque, les
alcoylamines, les alcànolamines comme la mono-, di- ou triethano-
lamine, la triisopropanolamine ou leurs mélanges, les alcoylal-
canolamines, l'amino méthylpropanol, l'aminométhyl propane diol,l'hydroxyde de sodium ou de potassium, les carbonates de sodiurn
ou de potassium, etc.. Les bases qui ont été utilisées à titre
d'exemples pour neutraliser les polymères susmentionnés ont été
le 2-amino 2-méthyl propanol, le 2-amino 1,3-propane diol, la
triéthanol amine, la triisopropanolamine, la soude. La neutrali-
sation est effectuée jusqu'à un pH ayant une valeur de 7 à 10 et
le plus souvent compris entre 7 et 9.
Lesdits polymères anioniques peuvent également être so-
lubilisés au préalable dans un tensio-actif anionique ou un sol-
vant du type mentionné dans la description; dans ce cas la neu-
tralisation n'est pas nécessaire.
Les polymères peuvent également être utilisés avec des
plastifiants tels que: le méthyl cellosolve, les méthyl- di-
méthyl, diéthyl-, dibutyl, dioctyl-phtalate, les propylène-, hé-
xylène, polyéthylène-, polyalkylène glycol, le propylene glycol
dipelargonate, le glycol polysiloxane, le glycérol triacétate, le
lauryllactate, le monooléate de diéthylène glycol, le décyloléa-
te, le sébacate d'octyle, l'acétyltributyle citrate, le myris-
* Marque de Commerce
~s
.: -
,
:113~37
tate d'isopropyle, l'éthyl phtalyléthylglycolate, le méthyl phta-
lyléthylglycolate.
Exem~le 1:
On prépare un shampooing ayant la composition suivante:
Polymère anionique dénommé Flexan 500* 0,4 g
Polymère cationique de motif K IIIa 0,6 g
Agent tensio-actif dénommé AST 1214 10 g
Diéthanolamide de coprah 3 g
Le p~I est a~usté à 7,5 par l'acide lactique:
10 Eau qsp 100 g
Cette composition appliquée sur des cheveux sales et
mouillés donne lieu après imprégnation à une mousse douce.
Les cheveux mouillés sont légers avec une impression
de cheveux plus abondants. Cette impression persiste après lava-
ge.
Secs, les cheveux sont gonflants, nerveux disciplinés,
peu électriques. Les cheveux ont plus de corps et une mise en
plis effectuée sur de tels cheveux a une bonne tenue dans le
temps.
On obtient des résultats similaires avec les composi-
tions illustrées dans le tableau I ci-après, appliquées de façon
similaire à celle indiquée ci-dessus. Pour une meilleure compre-
hension l'exemple 1 a été reproduit dans ce tableau.
Le tableau II est relatif à des compositions de rinçage.
Ces compositions sont appliquées sur les cheveux et on
lec laisse poser quelques minutes puis on les rince.
On constate que les cheveux se démêlent plus facilement
et qu'ils présentent une douceur et une nervosité améliorées.
Après séchage, la coiffure est très nerveuse, les che-
veux ont du corps, et la tenue de la mise en plis est très bonne.
Le tableau III a pour ob~et des lotions de mise en plis.
On constate après application de ces lotions sur les
* marque de commerce
100 --
~3~3~3~
cheveux teints que les cheveux secs sont gonflants, nerveux, non
électrlques et faciles à coiffer.
On ajoute aux différents ingrédients mentionnés dans
les tableaux I, II et III de l'eau en quantité suffisante pour
atteindre 100 cm3 (pour le tableau III) ou 100 g (pour le tableau
I et II).
On ajoute généralement aux différentes compositions
mentionnées ci-dessus, des parfums et des colorants destin~s à
améliorer la présentation desdites compositions.
10A titre d'exemple, on introduit dans les compositions
1 à 4, 10 à 15, et 20 à 40 environ 0,1 g de colorant et environ
0,2 ~ de parfum.
Les significations des abréviations ainsi que la signi-
f.ication des noms commerciaux des différents produits, utilisées
dans les exemples, sont indiquées dans la description qui précède
ainsi que ci-dessous.
De nombreux polymères utilisés selon l'invention sont
également décrits plus en détails dans "COSMETIC INGREDIENT DIC-
TIONARY" publié par "THE COSMETIC TOILETRY AND FRAGANCE ASSOCIA-
TION INC."
TENSIOACTIFS ET ADJUVANTS
ACSPO Mélange d'alcool cétylstéarylique et d'al-
cool cétylstéarylique oxyéthyléné à 15
moles d'oxyde d'éthylène.
AES Alcoyl (C12-C14) éther sulfate de sodium
oxyéthyléné avec 2,2 moles d'oxyde d'éthy-
lène
ALE 12 Alcool laurique polyéthoxylé à 12 moles
d'oxyde d'éthylène
30 AST 12 14 Alcoyl (C12-C14) sulfate de triéthanola-
mine
- 101 --
~3~33~7
CIRE DE LANETTE E Alcool cétyl stéarylique sulfate à 10% ve~
du par la Société HENKEL
DEHYTON AB 30* Hydroxyde d'alcoyl C12-C18 diméthyl carbo-
xyméthyl ammonium ve~du par la Société
IIENKEL
EMPICOL STT* Sul~osuccinate d'alcool cétyl stéarylique
vendu par la société MARCHON
I~ITOR 960 K* Stéarate de glycérille auto-émulsionnable
vendu par la Société DYN~MIT NOBEL
lo fH CH2 COONA
MIRANOL C2M* CllH23 ~ C - N
N ,CH2 CH2 CH2 ~ ~ CM2-CO~NA
CH2
TA-l RCHOH - CH20~CH2 - CHOH - CH20 ~ H
R : Alcoyl Cg - C12 n = 3,5
TA-2 Tensio-actif non ionique à base d'alcool
laurique polyglycérolé (4,2 moles), en so-
lution à 60% environ de matière active.
Formule (statistique):
C12H2 ~ O CH2- CH - ~OH
CH2 4 2
TA-3 Diglycolamide gras polyglycérolé.
R CO-NH-CH2-CH2-O-CH2-CH2fO CH2
3,5
R = amides dlacides gras naturels en
C12 à C18.
DIVALIN SO* Ester phosphorique acide d'alcool oléique
éthoxylé.
ACS 15 OE Alcool cétyl stéarylique oxyéthyléné avec
15 moles d'oxyde d'éthylène
* Marque de Commerce
- 1.02 -
~3~37
LCC Lactate de ~,N diéthylamino polyoxyéthyl
carboxylate de coprah à 4 moles d'oxyde
d'éthylène
SIMULSOL 1951 D* Alcool cétyl stéarylique oxyéthyléné à 10
moles d'oxyde d'éthylène vendu par SEPPIC
MONTANOIR
AKYPO RLM 100* ~ensio actif anionique faible de formule
2 R (OCH2 CH2)x OCH2COOH, R
étant un mélange de radicaux alcoyle C12 -
C14, x est égal à 10 vendu par la Société
CE~EMY.
