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Procédé pour_la production électrolytique
d'hydrogène_ n _ lieu alcalin
Cas S.78/22
La Societe Anonyme dite : SOLVAY & Cie
La présente invention a pour objet un procédé pour la production
electrolytique d'hydrogene en milieu alcalin dans lequel l'hydrogène
se degage à la surface active d'une cathode.
Dans les procedes d'electrolyse, on cherche generalement à
reduire jusqu'à une valeur aussi faible que possible les potentiels
des reactions electrochimiques aux electrodes. C'est particulièrement
le cas dans les procedes d'electrolyse dans lesquels on produit de
l'hydrogène gazeux à la surface active d'une cathode, tels que les
procedes d'electrolyse de l'eau, de solutions aqueuses d~acide
0 chlorhydrique et de solutions aqueuses de chlorure de sodium.
Les cathodes utilisées jusqu'à present en pratique pour l'elec-
trolyse de l'eau ou du chlorure de sodium ont generalement consiste en
plaques ou treillis d'acier doux. ~-
Ainsi, dans la demande de brevet allemand 2 734 879 deposee le
5 3 août 1977 au nom de l'Etat d'Israël et publiee le 13 avril 1978, on
propose de constituer des electrodes en des materiaux catalysant la
decomposition du peroxyde d'hydrogène, qui consistent en des oxydes
mixtes ayant la structure des spinelles et contenant du bore. On y
signale que de tels materiaux peuvent aussi convenir pour la pro-
duction electrolytique d'hydrogène gazeux en milieu alcalin.
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. . .
L'incorporation de bore dans de tels materiaux constitue une
operation difficile et coûteuse, necessitant un traitement à très haute
temperature, genéralement de l'ordre de 900C. Les cathodes, surtout
lorsqu'elles consistent en plaques minces ou en treillis, peuvent
difficilement supporter des températures aussi élevées sans subir des
déformations locales, nuisibles au bon fonctionnement des cellules
d'électrolyse.
La présente invention vise à produire de l'hydrogène en milieu
alcalin par dégagement à la surface de cathodes dont la fabrication ne
comporte pas les inconvénients de celle des cathodes décrites ci-dessus
et qui présentent des proprietes, et notamment une surtension au
degagement d'hydrogène, aussi favorables que celles des cathodes
precitees. De plus, les cathodes utilisees selon l'invention presen-
tent une duree de service particulièrement favorable.
L'invention concerne dès lors un procede pour la production
electrolytique d'hydrogène en milieu alcalin dans lequel l'hydrogène se
degage sous forme gazeuse à la surface active d'une cathode et dans
lequel on met en oeuvre une cathode dont la surface active est consti-
tuee essentiellement de composés oxydés du type des spinelles.
On a constaté, en effet, qu'utilises pour constituer la surface
active d'une cathode pour la production électrolytique d'hydrogène en
milieu alcalin, les composés oxydés du type des spinelles qui sont
exempts de bore, présentent, toutes autres choses etant egales, une
surtension au degagement d'hydrogène au moins comparable et même,
parfois, inferieure à celle de ces mêmes composes oxydes contenant du
bore proposes dans la demande de brevet allemand 2 734 879 susdite.
En conformite avec la definition qui en est generalement donnee
dans la litterature (Structural Inorganic Chemistry - A.F. Wells -
Oxford University Press - 1962 - pages 487 à 490 ; Crystal Structures
of Minerals - Bragg et Claringbull - Bell and Sons Ltd - 1965 - pages
102 à 106) les composes oxydes du type des spinelles, utilisés selon
l'invention, sont des composés minéraux de formule generale MII~III204,
où MII designe un element metallique bivalent ou plusieurs éléments
métalliques bivalents et M désignè un élément métallique trivalent
ou plusieurs éléments métalliques trivalents. Ces composes oxydes
adoptent generalement la structure cristallographique du spinelle
- .
