Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
L35~
,.
L'inven-tion est relati~e a la production de
me~thyl tertiobutyl ether par réaction e~tre le methanol et l'iso-
butene d'une coupe C4.
On sait qu~une telle reaction est équilibrée et
qu'il est donc difficile d'obtenir des taux de conversion élevés.
On peut toutefois y parvenir à condition de recourrir à des tech-
niques relatiYement complexes et qui accroissent considérable,
ment le co~t de l'operation. Dans la plupart des cas on se
contente donc d'un epuisement peu poussé de l'isobutene de la
coupe C4.
Cela n'est cependant pas acceptable pour certai-
nes ~tilisations des n-butènes de la coupe C4 résiduelle, comme
par exemple la synthese d'anhydride maléique ou la production de
polymères ou co-polymeres du butène-l.
L'invention vise à obtenir une conyersion poussee
de l'isobutene, permettant l'obtention d'une coupe ~4 largement
debarrassee de l'isobutène, utilisable notamment pour les appli-
cations specifiques mentionnees ci-dessus.
La discussion suivante, illustree par les ~igures
1 et 2, permet de mieux comprendre l'invention. Qu~nd on utilise
un reacteur unique ~1) ou un ensemble incluant plusieurs reacteurs,
on peut atteindre, par simple passa~e sur le catal~seur, des~
conversions de l'isobutène de l'ordre de 93 à 98% avec des rap~
ports molaires methanol/isobutene a l~entrée du reacteur (1
suffisant bas (par exemple 1,02 a 2, de préference 1,05 à ~,3~
pour que la recuperation du metahnol, a la sortie ~e necessite
pas de colonne ~ distiller autre que la colonne 3 fonctionnant
sous pression élevée, par exemple 10 a 30 bars; p~ati~uement
tout le méthanol passe en tate et il est donc utile de preyoir
une colonne à distiller supplémentaire pour fractionner l'effluent
de fond de la colonne 3 en un azeotrope methanol MTBE, en tête
et un courant de MTBE purifie, en fond. Onpeut augmenter la
, -~
-- 2 --
, ,~.
3~31$
~ - ~
conversion de l'isobutène,- comme décrit dans la demande de
brevet can~dien n 345,587 déposée le 13 ~évxier 1980, en recy-
clant le distillat de la colonne 3 à l'entrée du réacteur (1
par le conduit 10 figuré en tirets sux les dessins. On peut
alors attendre des conversions de l'ordre de 98-99%. Si l'on
désixe des t~ux de conversion encore inférieurs sans réacteuxs
additionnels, il f~ut aloxs mettre en oeuvre des rapports molai-
res méthanol/isobut~ne beaucoup plus grands. En particulier par
simple p~ssage de la charge sur le catalyse~r, il f~ut que le
rapp~r~ mol~lre CH30H/isobu~ene soit de l~ordre de 9 ~ 10 pour
que le ta~ de conversion soit de 99,8%. Ceci présente de
serieu~ inconvénlents du fait que l'ef~l~ent du réacteur contient
alors des quan~ités considérables de méthanol qu'il faut séparer
du MTBE et de la ~oupel ~~ ~---~~ -
3~5
C4. Or une telle séparation est di~icile et coûteuse, quelque
soit le mode opératoire adopté.
L'invention montre que l'on peut atteindre de
tels niveaux de conversion en mettant en oeuvre un autre schéma
de procédé dont l'élément essentlel est un réacteur n 2 addi-
tionnel qui contient un catalyseur de même nature et dans lequel
on ~ait passer le distillat de la colonne (3) de fractionnement
de la coupe C4 et du MTBE L'e~fluent de ce réacteur peut être
traité de deux fa~cons di~Eérentes: il peut être envoyé directement
a la section de lavage à eau (5~ pour récup~rer l'excès de métha-
nol qui est recyclé au xeacteur apr~s distillation (figure 1) ou
être envoyé dans une deuxieme colonne de fracticnnement (6)
fonctionnant sous pression relativement faible ( 1 ~ 9 bars, de
préférence 3 à 6 bars~ telle que la majeure partie du méthanol
est récupérée au fond de colonne et recyclée au réacteur a~ec
- le MTBE.