SA~DOPAN DTC AC* Acide Trideceth-7 carboxylique de formule:
3 ( 2)11 CH2 (CH2 ~ CH2)6 OCH2 - COOE~
vendu par la Société SANDOZ
SANDOPAN DTC* Sel de sodium de l'acide Trideceth-7 car-
boxylique
MAYPON 4 CT* Sel de triéthanolamine de produit de con~
densation d'acide de coprah et d'hydroly-
sat de protéine animale vendu par la
Société STEPAN
ELFAN OS 4c* Sulfonate d'oléfine
3 (CH2)10 - 12 ~ CH = CH - CH2 SO3Na
3 (CH2)10 - 12 CH2 - CH - CH2 So3~a
OH
vendu par la Société AKZO CHEMIE GmbH
SETACIN 103 Spezial* Hémi-sul~osuccinate de sodium de l'alcool
laurique polyéthoxylé vendu par la Société
ZSCHIMMER et SCHWARZ CHEMISCHE FABRIKEN
SURFARON A 72 12 N 30* Solution aqueuse de lauroyl-sarcosinate de
sodium de densité à 20C 1,035 environ ven-
du par la Société PROTEX
* Marque de Commerce
.~
- 103 -
. . , , ~ :
.
. .
1~3~;~37
HOSTAPUR SAS-30* n-alcane sulfonates obtenus par sulfoxy-
dation de n-parafines, en C13 à C18, de
poids moléculaire moyen 328, vendu par la
Société HOECHST
LIPOPROTEOL LK* Sel de triéthanolamine de l'acide lauroyl
kératinique vendu par la Societe RIIONE
POULENC.
REMCOPAL 306* Octyl phénol oxyéthyléné à 5,5 moles d'o-
xyde d'éthylène vendu par la Société
GERLAND
REMCOPAL 349* Nonylphénol oxyéthyléné à 9 moles d'oxyde
d'éthylène vendu par la Société GERLAND
MYRJ 53* Stéarate de polyoxyéthylène à 50 moles
d'oxyde d'éthylène vendu par la Soci~té
Atlas ou dénommé PEG-50 stéarate vendu par
la Société ICI U.S.A.
S0MEPON ML 20* Oxy~thylamide d'acide gras de coprah sul-
fate vendu par la Societé MONTANOIR
NORANIUM M 2 C* Chlorure de diméthyl dilauryl ammonium ven-
du par la Société CECA PROCHINOR
EMCOL E 607 L* Chlorure de N(lauryl, colamino formylméthyl
pyridinium vendu par la Société Witco ou
dénommé dans le Dictionnaire CTFA: Lapyrium
Chloride.
TWEEN 20* Polysorbate 20 ou monolaurate de polyoxyé-
: thylène 20 Sorbitan vendu par la Société
I.C.I. ATLAS
EMPICOL 0091* Laurique monoéthanolamide sulfosuccinate de
sodium vendu par la Société MARCHON
30 ARO.MOX DMCD* Oxyde de coco diméthylamine vendu par la
Société AKZO CHEMIE
* Marque de Commerce
10~ --
1~3~3`~
PLURONIC L ~2* Polycondensat d'oxyde d'éthylène et de
polypropylèneglycol de formule:
( 2 CH2 o~ fH - CH2 o) 30
CH3
(CH2-CH2O)8 H vendu par la Sociéte
UGINE KUHLMANN.
AMPEIOTERE l* Agent tensio-aetif de formule:
/C2HS
CH2 - CONH (CE-12)-3~
10 R - NH - ~H - COONa`C2H5
R représentant un melange de groupements
alcoyle dérivés des aeides gras de eoprah.
AMPHOTENSID GB 2047* est une aleoylimidazoline vendue par la
Soeiété ZSCHIMMER et SCI-lWARZ.
AMPHOSOL DMC/MCA* le ehloxure d'aeétyldiméthyldodéeylammo-
nium vendu par la Societé ICEVE VOREPPE.
AROMOX DM 14 DW* désigne le eomposé de formule:
C14H29 ~ (CH3)2
O
vendu par la Soeiété AKZO CHEMIE.
DERIPHAT 160* désigne le disodiurn N-laury~ ~-iminopropio-
nate vendu par la Société GENERAL MILLS.
STEINAPON AM B.13* désigne un aleoyloamide de bétaine de for-
(C 2)3 N (CH3)2 CH2 COO
vendu par la Soeiété REWOo
POLYMERES ANIONIQUES
28.29.30 Terpolymère acétate de vinyle/aeide eroto-
nique/vinylneodecanoate carboxylé vendu
sous la dénomination ~ésine 28.29.30 par la
Société NATIONAL STARCH.
* Marque de Commerce
105 -
-
~3~337
FLEX~N 500* Sel de sodium de polystyrène sulfonate de
PM d'environ 500 000 vendu sous la dénomi-
nation Flexan 500* par la Société NATIONAL
STARCH.
FLEXAN 130* Sel de sodium de polystyrène sulfonate de
PM de l'ordre de 100 000 vendu ~ous la cle-
nomination Flexan 130* par la Société
NATIONAL STARCH.
QUADRAMER 5* Copolyrnère de N-tertiobutylacryl.amide, a-
crylamide, acide acrylique et N-vinylpyr-
rolidone vendu sous la dénomination ~ua-
dramer 5* par la Société AMERICAN CY~NAMID
GANTREZ ÆS 425* Monobutyl ester de poly (méthyl vinyléthe~ :
acide maléique) vendu sous la denominatior
Gantrez ES 425* par la Sociéte GENERAL
ANILINE.
EMA 1325* Copolyrnère d'éthylène et semi ester bu-ty-
lique d'anhydride maléi.que sous la dénomi-
nation EMA 1325* par la Société MONSANTO.
20 P I Terpolymère d'acétate de vinyle d'acide
crotonique et de diméthylpropanoate d'al-
lyle (77/8/15).
P 2 Copolymère d'acétate de vinyle, d'acide
crotonique, de diméthylpropanoate d'allyle,
laurate de vinyle (77/8/14/1).
P 3 Copolyrnère d'acétate de vinyle, stéarate
d'allyle et acide allyloxyacétique (80,5/
15/4,5).
RESINE TV 242 ou Terpolymère d'acétate de vinyle, d'acide
ARISTOFLEX A*
crotonique et de polyéthylène glycol, vendu
par la Société HOECHST.