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3 --
proprement dit MgAl204. Ces composés oxydés du type des spinelles
présentent une maille cristalline caractérisée par un assemblage
cubique compact de 32 atomes d'oxygène ; la répartition des atomes
des métaux MII et MI I dans la mail].e est telle que 8 atomes métalliques
sont disposés aux centres de 8 tétraèdres dont les sommets sont
occupés par 4 atomes d'oxygène et 16 autres atomes métalliques sont
disposés aux centres de 16 octaèdres dont les sommets sont occupés par
6 atomes d'oxygène. Les composés oxydés du type des spinelles peuvent
être répartis en deux groupes distincts.
Dans l'un de ces groupes, appelé groupe de structure normale,
les 8 atomes métalliques qui occupent les centres des 8 tétraèdres
sont tous des atomes du mé.tal bivalent MII, les 16 autres atomes
métalliques étant tous des atomes du métal trivalent M II. Les
composés oxydés de formules générales MIIAl204 (où MII désigne Mg, Mn,
Fe, Co ou Zn), M Cr204 (où M désigne Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu ou Zn),
ZnFe204, Mn304, et Co304 appartiennent tous à ce groupe de structure
normale.
Dans l'autre groupe appelé groupe de structure inverse, ce sont
8 atomes de métal trivalent MI , qui occupent les centres des huit
tétraèdres, les centres des 16 octaèdres étant occupés par moitié par
les 8 atomes restants de métal trivalent MIII et9 par moitié, par les
8 atomes de métal bivalent MII. Les composés de formules générales
MIIFe204, où MII désigne un métal bivalent choisi parmi Mg, Fe, Co, Ni
et Cu appartiennent généralement à ce groupe de struc~ure inverse.
Selon l'invention, on peut utiliser indifféremment des composés
oxydés de structure normale, des composés oxydes de structure inverse
et des composés oxydés qui présentent une structure intermédiaire .
entre la structure normale et la structure inverse, tels que, par
exemple, le composé de formule générale NiAl204, dans lequel 38 %
environ des atomes d'aluminium occupent les centres de tétraèdres.
Des exemples de composés oxydés convenant bien pour être
utilisés selon l'invention sont ceux de formule générale MIIMIII204 où
M désigne un métal bivalent ou plusieurs métaux bivalents choisis
parmi le fer, le zinc, le manganèse, le nickel, le cobalt, le .
magnésium, le cadmium et le cuivre, et où MIII désigne un metal
trivalent ou plusieurs métaux trivalents choisis parmi l'aluminium, le
fer, le chrome, le manganèse, le vanadium, le titane, le cobalt et le
gallium.
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2~
Selon l'invention, on préfère utiliser des composes oxydes qui
contiennent un metal ~1 choisi parmi le fer, le chrome, le manganese,
I le nickel et le cobalt, et, plus particulièrement, des composés de
formule génerale M ~ 24~ dans lesquels M et M sont identiques,
le métal se trouvant respectivement à l'état bivalent et trivalent.
La magnétite, de formule generale Fe304 (ou FeIIFeIII204) est le
composé conduisant aux meilleurs resultats lorsque les cathodes sont
utilisees en presence de solutions aqueuses d'hydroxyde de metal
alcalin telles que les lessives caustiques et les saumures caustiques
obtenues par electrolyse de saumures de chlorure de sodium respectivement
en cellules d'electrolyse a membrane a perméabilité sélective et en
cellules d'électrolyse à diaphragme perméable.
On entend par membrane à perméabilité sélective, un séparateur
mince, non poreux, séparant les anodes des cathodes et comprenant une
- 15 matiere échangeuse d'ions. Des exemples de membranes à permeabilite
selective, convenant pour des cellules d'electrolyse de saumure,
comprennent des membranes cationiques contenant des groupes S03 et
résultant de la eopolymérisation du tétrafluoréthylène et du perfluor-
vinyléther sulfoné, telles que les membranes connues sous le nom
NAFION*et vendues par E.I. du Pont de Nemours ~ Co.
