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~L3~
L'invention concerne la préparation et l'isolement du métX~l tertiobutyl
éther, composé de valeur qui trouve emploi, notamment, comme agent de mélange aux.
essences, en raison de son haut indice d'octane.
Il est bien connu de faire réagir l'isobutène avec le méthanol en présence
de catalyseurs acides pour obtenir le methyl tertiobutyl éther (MTBE). Voir par
exemple US 2~80940 et US 3037052.
L'isobutène est utilisé le plus souvent sous forme d'une coupe C4 qui ren-
ferme, outre l'isobutene, d'autres mono-oléfines et des hydrocarbures satures.
Une telle coupe peut provenir, par exemple, d'un steam-cracking ou d'une deshy-
drogénation d'hydrocarbures. Sa teneur en isobutène est, par exemple, de 10 a~0 ~ en poids ou davantage.
- La reaction étant equilibree, on trouve normalement, dans le produit de
réactionr outre le ~TBE, du methanol et de l'isobutene ou des hydrocarbures de
la coupe C4. L'emploi d'un excès de méthanol, destiné à déplacer l'équilibre
réactionnel, ne change pas cet état de choses puisque l'on trouve encore, dans
l'effluent, du méthanoi, les hydrocarbures de la coupe C4 qui accompagnaient
l'isobutène et le MTBE.
Le problème de fractionnement de ce mélange est une opération delicate, due
à la formation d'azeotropes : azéotrope méthanol/NTBE et azéotropes hydrocarbures
C4/méthanol.
Un procédé connu (FR 2356620) consiste, après avoir enleve les hydrocarbures
C4 n'ayant pas réagi, à distiller l'azéotrope methanol/MTsE sous pression super--
atmospherique : on recycle ledit azeotrope au reacteur de fabrication du MTBE eton recueille en fond le MTBE purifie. Cette technique presente l'inconvénient derecycler au reacteu~ une quantité notable de MTBE, ce qui a pour effet de dépla-cer l'equilibre reactionnel dans le mauvais sens et de réduire encore davantage
le taux de conversion des reactifs.
Une autre technique connue, applicable uniquement lorsque l'effluent à
distiIler contient plus de 15 ~ de-methanol (U~ 3940450), consiste à oEerer en 5~tapes de distillation. On distille d'abord l'isobutène residuel, puis on distille
un melange de methanol et de MTBE sous forme d'azeotrope, en recueillant en fonddu methanol ; l'azeotrope est ensuite redistille sous une pression de 1 à 2,4
atm. abs. en presence de n-pentane : on recueille en tete un azeotrope de metha-nol et de pentane et en fond le MTBE. Cet azéotrope, à la pression preferee de
1 bar absolu, renferme 9 % de méthanol et 91 % de n-pentane, ce qui nécessite
l'emploi d'une quantite elevee de n-pentane si l'on desire eliminer tout le me-
thanol. On lave l'azeotrope à l'eau, ce qui fournit deux phases que l'on separe :
la phase aqueuse est fractionnee par distillation en eau et méthanol, et l'on
recycle ce dernier au reacteur de production de ~TBE ; la phase pentane est elle-
meme fractionnée par distillation en eau et pentane et ce dernier est recyclé à
c~
,,, ' ~,, ~
.
la troisième operation de distillation. Cette methode est trescoûteuse en appareillage et en energie.
`^ Le procede de l'invention remedie aux inconvenients
de la technique anterieure. Il comprend les etapes suivantes:
1) On envoie a une zone d'etherification un melange
renfermant (a) du methanol, (b) un melange d'hydrocarbures C4
renfermant de l'isobutene et (c) un courant de recyclage renfermant
du méthanol et au moins un hydrocarbure sature C5 et/ou C6 et
l'on décharge du réacteur un effluent de reaction renfermant les
hydrocarbures C4 non-convertis, du methanol non-converti, du ~TBE
et llhydrocarbure C5 et/ou C6.
2) On fractionne ledit effluent de reaction en un
premier produit, ou produit de t8te, renfermant au~moins la majeure
partie des hydrocarbures C4 non~convertis et un second produit,
ou produit de fond, renfermant du methanol, du MTBE et l'hydrocar- -~
bure C5 et/ou C
3) On decharge le produit de t~te de l'etape (2). 1
4) On fractionne le produit de fond de l'etape (~)
en un produi~ de tête, renfermant un azéotrope methanol/hydrocar~
bure C5 et/ou C6, et un produit de fond renfermant le MTBE purifie.
Selon une variante ~e ce procedé, on lave a l'eau
le produit de tete decharge ~ l'etape (3) et l'on recueille deux
phases que 11 on separe: la phase d'hydrocarbure est dechargee et
la phase aqueuse, contenant du methanol peut être soumiSe a un
fractionnement pour obtenir en tate du methanol, que l'on peut
recycler au reacteur, éventuellement apres séchage et en fond de
l'eau qui peut être réutilisée dans lloperation de la~age~
Le procédé repose donc principalement sur l'emploi
connu d'hydrocarbure(s) C5 et/ou C6 comme agent d'entra~nement
azéotropique du méthanol, mais cet emploi s'effectue dans des
conditionsnouvelles~ resultant en une ~rande simplification du
procédé.En effet, deux colonnes de distillation suffisent à
:''~ .