* Marque de Commerce
; , - ~06 -
.. ~
1~3~3~37
VERSICOL K 11* Polymère de l'acide méthacrylique de PM
10 000 et de viscosité 1000 cps en solu-
tion à 25% vendu par la Société ALLIED
COLLOIDS.
VERSICOL E 5* Mélange d'homo et copolymère d'acide acry--
lique de viscosi-té lo cps en solution à
25%, de poids moléculaire 3500 environ,
vendu par la Société ALLIED COLLOIDS.
CARBOPOL 940* Polymère carboxyvinylique dérivé de l'a-
CARBOPOL 941
cide acrylique de haut poids moléculaire
vendu par GOODRICH CHEMICALS.
PA-4 Copolymère acétate d'allyle/anhydride ma-
léique mono-estérifié par l'éthanol (50/50
PA-5 Copolymère isobutyl vinyl éther/anhydride
maléique monoestérifié par l'éthanol
(50/50).
PA-6 Copolymère butyl vinyléther/anhydride ma-
léique monoestérifié par l'éthanol (50/50).
PA-7 Copolymère acétate d'allyle/anhydride ma-
léique amidi.fié par la dodécylamine et la
dibutylamine (50/50).
PA-8 Terpolymère d'acétate d'allyle/acrylate de
2-éthylhexyl.
PA-9 Copolymère d~lsobutyl vinyléther/néohep-
tanoate d'allyle/anhydride mal.éique mono-
estérifié par l'éthanol (18,2/31,8/50).
PA-10 Copolymère pivalate d'allyle/anhydride
maléique monoestérifié par l'éthanol 50/50.
RETEN 421: Poly electrolyte acrylique de haut poids
moléculaire de viscosité Brookfield LVF 60
60t~hn-1000 - 1500 cps vendu par la
Société HERCULES~
* Marque de Commerce
- 107 -
~31~37
25-13-14: Polymère acétate de vinyle/acide
crotonique de viscosité 800 cps à 22C
en solution à 40 %. Acidité 1, 16 m
equ/g de résine sèche.
LIGNOSULFONATE C 10 Lignosulfonate de calcium, de densité ap-
parente 0,48 ayant un pH en solution à 5/O
d'environ 5,8.
LIGNOSULFONATE C 14 Lignosulfonate de calcium de densité ap-
parente 0,48, ayant un pH en solution à 5%
d'environ 8 vendus par la Société L'AVEBE-
NE.
HYDAGEN F* Sel de sodium d'acide polyhydroxy carboxy-
lique vendu par la Société HENKEL.
RETEN 423* Polyelectrolyte acrylique de haut poids
moléculaire de viscosité Brookfield LVF
60 t/mn 3000-4000 cps vendu par la Société
HERCULES
ULTRAHOLD 8* Copolymère acrylique de point flash 104 F
(TAG open Cup) proposé par la Société CIBA
GEIGY.
CYANAMER A 370* Polyacrylamide modifié ayant un poids molé-
culaire d'environ 200 000, de viscosité
spécifique 3,7 + 0,5 vendu par la Société
AMERICAN CYANAMID.
* Marque de Commerce
- 108 -
1~3~3~
P-COL Polymère coloré, constitué par le produit
vendu sous la marque de commerce GANTREZ
ES 425 dont une partie des fonc-tions car-
boxyliques ont été amidifiées par l'amine
primaire du colorant:
R ~(Ci-I2) 3N112
O NH CEI3
POLYMERE CATIONIQUES
MERQUAT 100* Homopolymère de chlorure de diméthyl dial-
lyle ammonium de PM~100 000 vendll sous le
nom de Merquat 100* par la Sociéte MERCK.
MER~IJAT 550* Copolymère de chlorure de dimet~yldial.lyle
amrnonium et d'acry]amide de PM ~ )0 000
vendu sous le nom de Merquat 550* par la
Société MERCK.
CARl`ARETINE F 4* Copolymère acide adipique/dirnethylamirlo-
hydroxypropyl diéthyl.ène triamine vendu
sous la marque de commerce Cartaretirle F 4
par la Société SANDOZ.
20 GAFQUAT 755* Copolymère polyvinylpyrrolidone qual~erna.ire
ayant un PM de 1 000 000 cornmercialisé par
la Société GENEP~AL ~NILINE.
GAFQUAT 734* Copolymère polyvinylpyrrolidone quaternaire
ayant un PM de 100 000 cornmercialisé par
la Société GENERAL ANILINE.
AZA-l Polycondensat cationique de pipérazine/
diglycolamine/épichlorhydrine dans les
proportions molaires de 4/1/5 décrit dans
l'exemple 2 du brevet francais 2 2~0 361.
30 * Marque de Commerce
-- 1 0 ~ --
~3~3;3~7
AZA-2 Polycondensat cationique de pipérazine/
diglycolamine/épichlorhydrine dans les
proportions molaires de 1/1/2 décrit dans
l'exempl.e 3 du brevet français 2 280 361.
AZA-3 Polycondensat cationique de pipérazine/
diglycolamine/épichlorhydrine dans les
proportions molaires de 2/1/3 décrit dans
l'exemple 4 du brevet français 2 280 361.
AZA-4 Polycondensat cationique de pipérazine/
diglycolamine/épichlorhydrine dans les
proportions molaires de 4/1/5 décrit dans
l'exemple 5 du brevet fran,cais 2 280 361.
AZA-5 Polycondensat cationique de piperazine/
amino-2 méthyl-2 propanédiol-1,3/épichlor-
hydrine dans les proportions molaires 1,07/
0,45/1,5 d~crit dans l'exemple 6 du brevet
fran~ais 2 280 361.
AZA-6 Polycondensat cationique de pipérazine/
épichlorhydrine dans les proportions mo-
laires 1/1 décrit dans l'exemple 1 du bre-
vet fran,cais 2 162 025.
AZA-7 Polycondensat cationique de pipérazine et
pipérazine bis acrylamide dans les propor-
tions molaires 1/1 décrit dans l'exernple
14 du brevet fran,cais 2 162 025,
PGR-l Copolymère greffé et réticulé de N-vinyl-
pyrrolidone/méthacrylate de diméthylamino-
éthyle/polyéthylène glycol/tétraallyloxy-
éthane quaternisé par du sulfate de dimé-
thyl dans les proportions de 62/28/10/0,02
décrit dans l'exemple 2 du brevet fran~ais
2 189 434,
* Marque de Conl~lerce
, ,` -- 110 --
i~31~`37
Les polymères PGR-2 à PGR-16 sont les po-
lymères décrits respectivement dans les
exemples 1 et 3 à 1.7 du brevet francais
2 189 434,
G-14 Polymère de motif:
r 1 3 1 3
I-I2CH2cOI-~ (CEI2)3-l- CII3 fH2CEI2cOIlN (C 2)3 ~ 3
I C2H5 I 2 5
-- +N _sr~ cH ) +N _ r ~ C~ t--
¦ CH3 Br ~ CEI3 Br
C~l2cIl2coIlN (CII2)3 I__C~3 CH2cH2coI-IN(cH2)3 ~ --CII3 1
_ C2H5 ¦n
1~L3!~37
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U~ ~?~ O ~C r-l O :~ ,C r~ O ~ O
U ~ ~ S~ ,C ~ ~ ~ .C ~ 11 ~1
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~ ~d ~r~ Ir-l ~ e ~,~ ~ ~
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EXEMPLE 59
On prépare la composition tinctoriale suivante:
Chlorhydrate de ~-aminopropylamino-l méthylamino-4
anthraquinone o,3 g
Polymère de formule K Ia 2,5 g
Flexan 500* 2,5 g
Butylglycol 10 g
Acide tartrique q.s.p. pH 9
Eau q.s.p. 100 g
40 g du gel ainsi obtenu est appliqué pendant 15 minu-
tes sur des cheveux teints en chatain clair.