On entend par diaphragme9 une cloison perméable à l'électrolyte,
en un matériau inerte, séparant les anodes des cathodes. Des exemples
de diaphragmes connus comprennent des diaphragmes en amiante, tels que
ceux décrits dans les brevets Etats-Unis 1 855 497, du 7 mai 1928, de
Stuart et belge 773 918 du ]4 octobre ]97]~ au nom de la Demanderesse,
des feuilles poreuses formées d'un mélange d'amiante et d'un poly-
électrolyte telles que celles décrites et revendiquées dans le brevet
luxembourgeois 74 835 du 26 avril ]976, au nom de la Demanderesse et
des feuilles poreuses en polytetrafluoréthylène, telles que celles
decrites dans les brevets belges 794 889 du 2 fevrier ]973, 8]7 675,
8]7 676 et 817 677 du ]5 juillet 1974, au nom de Imperial Chemical
Industries Limited.
-1 La surface active des cathodes utilisées selon l'invention peutcontenir en plus des composés oxydés du type des spinelles, des
substances étrangères, par exemple à l'etat de traces, pour autant que
* (m~rque de commerce)
,3 `, ~ .
21~9
-- 5 --
celles-ci n'affectent pas les propriétés des composés oxydés qui sont
essentielles pour le procédé selon l'invention.
On peut faire usage de toute technique connue en soi pour
fabriquer les cathodes utilisees selon l'invention. Celles-ci peu-
vent par exemple consister en blocs massifs obtenus par frittaged'une poudre du compose oxydé.
Dans une forme de réalisation particulière, on peut utiliser une
cathode consistant en un support métallique, par exemple une plaque
métallique, portant le compose oxyde sur une partie au moins de sa
surface. Le support métallique peut être en n'importe quel métal ou
alliage résistant aux conditions chimiques et/ou thermiques auxquelles
la cathode est soumise. Dans le cas particulier où la cathode est
destinée à équiper une cellule à diaphragme perméable ou à membrane à
perméabilité selective pour l'electrolyse de solutions aqueuses
d'halogénures de métaux alcalins, le support métallique consiste
avantageusement en une plaque en acier, généralement une plaque
ajouree. La plaque ajouree peut par exemple avoir un profil sensi-
blement plan dans le cas d'une cathode destinee à equiper une cellule
du type de celles decrites, à titre d'exemples, dans les brevets
francais 2 164 623 du ]2 decembre ]972 et 2 230 41] du 27 mars 1974,
au nom de la Demanderesse.
En variante, la plaque perforee peut avoir un profil ondule
dans le cas où la cathode est destinee à une cellule d'electrolyse du
type de celles decrites, à titre d'exemple, dans les brevets francais
2 223 083 du 28 mars 1973 et 2 248 335 du ]4 octobre 1974, au nom de
la Demanderesse.
On peut faire usage de toute technique connue en soi pour former
ou appliquer le compose oxyde sur le support metallique. Dans le cas
d'un compose de formule generale M304, tel que la magnetite on peut
utiliser un support en ce metal M et le chauffer superficiellement en
atmosphère oxydante contrôlee, par exemple dans un four ou au contact
dSune flamme oxydante.
On peut aussi, en variante, disperser une poudre du compose
oxyde dans un liquide approprie contenant un liant et appliquer une ou
plusieurs couches de la suspension liquide ainsi obtenue sur le
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~ 2~g
support, par exemple par badigeonnage, trempage ou pulvérisation, puis
chauffer eventuellement, par la suite, le support enduit pour fondre
le liant et en enrober les particules du compose oxyde.
On prefère toutefois appliquer le compose oxyde sur le support
metallique par une technique de projection dans un jet de plasma. A
cet effet, di~erses variantes d'execution sont possibles. On peut
notamment projeter directement le compose oxyde à l'etat finement
divise dans le jet de plasma, en atmosphère inerte telle qu'une
atmosphère d'argon.
En variante, on peut aussi projeter le metal ou les metaux
entrant dans la composition du compose oxyde, à l'etat finement divise
dans un jet de plasma, en atmosphère oxydante contrôlee.