I lettre en oeuvre le procede, dans sa forme de realisa~ion la plus sim-
ple. Une troisieme colonne peut être prevue, dans la variante ci-dessus
du procédé, mais celle-ci peut etre de faible dimension. En
eEfet, en effectuant la distillation des hydrocabures C4 sous
pression relativeme~t peu élevee, l'entrainement de méthanol
demeure faible.
La reac~ion de l'isobutene avec le methanol est bien
connue et ne sera pas decrite ici en detail. On peut se referer,
par exemple, ~ US 3037052. Un catalyseur preferé est une resine
échangeuse d'ions solide sous forme acide, en particulier une
résine sulfonique macroréticulaire. La température se Situe
habituellement entre 40 et 120C et on opère sous une pression
suffisante pour maintenir les réactifs au moins en partie en
phase liquide. Le rapport molaire methanol/isobutene est de
preference superieur a 1, par exemple 1~01 ~ 1,30
~ a distlllation des hydroca bures C4 non~convertis -
est effectuee souS
~ _ .. , ,, .. ,, , ., . ., . , _ .. _ , ,
7~0
pression normale ou sous pression superatmosphérique, par exemple a 1-1~ bars
abs. Plus la pression est basse, moins la quantité de méthanol entrainée est im-portante ; par contre, une pression trop basse abaisse la température de conden-sation des vapeurs et nécessite l'emploi d'un agent réfrigérant a bas niveau
thermique, donc coûteux. Il est plus économique d'utiliser de l'eau comme aaent
de refroidissement, ce qui requiert le plus souvent d'opérer sous pression super-
atmosphérique. Pour ces raisons pratiques, on préfère les pressions de 4 a 16
atmospheres absolues.
La température de distillation dépend de la pression choisie ; sous cette
10 réserve, on préfère les températures de tete de 40 a 120 C, correspondant à des
températures de fond d'environ 100 à 175 C.
On améliore l'efficacité de la distillation en laissant refluer dans la co-
lonne une partie du condensat d'hydrocarbures, le taux de reflux trapport du
volume liquide d'hydrocarbures reflués au volume de distillat) étant, par exemple,
de 0,1 a 5.
La distillation de l'azéotrope méthanol/hydrocarbure C5 et/ou C6 est effec-
tuée sous une pression quelconque, par exemple de 1 a 20 bars abs., de préférence
2,5 à 16 bars abs. Toutes choses égales par ailleurs, la pression peut etre plusbasse a~ec un hydrocarbure C~ qu'avec un hydrocarbure C5, plus basse avec un
hydrocarbure à chaine droite qu'avec un hydrocarbure ramifié.
L'emploi d'une pression supérieure a 2,5 bars est particulierement avanta-
geux en raison d'une teneur accrue de l'azéotrope en méthanol, qui peut atteindre
ou dépasser 25 ~ en poids.
Ici aussi la température de distillation dépend de la pression choisie. A
titre indicatif, les températures de tete se situent le plus souvent de 100 a
140 C et les températures de fond de 125 C a 175 C.
On laisse avantageusement refiuer une partie du condensat de tete dans la
colonne, le taux de reflux étant, par exemple, de 0,1 a 5.
Lorsqu'on procèdè au lavage à l'eau de la coupe C4 résiduelle distillée, on
,30 peut réaliser ce lavage par toute technique connue, par exemple mélange en ligne,
colonne de contact a contre~courant, etc... ; les deux phases résultantes sont
séparées par tout moyen connu, de préférence par simple décantation. La phase
aqueuse de lavage est distillée et le méthanol récupéré en tete peut etre séché
par tout moyen connu, avant renvoi au réacteur. Comme agent de séchage, on peut
utiliser, par exemple, du gel de silice ou des ta~is moléculaires.
L'hydrocarbure C5 et/ou C6 peut être un indiYidu pur, par exemple n-pentane,
isopentane, n-hexane ou isohexane, ou un mélange de plusieurs hydrocarbures C5
et/ou C6. On prefère toutefois les hydrocarbures satures, pour éviter des reac-
tions parasites et plus particulièrement les hydrocarbures C5, en raison du
point d'é~ullition plus favorable de l'azeotrope resultant.
.. .. .. .
L'invention est illustrée par la figure jointe, donné~a titre d'exemple non
limitatif.