Après rinçage, shampooing et séchage, la chevelure pré-
sente un joli reflet cendré.
EXEMPLE 60
On prépare la composition tinctoriale suivante:
Méthoxy-l ~-hydroxyéthylamino-2 nitro-5 benzène 0,2 g
Nitro paraphénylènediamine 0,08 g
Cartarétine F4* 2,5 g
Flexan 500* 2,5 g
20 Butylglycol 8 g
Monoéthanolamine q.s.p. pH 9,5
Eau q.s.p. 100 g
40 g du gel ainsi obtenu est appliqué facilement sur
une chevelure naturellement blond foncé.
Au bout de 15 minutes, on rince les cheveux qui, après
shampooing et séchage, sont uniformément colorés en blond véni-
tien.
EXEMPLE 61
On prépare la composition tinctoriale suivante:
30 Polymère colorant de formule KC-2 1,7 g
Polymère de formule KA VIII b 5 g
* Marque de Commerce
- 120 -
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Flexan 500* 5 g
Carbonate de sodium q.s.p. pH 10
Eau q.s.p. 100 g
40 g du gel ainsi réalisé est appliqué pendant i5 minu-
tes sur des cheveux moyennement décolorés.
Après rin~age et séchage, la chevelure se démêle très
facilement et présente un reflet bois de rose particulièrement
esthétique.
EXEMPLE 62
On prepare la composition tinctoriale suivante:
Polymère colorant cle formule KC-l 0,97 g
Gafquat 755* 0,5 g
Flexan 500* 0 5 g
Acide tartrique q.s.p. pH 7
~IU q.s.p. ~,oo g
On obtient un très beau g~l dont on applique 40 g sur
une chevelure initialement teinte en blond.
Au bout de 15 minutes, on rince la chevel~re qui se de-
mêle très facilement et est colorée en blond nacré.
EXEMPLE 63
On prépare la composi.tion tinct,oriale suivante:
Dichlorhydrate d'ami.no-l (méthoxy~2 éthyl) amino-4
benzène 1,6 y
Paraaminophénol 0,3 g
Résorcinol 0,2 g
M~,taaminophénol 0,25 g
Dichlorhydrate de (hydroxy-2 éthyloxy)-l diamino-
2,4 benzène 0,02 g
Méthoxy-l nitro-3 ~ hydroxyét'hylamino-4 benzène 0,1 g
30 ~ hydroxyéthyloxy-l nitro-3 amino-4 benzène 0,5 g
Flexan 500* 5 g
Butylglycol 9 g
* Marque de Commerce
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Thiolactate d'ammonium à 50% d'acide thiolactique 0,8 g
liydroquinone 0,1 g
l-phényl 3-méthyl 5-pyrazolone 0,1 g
Sel de sodium de l'acide diéthylènetriamine
pentaacétique 2,4 g
Ammoniaque22~ sé 10 cc
Eau q.s.p. 100 g
Avant emploi on mélange intimement 20 g de ce liquide
limpide avec la même quantité de la solution incolore suivante:
Gafquat 755* 5 g
10 Eau oxygénée à 200 volumes 10 cc
Acide orthophosphorique q.s.p. pH 4
Eau q.s.p. 100 g
On obtient un beau gel translucide qu'on applique sur
une chevelure initialement blonde.
La coloration apparaît progressivement et regulièrement
et au bout de 30 minutes, on rince et on effectue un shampooing.
Après séchage, les cheveux se démêlent facilernent et
sont colorés en châtain clair très naturel.
EXEMPLE 64
On prépare la composition tinctoriale crème de formule
suivante:
Cartarétine F4* 2 g
Flexan 500* 1,6 g
Alcool cétylique 15 g
Sel de sodium de sulfate d'alcool cétyl stéarylique 4 g
Alcool cétyl stéarylique oxyéthyléné avec 15 moles
d'oxyde d'éthylène 3 g
Alcool laurique 5 g
Amrnoniaque à 22 Bé 10 cc
p-toluylène diamine 0,28 g
* Marque de Commerce
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p-aminophénol 0,090 g
Sulfate de m-diaminoanisole 0,05 g
Resorcine 0,250 g
m-aminophénol 0,070 g
Acide éthylène diamine tétra-acétique 1 g
Bisulfite de sodium d = 1,32 1,2 g
Eau q.s.p. 100 g
Cette composition est utilisée comme crème de colora-
tion.
On mélange 20 g de cette crème avec 30 g d'eau oxygénee
à 20 volumes. On obtient une crème que l'on applique sur des
cheveux châtains.
~ près 30 à 45 minutes de pause, on rince e-t on sèche.
On obtient une nuance châtain clair cendré. Les che-
veux sont nerveux, faciles à colffer et la tenue de la mise en
plis est bonne.
EXEMPLE 65
On prépare la composition suivante:
Gafquat 755* 0,02 g
Polymère carboxyvinylique vendu sous la marque de
commerce CARBOPOL 941 par la société GOODRICH CHEMICALS 0,03 g
Alcool éthylique q.s.p. 65
Parfum 1,5 g
Eau q.s.p. 100 cc
Cette composition est utilisable comme eau de toilette
adoucissante.
Appliquée sur la peau, cette lotion adoucit la peau
tou-t en la parfumant agréablement.
EXEMPLE 66
On prépare la composition suivante:
Gafquat 755* 0,04 g
* Marque de Commerce
~ 123 -
~ 3?~3~
Polymère carboxyvinylique vendu sous la marque
de commerce CARBOPOL 940 par la société GOODRICH
C~IEMICALS 0,04 g
Alcool éthylique q.s.p. 55"
Parfum 0,8 g
Polymère d'oxyde d'éthylène vendu sous la dénomi-
nation POLYETH~LENEGLYCOL 400 par la société HOEC~IST 1 g
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Allantoine 0,1 g
Eau q.s.p. 100 ccCette composition est utilisée comme lotion après rasa--
ge.