Selon une autre variante de la technique de pro;ection par
plasma, on projette le metal ou les metaux entrant dans la composition
du compose ox~Jde, à l'etat finement divisé dans un jet de plasma en
atmosphère inerte (par exemple de l'argon), puis on chauffe le support
ainsi revetu en atmosphère oxydante controlée pour y ~ormer le compose
oxyde.
La couche du compose oxyde sur le support metallique possède en
general une epaisseur suffisante pour resister à l'usure par abrasion
au contact de l'hydrogène gazeux et des electrolytes qui circulent à
son contact pendant l'électrolyse. D'une manière generale, il est
souhaitable que 1'epaisseur de la couche du compose oxyde sur le
support metallique soit d'au moins 0,5 micron de preference d'au moins
5 microns. Dans le cas où la couche est obtenue par projection
metallique dans un jet de plasma, comme decrit plus haut, on obtient
de bons resultats avec une epaisseur de l'ordre d'environ 100 microns.
L'invention trouve une application particulièrement interessante
dans les cellules à diaphragme permeable et à membrane à permeabilite
selective pour l'electrolyse de saumures de chlorure de sodium, telles
que celles decrites, à titre d'exemple, dans les brevets franc,ais
2 164 623 du 12 decembre 1972, 2 223 083 du 23 mars 1973, 2 230 4]1 du
27 mars Ig74, 2 248 335 du 14 octobre 1974 et dans la demande de
brevet canadienne n 312.379 de~7osee le 29 septembre 1978,
35 - tous au nom de la Demanderesse.;
. . .
.
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.
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L'interêt de l'invention va ressortir de la description des
exemples d'application suivants, qui sont donnes exclusivement à titre
illustratif.
Dans chacun des exemples qui vont suivre, on a procede à
l'electrolyse d'une saumure aqueuse contenant 255 g de chlorure de
sodium par kg, dans une cellule de laboratoire à electrodes verti-
cales, separees par un diaphragme en amiante.
La cellule, de forme cylindrique, comprenait une anode formee
d'une plaque circulaire en titane, percee de fentes verticales et
revetue d'un materiau actif de cristaux mixtes, constitues de 50 % en
poids de bioxyde de ruthenium et 50 % en poids de bioxyde de titane.
La cathode a consisté en une structure metallique circulaire en
treillis, dont la forme a ete identique dans chaque exemple, mais dont
la constitution a varie d'un exemple à l'autre. .
]5 La surface globale de chaque electrode de la cellule etait egale
à 113 cm , et la distance entre l'anode et la cathode a ete fixee à
5 mm.
Le diaphragme a éte applique sur la face de la cathode, orientee
vers l'anode au depart d'une suspension d'amiante dans une saumure
caustique, puis chauffé pendant 16 heures à 90 C, en appliquant la
technique decrite dans la demande de brevet canadienne n~ 309.662
déposée le 18 aQût 197~, au nom de la Demanderesse. Le
,' grammage du diaphragme resultant ekait de 1,3kg/m2 de cathode.
Dans chaque exemple, on a procede à l'electrolyse de la saumure
précitee dans la cellule, à 85C, sous une densite de courant de 2 kA
par mètre carré d'anode, et on a regle le debit de saumure introduite
dans la chambre anodique, pour que la saumure caustique sortant de la
chambre cathodique contienne environ ]00 g d'hydro~Jde de sodium et
140 g de chlorure de sodium par kg. On a mesure periodiquement le
potentiel de la cathode, au moyen de la methode de mesure au capil-
laire de Luggin, relie à une électrode de ré~érence au calomel saturé
(ECS) (Modern Electrochemistry9 Bockris and Reddy, Plenum Press, ]970,
-~ vol.2, p. 890 et 891).
" Exemple ]
I,a cathode a consiste en un treillis en acier doux qui a succes
sivement ete decape au moyen d'acide chlorhydrique passive au formol,
' ' ~ .: `' ;:
... ...