Le procédé de l'invention comporte les étapes
essentielles suivantes:
a) on fai~ passer un melan~e de methanol, de
ladite coupe C4 et d'un courant de recyclage defini c~-après
dans une premiere zone de réaction, au contact d'un catalyseur
acide, dans les conditions de la réaction d'etherification de
l'isobut~ne par le methanol, et on laisse la reaction se poursui-
vre jusqu'~ conversion de 93 à 98~ de l'isobutene, le rapport
molaire methanol/isobutène à l'entree et à la sortie de ladite
premiere zone étant maintenu superieur ~ 1 : 1,
b) on ~ractionne le produit de lletape (a)
sous une pression d'au moins 10 bars, on recueille un produit de
tête ayant un rappor* molaire methanol~isobutène superieur a
1 : 1 et un produit de queue comprenant du methyl tertiobutyl
ether, et on decharge le produit de queue,
c) on en~oie le produit de tete de lletape (b)
~;~ ~ 3 -
' ~, :
3~
dans une seconde zone de réaction, au contact d'un catalyseur
acide, dans les conditions de la reaction d'etherification de
l'isobutene par le methanol, et on laisse la rëaction se pour-
suivre jusqu'à atteindre une conversion ylobale de l'isobutene
d'au molns 99~l
d) on fractionne l'ef1uent de l'étape (c)
sous une presslon de 1 ~ 9 bars, et on recueille séparement une
fraction de t~te consistant en hydrocarbures C4 avec une.propor-
tion mineure de méthanol, et une fraction de ~ond contenant du
méthanol, du méthyl tert-butyl éther et une proportion mineure
d'hydrocarbures C4 et ayan~ un rapport molaire méthanol~methyl
tert-butyl éther supérieur ~ 1 : 1, ladite ~raction de fond étant
recyclée ~ l'etape (a) pour y constituer ledit courant de recy-
clage, et
e) on lave ~ l'eau au moi~s une partie de
produit de l'étape (d) et on recueille séparément une phase aqueu-
se contenant du méthanol et une phase hydrocarbure C4 substan-
tiellement libre d'isobut~ne et de méth ~
... . . . . . .. . . . ..
, .
Selon un perfectionnement à cette technique,
le produit de l'etape (c) est fractlonné sous pression de 1 à
9 bars en
(i) un courant de tete consistant essentielle-
ment en coupe C4 residuelle entralnant une proportion mineure de
methanol, que l'on envoie a l'etape (d), et
(ii) un courant de fond contenant du methanol,
du methyl tertiobutyl ether et une proportion mineure de coupe
C4 residuelle, que l'on renvoie à la zone de reaction de l'etape
(a).
En opérant selon ce perfectionnement, on obtient
facilement un courant de fond dans lequel le rapport molaire
méthanol/MTsE est supérieur à 1, si cette condition n'etait pas
realisee, le recyclage au réacteur de première étape aurait un
effet nul sinon nuisible. Il est préférable que ce rapport soit
supérieur à 3 et situe par exemple entre 3 et 20.
On connait deja un procede comportant deux
zones de reaction successivesavec separation intermediaire du
MTBE forme dans la première zone de reaction (brevet français nD
2 272~063). Dans ce procede, on n'envisa~e pas de laver à l'eau
l'effluent du second reacteur pour en recuperer le methanol; il
n'est pas, non plus, fait mention d'une separation intermediaire
conduite sous pression d'au moins 10 atmospheres. ~nfinr dans
le cas du second mode de realisation de l'invention, il nlest
pas suggere de recycler au premier reacteur le produit de ~ond
de la seconde colonne de distillation: un tel recyclage ne
conduirait d'ailleurs pas à un bon resultat du fait de la
composition du produit de ce second reacteur, plus riche e~
MTBE qu'en methanol ( en moles).
Sur la figure 1, donnee à titre d'exemple, on
introduit dans le reacteur 1, par la conduite 11, du methanol
et une coupe C4, contenant des hydrocarbures satures (butane et
, ....