La charge fra;che de fraction C4 et de méthanol est envoyée par la conduit~
1 au réacteur 2. L'azéotrope méthanol/hydrocarbure C5 et/ou C6 est aussi envoyé -
à ce réacteur par la conduite 3. Un appoint d'hydrocarbure C5 et/ou C6 peut êtreeffectué, si nécessaire, par la conduite 4. L'effluent ~ligne 5) est envoye à une
colonne de distillation 6 : en tête on sépare les hydrocarbures C4 non-convertisqui sortent par la conduite 7, passent dans le condenseur 8 et dans le ballon dereflux 9. De là une partie est renvoyée à la colonne comme reflux, par la ligne
1~ 10 ; le complément tligne 11) peut être déchargé ~u lavé à l'eau dans le contac-
teur 12. Les hydrocarbures lavés sont déchargés par la ligne 13. L'eau de lavageest envoyée par la conduite 14 à la colonne de distillation.15 ; l'eau est re-
cyclée au lavage par la ligne 16 et l1effluent de tête, riche en méthanol, est
~évacué par la ligne 17, passe dans le sécheur 18 et peut être recyclé au réacteur
2 par la ligne 19.
Le produit de fond de la colonne 6 est envoyé par la conduite 20 à la colonne
de distillation 21. En fond on recueille le MTBE par la ligne 22. L'effluent de
tete ~ligne 23) est condensé dans le condenseur 24 et passe dans le ballon de
reflux 25. De là, une partie de l'azéotrope est recyclé au réacteur par la ligne20 3 ; tandis que l'autre est renvoyée a la colonne 21 comme reflux (ligne 26).
~es exemples suivants, non limitatifs, i].lustrent l'invention : :
EXEMPLE I
~n effluent de réacteur de synthèse de MTBE alimente par une coupe C4 de
steam-cracking débutadienisee, par du méthanol et par du pentane technique
initialement ajouté au système mais provenant en marche stabilisée du recyclage
du distillat de la colonne de distillation (21) et d'un léger appoint destiné à
compPnser les pertes, de composition pondérale :
- ~ydrocarbures C4 : 30,6
Pentane : 19,3
~TBE : 43,5
Methanol : 6,1
Divers : 0,5
alimente, à raison de 5000 g/h, une colonne de distillation de 110 mm de dia-mètre, composee de 50 plateaux à 2 calottes, fonctionnant sous une pression de
6 atm. ~a marche de cette colonne est régulée de manière à sortir en tête la
quasi totalité des hydrocarbures à 4 atomes de carbone, en laissant en fond le
pentane et le MTBE. Dans ces conditions il s'établit dans la colonne un profil -de températures dont les extrêmes sont de 54 C en tête et 110 ~C en fond. Les
vapeurs de tete condensées fournissent un distillat ne contenant plus de MTBE
(<50 ppm en poids) mais contenant une faible quantité de méthanol qui pourra,
~L~L3~'7~7
sl nécessaire, etre éliminé par lavage a l'eau.
Le résidu, dont la composition est donnée dans 1e tableau I, 2eme colonne,
et qui constitue la charge de la colonne (21), est envoyé, a raison de 3440 g/h
dans la colonne de distillation (21) de 70 plateaux a calottes, fonctionnant
sous une pression de 16 atm. Dans ces conditions il s'établit dans la colonne
un profil de températures allant de 136 C (tete) a 175 C (fond) ; les compo-
sitions des effluents sont données dans le tableau II ~3eme et 4ème colonnes).
TABLE~U I
Charge Tete Fond
____. _.
Hydrocarbures C~.. 1,1 2,8 _
Pentane........... 28,1 75 0,5 - ~ -
~TBE.............. 63,1 3,5 98,2
Méthanol.......... 7 18,7 0,2 -~
Divers............ 0,7 _ 1,1
. I_
L'effluent de tete de colonne est recyclé au réacteur de synthese de MTBE,
tandis que le fond est déchargé de l'unité et constitue la production de MTBE
purifié.
EX~MPLE II
L'operation décrite dans l'exemple ~ est reproduite en utilisant comme agent
d'entrainement du méthanol non plus du pentane, mais un mélange d'isohexanes.
La premiere distillation qui permet de séparer en tete de colonne les h~dro- --
carbures C4 n'ayant pas réagi avec le méthanol, est réalisée dans les memes
conditions que celles décrites précédemment ~50 plateaux, 6 atm).
La seconde distillation est réalisée 50us une pression de 10 atm et réglée
de maniere a séparer en tete de colonne la quasi totalité des isohexanes et du
methanol, et en fond, le MTBE. Dans ces conditions les temperatures de tête et
de fond sont respectivement de 118 et 150 C. Les compositions de la charge et
des effluents sont donnees dans le tableau ci-dessous :
TABLEAU II
,
Charge rete Fond
Hydrocarbures C~.. 1,2 ~,1 _
Isohexanes. ...... 18,6 61,8 0,7
MTB,E............. 71,5 7,3 98
Methanol ......... 7,9 26,8 0,2
Divers............ 0,8 1,1
. ____ _ _
,. - , - , ,. . ~. ~.. ~ .. ..
....
~39~
L'ef41ue~t de tête de colonne est recycle au réacteur-de synthese de MT~
tandis que le fond est dechargé de l'unite et constitue la production de MTBE
purifie.
.
,