,, ; ~- :
puis chauffé jusqu'à 750C, au contact d'une flamme oxydante produite
par un bec bunsen de laboratoire, alimenté en ga~ de la ville de
Bruxelles. Le traitement a ete poursuivi pendant un temps suffisant
pour former à la surface du treillis d'acier, une couche de magnetite
de 10 microns d'epaisseur, environ.
On a consigne, au tableau I, l'evolution du potentiel cathodique
de la cathode ainsi obtenue, pendant l'electrolyse.
TABLEAU_I
.
. ... _ .. ..
Duree de l'electrolyse Potentiel cathodique
(jours) (V/ECS)
. ~. _ . ' . ___ ' '
3 - 1,26
- 1,26
~0 - 1,26
120 - 1,26
~ .._ . _
Exemple 2
.... . . _ _
Dans le present essai, la cathode utilisee a consiste en un
treillis en acier doux, identique a celui de l'essai de l'exemple 1,
qui a ete successivement decape a l'acide chlorhydrique passive au
formol, puis revêtu d'une couche de magnetite par projection d'une
poudre de magnetite dans un jet de plasma, en atmosphere inerte. Le
diametre moyen des grains de la poudre de magnetite etait de 8 microns
environ, et la quantite de magnetite mise en oeuvre a ete reglee pour
obtenir sur la cathode, un revetement de magnetite de 250 microns
environ.
On a mentionne au tableau II l'evolution du potentiel de la
cathode pendant l'electrolyse.
. .
:
`,
2~
TAB~EAU II
_ __
Durée de l'electrolyse Potentiel cathodique
(jours) (V/ECS)
. . .. . . . .. ..
3 -1,25
-1,25
-1,25
-1S25
' _' ' ' ' ' ' ' . . . . .
Exemple 3
Dans cet essai, on a utilisé, pour fabriquer la cathode, un
treillis en acier doux, identique a celui des exemples precedents,
decape à l1acide chlorhydrique passivé au formol. Le treillis decape
a ensuite ete revêtu de dix couches successives de cristaux ~ixtes
d'oxyde de nickel et d'oxyde de cobalt, ayant la structure des
spinelles, de formule générale NiCo2O4. Pour appliquer chacune des
couches, le treillis, prealablement chauffe à 250C, a ete i~merge dans
une solution 0,1 molaire de nitrate de nickel et 0,2 molaire de nitrate
de cobalt dans du butanol, puis chauffe à l'air pendant 10 minutes à
250C. Après l'application de la dixième couche du revêtement, le
treillis revêtu a ete chauffe à l'air pendant 16 heures a 350C, puis
refroidi a temperature ambiante.
On a consigne au tableau III l'evolution du potentiel de la :
]5cathode ainsi obtenue 9 pendant l'electrolyse.
TABLEAU III
. _
Duree de l'electrolyse Potentiel cathodique :
(jours) (V/ECS)
....... . .. . . _ _
3 -1,29
-1,30
-1,34
... . . ........ ...
~ _
,' ~
.: ~ ... :,
:::
. . . -.:
. i ~ ' :
2~
-- I o --
Exemple 4
A titre comparatif, on a utilisé une cathode antérieure à l'in-
vention, constituée d'un treillis en acier doux, identique à celui des
exemples 1 et 2, et qui a uniquement éte decape par traitement à
l'acide chlorhydrique passive au formol, puis monté tel quel dans la
cellule.
Le Tableau IV mentionne l'évolution du potentiel de la cathode
pendant l'electrolyse.
TABLEAU IV
_
Duree de l'electrolyse Potentiel cathodique
(jours) (V/ECS)
3 -1,41
-1,41
. . . . . -1,4S
Une comparaison des resultats des exemples ], 2 et 3 (confor mes
à l'invention) , avec ceux de l'exemple 4 (anterieur à l'invention)
fait apparaltre immediatement le progrès apporte par l'invention en ce
qui concerne le rendement energetique des cellules d'electrolyse.
.~ ,J
;
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'
.