Cette composition apaise la peau après rasage, et la
laisse douce et parfumée.
EXEMPLE 67
On prepare la composition suivante:
Gafquat 755* 0,1 g
Polymère 28 - 29 - 30 0,1 g
Alcool éthylique q.s.p~ 60~
Parfum 0 5 g
Eau q.s.p. 100 cc
Cette composition est utilisée comme lotion après rasa-
ge.
Appliquée sur la peau après rasage, cette lotion adou-
cit la peau.
EXEMPLE 68
On prépare la composition suivante:
Gafquat 755* o 5 g
Polymère 28 - 29 - 30 0,5 g
Sel de sodium de sulfate d'alcool cétyl stéarylique 2,6 g
Alcool cétylique 7,5
* Marque de Commerce
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Alcool cétyl stéarylique oxyéthyléné avec 15
moles d'oxyde d'éthylène 1,5 g
Alcool laurique 2,5 g
Eau q.s.p. 100 g
On utilise cette composition comme crème traitante pour
cheveux.
On applique 30 à 50 g de cette crème sur des cheveux
propres, humides et essorés en prenant SOill de bien imp:régrler la
chevelure.
On laisse poser 15 minutes et l'on rince. L,es cl~eveux
moulllés se démêlent facilement et ont un toucher doux.
On fait la mise en plis et l'on sèche, sous casque.
Les cheveux secs ont un toucher soyeux. Ils sont bril.-
lants, faciles à coiffer et ]a tenue de la mise en plis est bon-
ne.
EXEMPI,E 69
On prépare la composition sui.vante:
Cartarétine F4* 1,8 g
~lexan 500* 1,2 g
20 Alcool laurique 2 g
Alcool stéarylique oxyéthyléné à 2 moles d'oxyde
d'éthylène vendu sous la marque de commerce BRIJ 72
par la soci.été ~TLAS 15 g
Eau q.s.p. 100 g
pH ~
On utilise cette composition comme crème traitante pourles cheveux.
On applique 20 à 40 g de cette crème sur les cheveux
sales et humides. Après imprégnation de la chevelure, on laisse
poser 15 à 30 minutes, puis on effectue un shampooing.
Après mise en plis et séchage, les cheveux sont nerveux
et faciles à coiffer. La tenue de la mise en plis es-t ameliorée.
* Marque de Commerce
125 -
~3~. 3~
EXEMPLE 70
On prépare un shampooing ayant la compositlon suivante:
polymère anionique dénommé 28 29 30 0,4 g
Polymère cationique dénommé K 1 0,5 g
Agent tensio-actif non ionique noté TA-l 10 g
Le pH est ajusté à 8 par l'acide lactique
Eau q.s~p. 100 g
Cette composition est appliquée sur des cheveux mouil-
lés et sales qui en sont bien imprégnés. Après avoir laissé
poser quelques minutes on rince.
On constate que les cheveux mouillés se démêlent fa-
cilement et qu'ils ont du volume.
Les cheveux secs sont nerveux, ont du corps, non
électriques et brillants.
Ils ont une bonne tenue au cours du temps après mise
en plis.
En remplaçant le polymère cationique susdéfini par le
polymère cationique dénommé ONAMER M * et l'agent tensio-actif
non ionique par 25 g d'un agent tensio-actif faiblement anioni-
que vendu aous la marque de commerce AKYPO RLM 100, le pH étantajusté à 7,25 par l'acide chlorhydrique on obtient des résultats
similaires ~ ceux indiqués ci-dessus. La résine 28/29/30 étant
présente dans une quantité de 0,2 g
Il en est de même en remplaçant dans la composition
définie dan~ cet exemple les différents polymères et autres
ingrédients par ceux mentionnés dans le tableau III qui suit.
On constate, notamment, que les cheveux secs sont
dépourvus d'électricité statique et qu'ils ont une bonne tenue
au cours du temps. La composition peut être appliquée de préfé-
rence une seconde fois. On constate, dans ce cas, un bon démê-
lage des cheveux mouillés et une bonne tenue dans le temps des
cheveux séchés.
*Marque de commerce
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- 134 -
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EXEMPLE 151
On prépare un shampooing en mélangeant, de facon con-
nue en soi, les composés suivants:
Polymère cationique greffé e-t réticulé PGR 1 0,6 g
Gantrez ES 425* o,a g
Sétacin 103 spezial* 15 g
Le pll est ajustc'~ à 8,5 avec la soude
Eau q.s.p. 100 g
On applique ce shampooing sur cheveux et on rince.
On constate, comme pour les compositions 1 à 43 et 70
à 151, que les cheveux mouillés se démêlent facilement, les che-
veux secs sont brillants, non électriques et ont une bonne tenue.
EXEMPLE 152
On prépare un sham~ooing ayant la composition suivante:
Polymère ca1:ionique PGR 1 0,5 g
Polymère anionique P3 0,5 y
Amphotère 1 5 g
TA-l 5 g
plI 8,5
20 Eau q.s.p. 100 g
Après ,shampooing et rin,cage des cheveux on constate que
les cheveux sont non électriques et ont une bonne tenue apres
séchage.
Em rempla,cant le polymère PGR 1 susnommé dans les compo-
sition9 des exemples 151 et 152 par les polymères PGR-2, PGR-3,
PGR-4 à PGR-17 on obtient des résultats similaires~
EX~MPLES 153 a 158
On prépare les compositions à rincer ou dénommées
"rinse" suivantes, l'eau étant rajoutée en quantité suffisante
pour 100 g.
* Marque de Commerce
- 135 -
~3~37 -
Ex.l Polymère % ~Polymère % ¦ Ter.sio _ _
_ Anionique ~Cationique Actif % P~
153 GSnt42re5Z 0,5 K.Ia 1,5 TA-l 0,5 3 1 ~cide tartrique
154 GSan42e5Z 0,2 K.Va 0,6 TA-1 1 7 ~ HCl
155 28-29-30 0,6 K.Ia 0,5 l8,6l,triéthanolamine
156 Gantrez 0,4 Cartaré- 1 7,51 HCl
ES 425 tine F4*
10 157 28-29-30 0,4 M55eOr*quat 0,4 8,2 ~ICl
158 VErS5*iCl 0,4¦Gafquat 0,6 ~ 3,3 HCl ,
En appliquant 20 g de chacune de ces compositions sur
les cheveux propres, humides et essorés, et en rin~ant après
quelques minutes, on constate que les cheveux mouillés se demê-
lent facilement que les cheveux secs sont nerveux, faciles à coif-
fer et la tenue à la mise en plis est bonne,
EXEMPLE 159
On prépare la composition suivante:
Polymère K.Ia 0,5 g
Versicol K.ll* 0,4 g
pH ajusté à 8,4 avec l'acide chlorhydrique
Eau q.s.p. 100 cc
Cette composition est utilisée comme lotion de mise enplis .