~413~5
isobutane) et des hydrocarbures insatures (isobut8ne et n-butè-
nes), la teneur en isobut8ne etant, par exemple, de 10 a-60%
en poids, de préference 18 a 48% en poids. Le rapport molaire
méthanol/isobutane a l'entrée du reacteur 1, après mélange avec
les courants de recyclage des lignes 12 et facultativement 10,
est, de 1,02: 1 a 2: 1, de préférence 1,05: 1 a 1,3: 1. Ce
rapport n'est pas indifférent, il est choisi en fonction de la
conversion d'isobutane désirée dans l.e réacteur 1 t et qui se situe
entre 93 et 98~, de telle mani~re que, à la sortle du réacteur 1,
le rapport molaire méthanol/isobutene soit superieur ~ 1:1, de -
preference compri~ ~ ~-~ ~ ~ ~
~13~3S
entre 3:1 et 20:1.
La temperature est de 50 a 100C et la pression de
10 à 30 bars. Le catalyseur est un catalyseur acide de type
connu par exemple une resine echangeuse d'ions sulfonique sous
forme acide. On laisse la reaction se poursuivre jusqu'à con-
version de 93 à 98% de l'isobutène, comme indique plus haut.
L'effluent du reacteur 1 est envoye par la conduite
13 à la colonne de distillation 3 Fonctionnant sous 10 à 30
bars, de preference 14 à 20 bars. Dans ces conditions, l'ef-
fluent de tete renferme la coupe C4 residuelle et une propor-
tion relativement elevee de methanol, cependant que l'effluent
de fond, decharge par la conduite-14, peut être constitue de
MTBE largement debarrassé de methanol. La composition des
azeotropes methanol/hydrocarbures C4 est bien connue; elle
est d'autant plus riche en methanol que la pression est plus
- elevee; il est donc facile de determiner, dans chaque cas, la
pression minimale à utiliser pour la colonne 3, de telle
maniere que le methanol passe en quasi-totalite en tête.
~'effluent de tête est envoye par la conduite 15 au
réacteur 2. Le rapport molaire methanol/isobutène est alors
superieur à 1, de preferenc~ entre 3:1 et 20:1. La pression
et la temperature sont choisies dans le domaine indique pour
le premier reacteur. On peut ainsi obtenir une conversion très
poussee de l'isobutène, superieure à 99% et le plus souvent
superieure à 99,S~ pour l'ensemble des deux réacteurs.
L'effluent est envoyé à l'unité de lavage a l'eau 5,
par la conduite 16. La quantité d'eau représente par exemple
0,1 a 10 fois en volume la quantite dleffluent du reacteur 2.
Le produit du lavage se separe en 2 phases~ la coupe C4 resi-
duelle, pratiquement debarrassee du methanol, evacuee par laconduite 17 et la phase aqueuse qui es~ envoyee par la conduite
1~ a la colonne de distillation 4. L'eau recueillie en fond
i;s 5
39~ii
peut être renvoyée par la ligne 19 a l'unite de la~age 5,
cependant que le methanol peut être recycle par la conduite
12 au reacteur 1. De petites quantites de MTBE peuvent accompa-
gner ce methanol recycle.
Le sch~ma do la 1gur~ 2 est analogue, dans ses
gralldes llgnes, à celui de la fi~ure 1, excepte l'insertion
d'une colonne de distillation 6 entre le réacteur 2 et l'unlte
de lavage 5. Dans ce cas, l'effluent du reacteur 2 est envoye
par la ligne 20 a la colonne 6 ~ui fonctionne sous pression
aussi faible que possible, entre 1 et 8 bars. Pour des raisons
pratiques, on prefere operer sous 3 à 6 bars. Cette colonne
fournit, en tête, un melange de coupe C4 residuelle et de
methanol dont la teneur en MTBE est bien plus faible ~u'elle
n'etait dans la conduite 16 de la figure 1. Ce melange est
envoye a l'unite de lavage 5 par la conduite 21. Le courant
de fond, qui contient du MTBE, du methanol non-distille et, le
cas echeant une partie de la coupe C4 residuelle, peut être
renvo~e à l'entree du reacteur 1, par la conduite 22.
Le catalyseur est par exemple l'un de ceux decrits
dansles brevets US 2.480,940 et 3.037 052.