Après imprégnation des cheveux avec cette lotion on les
enroule sur des rouleaux de mises en plis ayant un diamètre de 15
à 30 mm puis on sèche les cheveux par apport extérieur de chaleur,
Après enlèvement des rouleaux, on obtient une mise en plis ayant
une bonne tenue dans le temps, les cheveux étant, par ailleurs,
non électriques et souples.
* Marque de Commerce
- 136 -
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~3~37
EXFMPLE 160
On prépare la cornposition tinctoriale suivante:
Alcool cétylique 15 g
Cétyl stéaryl sulfate de sodium 4 g
Alcool stéarylique ethoxylé (15 moles oxyde
d'éthylène) 3 g
Alcool laurique 5 g
Polymère G 4 3 g
Ammoniaque à 22` Bé 10 ml
10 Sulfate de métadiaminoanisol 0,048 y
Resorcine 0,420 g
métaaminophénol base 0,150 g
Nitro paraphenylène diamine 0,0~5 g
Paratoluylène diamine 0,004 g
Acide éthylène diamine -tétracétique vendu sous la
marque de commerce Trilon B 1,000 g
Eau q.s.p. 1()0 g
On mélange 30 g de cette formule avec 4S y d'eau oxygé-
née à 20 volumes contenant 0,7% de Flexan 500*.
On obtient une crème lisse, consistante, agréable à
l'application et qui adhère bien aux cheveux.
Après 30 minutes de pose on rince, on fait la mise en
plis et on sèche.
L,es cheveux sont brillants, nerveux, ils ont du corps,
du volume et du plixant.
Sur cheveux à 100% de blancs, on obtient un blond.
EXEMPLES 161 à 164
On prépare les compositions suivantes destinées à être
utilisées comme shampooings colorants:
* Marque de Commerce
- 137 -
1~3~37
TABLEAU V
Ex. Polymère % g Polyrnèle ¦ % g ¦ Tensio ¦ ¦ ¦ ou
_ _ ~nionique Catlonique ¦ Actif % g IpH hlcalinis~nt .
161 P-COL 1 G-4 0,2 I TA-l 10 7
162 P-COL 0,4 Polymère 0,6 ¦ TA-2 10 8 " NaOH
163 P-COL 0,5 Cartarétine 0,5 I TA-l I 10 9 NaOTI
~ P LOI, ~ erquat ~ 0,4 I T~ 1 lD '
v L'eau étant rajoutée en quantité suffisante pour 100 g,
; on appli.que 20 g de chacune de ces compositions sur les cheveux,
: après 20 mn de pose, rinçage et séchage, on constate~
- pour la composition 161, appliquée sur cheveux décolorés, une
coloration à reflets cendré~,
- pour la composition 162, appliquée sur cheveux blond clair, une
coloration à reflets cendrés,
- pour la composition 163, appliquée sur cheveux blond cl.air, une
coloration à reflets cendrés,
- pour la composition 164, appliquée sur cheveux décolorés, une
. coloration à reflets cendrés.
EXEMPLE 165
Crème traitante
On prépare la composition suivante:
Polymère K.Ia 0,5 g
Polymère 28.29.30 0,5 g
Neutralisé à pH 8 par la triéthanolamine
Alcool stéarylique oxyéthyléné à 2 moles d'oxyde d'éthy-
lène vendu sous la marque de commerce Brij 72 par la
société Atlas 15 g
Triéthanolamine q.s.p. pH 8
Eau q.s.p. 100 g
On applique 20 à 40 g de cette crème sur des che~eux
* Marque de Commerce
- 13~3 -
~L~3~`3`7
propres, humides et essores.
On laisse poser 5 minutes et on rince.
Les cheveux mouillés se démêlent facilement.
Les cheveux secs sont nerveux, faciles à coiffer et la
tenue de la mise en plis est bonne.
EXEMPLE 166
Crème traitante
.
On prépare la composition suivante:
Cartarétine F.~* :L g
10 Gantrez ES 425* 1 g
neutralisé à pH 5,5 par la triéthanolamine
Brij 72* 18 g
Acide tartrique q.s.p. pII 3
Eau q.s.p. 100 g
On applique 20 à 40 g de cette crème sur des cheveux
propres, hurnides et essores.
On laisse poser 5 minutes et on rince.
Les cheveux mouillés se démelent facilement.
Les cheveux secs sont nerveux, faciles à coiffer, et la
20 tenue de la mise en plis est bonne.
EXEMPLE 167
Lait
On prépare la composition suivante:
Polymère K. Ia 1,5 g
Gantreæ ES 425* 0,5 g
neutralisé à pH 5,5 par la triisopropanolamine
T.A.-l 0 5 g
Alcool cétylstéarylique à 3 moles O.E.4 g
Monoéthanolamide de coprah 1 g
30 Acide tartrique q.s.p. pH 3
Eau q.s.p. ]00 g
On applique 20 a 40 g de ce lait sur des cheveux pro-
* Marque de Commerce
- 139 _
13..31~;~37
pres, humides et essores.
On laisse poser 5 minutes et on rince.
Les cheveux mouillés se démelent facilement.
Les cheveux secs sont nerveux, faciles à coiffer, et
la tenue de la mise en plis est bonne.
EXEMPLE 168
On prépare la composition suivante:
Cartarétine F-4* 0,5 g
Versicol E.5* 0,2 g
10 Acide stéarique g g
Acides gras de coco 0,8 g
Triéthanolamine ~,5 g
Glycérine pure 5 g
Parfum
pH 8,5
Eau q. s.p. 100 g
Cette composition utilisée cornme mousse à raser es-t
introduite dans un dispositif d'aérosol contenant 10% en volume
de ladite composition et 90% en volume d'un gaz propulseur qui
est un mélange de Fréon F 114* et Fréon 12* dans les proportions
de 60/40.
EXEMPLE 169
on prépare la composition suivante:
Merquat 550* 0,1 g
Hydagen F* 0,2 g
Acide stéarique 9 g
Acides gras de coco 0,8 g
Triéthanolamine 4,5 g
Glycérine pure 5 g
30 Parfum
pH 8,5
Eau q.s.p. 100
* Marque de Commerce
- 140 -
.
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Cette composition constitue une mousse à raser.
La composition ainsi préparée est introduite dans un
dispositif aérosol dans des proportions de 10% en volume pour la
composition et de 90% du gaz propulseur identique à celui de l'ex-
emple 168.
On constate après rinçage et rasage que la peau a un
toucher souple et lisse.
IJeS exemp]es qui suivent sont destines à illustrer l'u-
ne des variantes de l'invention consistant à former l'association
d'un polymère cationique avec un polymère anionique sur les che-
veux.
EXEMPLE 170
On prépare les deux compositions suivantes:
Composition Sl
_ _ .
Polymère I~a~b 1 g
pH ajusté à 5 avec HCl
Eau q.s.p. 100 g
Cette cornposition peut contenir un colorant destiné à
colorer la solution.
20 Composition S2
. _ _
GantreY ES 425* neutralisé 0,6 g
Alcoyl (C12 C14) éther sulfa-te de sodium oxyéthyléne'~
à 2,2 moles d'oxyde d'éthylène pH est ajusté à 7,5
avec de la soude
Eau q.s.p. 100 g
Cette composition peut contenir un parfum et des colo-
rants destinés à colorer la composition.
On applique la première composition Sl qui constitue un
pré-shampooing sur les cheveux, après quelques minutes d'applica-
tion on rince à l'eau et on effectue un shampooing avec la compo-
sition S2. Après rin,cage et séchage, les cheveux ont un aspect
* Marque de Commerce
~ -` - 141 -
..
~3~`37
souple, sont non électriques et ont une bonne tenue dans le
temps.
EXEMPLE 171
On procède comme indiqué dans l'exemple 170 en utili-
sant, toutefois, les compositions Sl et S2 suivantes:
Composition Sl
Polymère IV b 0,5 g
Eau q . s . p . 100 g
Composition S2
-- _
Flexan 500* 0,5 g
AST 1214 pH 7 10 g
Eau q.s.p. 100 g
On constate des résultats similaires à ceux indiqués
dans l'exemple 170.
EXEMPLES 172 à 177
. _ _
Le tableau VI suivant est destiné à illustrer d'autres
compositions utilisables dans un procédé en deux temps. On pre-
pare séparément les parties des compositions suivantes figurant
dans le tableau n VI.
On applique 20 g de la partie I. On laisse poser quel-
ques minutes. Sans rinçage, on applique 20 g de la partie II.
On malaxe bien pour assurer l'homogénéité du mélange.
On rince. Les cheveux mouillés se démêlent facilement. Les che-
veux secs sont nerveux, faciles à coiffer et la tenue de la mise
en plis est bonne.
EXEMPLES 178 à 184
On prépare les parties des compositions suivantes figu-
~ rant dans le tableau n VI.
-; On applique 20 g de la partie I correspondant aux exem-
ples 178 à 184. On laisse poser quelques minutes. Sans rinçage,
* Marque de Commerce
~; - 142 -
~3~3i~7
on applique 20 g de la partie II correspondant aux exemples 179
à 185 du tableau n VII.
On malaxe bien pour assurer l'homogénéité du mélange.
On rince. Les cheveux mouillés se démêlent facilement. Les che-
veux secs sont nerveux, faciles à coiffer et la tenue de la mise
en plis est bonne.
- 143 -
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~L~3!~3`7
EXEMPLE 185
De la même fa~on que pour les exemples 172 à 184, on
prépare les compositions suivantes:
Composition S3
_
G 14 1 g
Monoéthanolamine q.s.p. pI-I 6,3
Eau q. 5 . p. 100 g
Composition S4
Résine TV 242 neutralisée à 100% ~ g
pH ajusté à 6,4 par la soude
Eau q.s.p. 100 g
En appliquant successivement ces deux compositions sur
les cheveux, on observe des résultats similaires à ceux mention-
nes pour les exemples 172 à 184.
EXEMPLE 186
On procède de la même façon que celle indiquee ~ans
l'exemple 185 en utilisant successivement et dans l'ordre les
compositions suivantes:
Composition S5
20 Reten 220* 1,25 g
pH 7
Eau q.s.p. lOO g
Composition S6
Reten 421* 1 g
pH 3
Eau q.s.p. lOO g
On observe comme précédemment une amélioration de la
tenue des cheveux et une facilité de peignage.
EXEMPLES 187 à 193
.
Les exemples suivants sont destinés à illustrer des
* Marque de Commerce
8 -
.
~138;337
shampooings consistant à appliquer successivement et dans l'ordre
les parties I et II figurant dans le tableau qui suit.
On imprègne tout d'abord les cheveux mouillés avec la
partie I puis apres quelques minutes de pose on rince puis on
applique la partie II, en imprégnant bien les cheveux. Après
quelques minutes de pose, on rince et on sèche les cheveux.
Les cheveux mouillés et traités sont faciles à démêler
et les cheveux secs sont nerveux, non électriques et ont une bon-
ne tenue dans le temps.
- 149 -
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-- 150 --
~3~3~3`~
EXEMPLE 194
. . .
On prépare les compositions suivantes:
Composition S7
Copolymère acide adipique/dlméthylaminohydroxypropyl/
diéthylènetriamine vendu sous la marque de commerce
Cartérétine F.4 par la société Sandoz 0,8
Terpolymère d'acétate de vinyle/acide crotonique/
vinyl néodecanoate vendu sous la dénomination
Résine 28.29.30 par la société National Starc~ 0,8 g
(pH ~ avec la triéthanolamine)
TA-l 10,0 g
Monoéthanolamine q.s.p. pH 9,5
Eau q.s.p. 100 ml
Le pH de la composition S7 est choisi pour empecher la
précipitation des deux polymères.
Composition S8
.,; ... __ .
Acide tartrique q.s.p. pH 2,5
Eau q.s.p. 100 ml
On applique sur cheveux mous et fins, propres et humi-
des, 20 ml de la composition S7.
~près quelques minutes de pose on applique la composi~
tion S8. L'application se fait en malaxant les cheveux pour bien
mélanger les deux parties. On obtient ainsi un pH de 7, auquel
les deux polymères en présence précipitent sur les cheveux.
~ On laisse poser 10 minutes et l'on rince à l'eau. On
; fait la mise en plis et l'on sèche les cheveux.
Les cheveux séchés sont durcis. Ils sont nerveux,
brillants et ont du corps et du volume.
EXEMPLE 195
On procède de la même fa~on qu'indiqué dans l'exemple
lg4 en remplaçant, toutefois, la Cartarétine F.4* par le ?olymè-
* Marque de Commerce
- 151 -
,~
,. . .
1~L38~3`7
re K. Ia.
On obtient les mêmes résultats.
EXEMPLE 196
On prepare les compositions suivantes:
Composition Sg
Cartarétine F.8* 3 g
Gantrez ES 425* 1 g
neutralisée à pH 5,5 par la triéthanolamine
Acide tartrique q.s.p. pH 3
10 T.A-l 1 g
Eau q.s.p. 100 g
Composition S10
. .
Monoéthanolamine à 5% 22 g
pH 10,8
Eau q.s.p 100 g
On obtient les mêmes résultats qu'avec les compositions
S7 et S8 de l'exemple 194.