EXEMPLE 1
Cet exemple est illustre par la figure 1 (la liyne
10 n'est pas utilisee).
A travers un reacteur (1) contenant 10 m3 de cataly-
seur constitue par une resine échangeuse d'ions du type
Amberlyst 15 , on ~ait passer 14 t/h de coupe C4 contenant 49~
en poids d'isobutène, le complément etant forme essentiellement
de butane, isobutane et n-butenes, 3,9 t/h de methanol frais
et 0,5 t/h de methanol representant le distillat de la colonne
(4) de fractionnement eau-methanol. Ceci correspond a un
rapport molaire de 1,14 du methanol par rapport à l'isobutène.
La température est de 65C et la pression de 15 bars. Le taux
* Imarque de commerce)
-- 6 --
-- ~ 3~
de conversion de l'isobutène est egal a 96% à la sortie du
réacteur~ L'effluent du réacteur (rapport molaire méthanol/
isobutène = environ 4,8) est fractionne dans une colonne à
distiller (3) fonctionnant sous 16 bars abs. On soutire en
fond 10,~.t/h de r~TBE d'une pur~té egale a 96,3~. On soutlre
en tete de cette colonne 8 t/h d'un distillat contenant 8,5% en
poids de méthanol. Ce distillat (rapport molaire méthanol/
isobutène = environ 4,3) est introduit dans un réacteur addition-
nel (2) contenant 2,5 m3 de la meme résine. La température
est de 55C et la pression de 15 bars.
La conversion globale de l'isobutène est alors égale
à 99,8%. L'effluent de ce réacteur contenant 6,6% en poids de
méthanol est envoyé dans une section de lavage à l'eau pour
récupérer le méthanol. La coupe C4 résiduelle contient 0,2~
en poids d'isobutène et 3,8% en poids de MTBE. Le méthanol qui
est distillé en tete de colonne (4) contient 18% en poids de
MTBE (distillation sous pression atmospherique).
EXEMPLE 2
Cet exemple correspond à la figure 2. Les températures
. 20 et pressions sont les memes que dans l'Exemple l.
; A travers un réacteur (1) contenant 12 m3 de résine
Amberlyst 15, on fait passer 14 t/h de la meme coupe C4, conte-
nant 49% en poids d'isobutène, que dans l'Exemple l, 3,9 t/h de
méthanol frais, 0,13 t/h de méthanol représentant le distillat
de la colonne de fractionnement eau-méthanol et 1,2 t/h du
produit de fond de la colonne (6) contenant 48,2% en poids de
méthanol, 33,1% en poids de MTBE et le complement de coupe C4.
Ceci conduit a un rapport molaire methanol/isobutène à l'en-
trée du réacteur (l) identique au cas precédent. Le taux de
con~ersion de l'isobutene est identique également, soit 96%.
L'effluent du reacteur, de même rapport méthanol/isobutene
que dans l'Exemple 1, est fractionné dans la colonne:a distiller
3~5
(33 fonctionnant sous 16 bars abs. On soutire en fond 10,7 t/h
de MTBE d'une purete identique au cas precedent. On soutire
en tête 8,4 t/h d'un distillat contenant 8% en poids de methanol
(même rapport methanol/isobutène que dans l'exemple 1). Ce
distillat est introduit dans un reacteur additlonnel (2)
contenant 3,0 m3 de la même résine. La conversion globale de
l'isobutène est encore égale a 99,8%. L'effluent de ce réacteur
est envoyé dans une colonne de fractionnement fonctionnant sous
4 bars. Le produit soutiré en fond est renvoyé au réacteur
comme indiqué plus haut. On soutire en tête 7,2 t/h d'un
distillat, contenant 1,8% en poids de méthanol, qui est envoyé
a la section de lavage à l'eau. Compte tenu de cette teneur
en méthanol qui est 3 fois plus faible que dans le cas precedent,
les investissements et les frais operatoires de la section
lavage sont diminues. La coupe C4 residuelle qui sort de la
section de lava~e contient comme dans le cas precedent, 0,2%
d'isobutène mais la teneur en MTBE est pratiquement nulle. En
operant de cette façon, la production de MTBE a ete sensible- -
ment augmentee.
:
. .