EXEMPLE 197
On prépare les compositions destinées a la permanente
20 suivante:
Composition S
. .
Liquide réducteur:
Acide thioglycollique 3 g
Acide thiolactique 2 g
Ammoniaque à 22 Bé 4 g
Triéthanolamine 3,5
Cartarétine F.8* 1 g
Parfum
Colorant
30 Eau q.s.p. 100 g
* Marque de Commerce
- 152 -
L~ ,., I J
' " ' , ' , ' ' ' ~ .
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'' " ' ' ' . ' :. ~ :
1~.3~3~
Composition S12
Liquide fixateur:
Bromate de potassium 9,5 g
Flexan 130 1 g
Acide tartrique pH 6,5
Parfum
Colorant
Eau q.s.p. 100 g
Sur cheveux sensibilisés, le liquide réducteur s'appli-
que très facilement et pénètre profondément dans les cheveux.
Après rinçage et application du liquide fixateur, onobserve une frisure très forte et très régulière.
Après séchage, la tenue de la coiffure est particulière-
ment bonne.
EXEMæLES 198 a_200
On prépare les compositions suivantes:
Ex. 198 Ex. 199 Ex._ 200
Cartarétine F.8* 1,5 g 6 g 1,5 g
Gantrez ES 425* 0,5 g 3 g 0,5 g
neutralisée à pH 7,5 par la
triisopropanolamine
TA-1 0 5 g 3 g
Acide tartrique q.s.p. pH 3 pH 3 pH 3
Eau q.s.p. 100 g 100 g 100 g
On lyophilise les compositions.
EXEMPLE 201
- On procède de même pour la composition suivante:
Cartarétine F.8* 1,5 g
28.29.30 0,5 g
neutralisé à pH 8 par la triéthanolamine
Soude q.s.p. pH 9,9
* Marque de Commerce
i `
~ 15~ -
.
.. .
1~31~33~
Eau q.s.p. 100 g
On lyophilise la composition.
Au moment de l'emploi on introduit 0,S g de lyophili-
sats de l'exemple 198, 200 ou 201 dans 25 g d'eau, et on applique
sur cheveux. Les cheveux ainsi traités, après séchage sont ner-
veux et ont une bonne tenue dans le temps.
On introduit 0,12 g de lyophilisat de l'exemple 199
dans 25 g d'eau et on applique sur cheveux. On constate des ré-
sultats similaires.
EXEMPLES 202 à 206
Les exemples suivants sont destinés à illustrer une va-
riante de l'invention consistant àformer, tout d'abord, un com-
plexe avec le polymère anionique et le polymère cationique et à
l'appliquer ensuite sur les cheveux au moyen d'un agent permet-
tant le transfert et la fixation.
EXEMPLE ~02
On prépare la composition suivante:
1 g du produit résultant de la complexation du chlorure
du polymère G-2 avec le polymère vendu sous la marque de commer-
ce Aristoflex A, présents dans des proportions stochiométriques,est mélangé avec 15 g du tensio actif vendu sous la marque de
commerce AKYPO RLM 100. Le pH est ajusté à 8 avec de la soude,
et de l'eau est ajoutée pour compléter la composition à 100 g.
On introduit également du parfum et des colorants pour colorer la
composition. La composition ainsi préparée est appliquée sur les
cheveux qui en sont imprégnés. Après rinçage et séchage, les
cheveux présentent une bonne tenue dans le temps. On obtient des
résultats similaires en appliquant des compositions suivantes:
' ,
154 -
31~ 37
TABLEAU IX
_ . . _ .
Complexe _
Ex. Polymere Polymère Acide ou
Anionique ationique % g Tensio actif % pH base
.. __ _ . __ _
203 28-29-30 G-4 0,9 Akyp*o RLM 10 8,2 NaOH
204 Sel de so G-12 1 AST 1214 12 3 HCl
dium de
carboxymé
jthyl cel
10 ~ llulose
1 205 IFlexan G-4 1 AST 1214 25 7,5 NaOH
20~ ,Flexan G-4 1,5 AST 1214 15 7,8 NaOH
~130* _ I _ _ I .
EXEMPLES 207 à 2C9
On obtient une mise en plis ayant une bonne tenue dans
le ternps, avec un ef:Eet de poudrage quasi nul pour les composi-
tions suivantes (tableau X) appliquées sur des cheveux humides
et essorés, suivant les procédés habituels.
__ _
Ex. Polymère Polymère d
Anionique % g Cationique % g Solvant alcool pH
__ . __
207 Gantrez ES 1 Gafquat 1 Alcool
425* 734* éthylique 10 8,3
208 ,l 1 KIa 1 ,l 70 9,2
209 ~ Cartar~ti~ 10
L'eau étant rajoutée en quantité suffisante pour 100 g.
EXEMPLES 210 à 212
On prépare les compositions illustrées dans le tableau
30 XI suivant:
* Marque de Commerce
-
-- ~55 --
.A,
. . . . .
.
- . - : .
1~3~ 7
., . ~
Rolymère ~Polymère _ Tensio¦ _
Ex. ~nionique % g Cationique % g Actif % g Solvant pH
_ _ .. _
210 Gantrez 1 Cartarétine 1 Alcool 8,9
ES 425 F8 éthylique
211 28-29-30 0,5 Cartarétine 0,5 TA-l 0,5 50" 9,5
212 _ 0,25 Cartarétine O,5 ______~ ____~ 50 ~ '
On applique chacune de ces compositions sur les ongles
et on constate, après séchage, au bout de quelques minutes, un
durcissement de ceux-ci.
EXEMPLES 213 à 217
Les shampooings ayant les compositions suivantes ont
eté préparés.
. _~ _. _ . ~ ___
Polymère Tensio Alcalini-
Ex. Anionique % g Cationique % g Actif o/~ p}I sant ou
acidifi~t
. _ _ __ _
213 28-29-30 0,4 K.Ia 0,6 Amphosol* 8 8,8 HCl
DMC/MCA
214 28-29-30 0,4 K.Ia 0,6 Steinapon* 8 8,5 HCl
Dehyton
2L5 28-29-30 0,4 K.Ia 0,6 Amphotère 10 8 HCl
216 Gantrez 0,2 KAXb 0,3 Dériphat* 10 7,5 HCl
ES 425* 160
217 Gantrez 0,4 KAXb 0,6 Aromox 5
ES 425* DM*
8,5 :~r,~
On imprègne les cheveux respectivement avec ces diffé-
rents shampooings après avoir laissé poser quelques minutes on
rince.
On constate que les cheveux mouillés se démêlent facile-
* Marque de Commerce
- 156 -
.:
1~3l~
ment, ont un beau lustre et ne sont pas poisseux.
Les cheveux séchés sont brillants, non electriques et
ont une bonne tenue au cours du temps.
'~ - 157 -
