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Procede de production de fibrilles à base de polyolefines
-et fibrilles obtenues
Cas S.79/4
La Société Anonyme dite : SOLVAY & Cie
La présente invention concerne un procédé de production de
fibrilles à base de polyoléfines et les fibrilles obtenues qui
présentent une excellente compatibilité avec la pâte à papier
cellulosique et qui de ce fait conduisent à la production, à partir de
mélanges de ces fibrilles et de pâte cellulosique, de papiers mixtes
ayant des caractéristiques améliorées. En outre, ces fibrilles sont
facilement mises en suspension dans l'eau. De ce fait, elles peuvent
aisément être mises en oeuvre par les techniques papetières classiques.
On conna~t divers procédés permettant la production directe de
fibrilles de polyolefines compatibles avec la pate cellulosique qui
peuvent être mises facilement en suspension dans l'eau et faisant
intervenir la technique connue de détente brusque d'une solution de
polymère fondu par passage au travers d'un orifice approprié.
C'est ainsi qu'on a déjà proposé, dans le brevet belge 824 ~31,
déposé le 20 janvier 1975 au nom de la Demanderesse, de produire ce
type de fibrilles en soumettant à la détente brusque une solution
contenant une polyoléfine ayant subi un traitement préalable d'oxy-
dation et un monomère polaire greffable sur la polyolefine. Ce procédé
implique la realisation de deux étapes successives, ce qui le
complique et grève le prix de revient des fibrilles.
3~t~
Pour éviter le recours ~ un procédé en deux
étapes successives, on a proposé, dans le brevet belge
847.491, déposé le 21 octobre 1976 au nom de la Demanderesse,
d'incorporer, dans le mélange de polymère fondu et de solvant
soumis à la détente brusque, un monomère polaire greffable
sur le polymère mis en oeuvre et de provoquer le greffage
sur le polymère avant la détente brusque. Ce procédé pré-
sente cependant un autre inconvénient sérieux. En effet,
une réaction de greffage parasite du monomère polaire sur
le solvant entraine la formation d'oligomères constitués de
solvant greff~ que l'on retrouve dans l'eau dans laquelle
on met les fibrilles produites ensuspension et dont l'hydro-
lyse conduit à des produits corrosifs. Cette réaction
entraine évidemment aussi la perte d'une partie du monomère
polaire et du solvant.
Les procédés connus présentent en outre un inconvé-
nient commun: la polyoléfine greffée l'est dans toute sa
masse, alors que, pour assurer une compatibilité suffisante
entre les fibrilles polyoléfiniques et la pâte cellulosique
et la facilité de la mise en suspension aqueuse, il suffit
que les fibrilles soient greffées à leur surface. Les pro-
cédés connus impliquent donc l'utilisation d'un large excès,
par rapport à la quantité réellement utile, de monomère
polaire.
La présente invention vise à fournir un procédé
de production directe de fibrilles présentant une excellen-
te compatibilité avec les fibres cellulosiques et pouvant
très aisément être mises en suspension dans l'eau qui ne
présente plus les inconvénients précités des procédés
connus.
Elle concerne à cet effet un procédé de production
de fibrilles à base de polyoléfines par détente brusque par
passage au travers d'un orifice d'un mélange liquide de
polyoléfine fondue et de solvant se trouvant dans des
-- 2 --
.. __,~............................................... . . . ..
" ,.. .
-
~ h ~ 3
conditions de pression et de température telles que la
détente brusque provoque la vaporisation instantanée du
solvant et la solidification de la polyoléfine sous forme
de fibrilles, selon lequel on soumet à la détente brusque
un mélange contenant une polyoléfine de poids mol~culaire
normal (i.e. de poids moléculaire moyen en nombre >10000)
le solvant et une polyoléfine à bas poids moléculaire
(i.e. de poids moléculaire moyen en nombre < 10000)
greffée d'un monomère polaire.
- 2a -
,~ .
_,, , . . . .. ,, . . _ .
~46 ;3~ 3
Par "fibriiles", on entend designer des structures fibrillees
allongées constituees de filaments très tenus, d'epaisseur de l'ordre
du micron, connectes entre eux pour former un reseau tridimensionnel.
La longueur de ces fibrilles, d'aspect floconneux, varie de I mm à 5
cm et leur diamètre de O,Ol à 5 mm environ. La surface spécifique de
ces fibrilles est supérieure à 1 m2/g.
Le mélange liquide soumis à la détente brusque comprend au moins
une phase liquide à base de solvant organique et de polyoléfine qui
peut être unique. Le mélange peut également être constitué d'un
système à deux phases liquides (melange biphasique), à savoir une
phase continue riche en polyoléfine dans laquelle sont dispersées des
gouttelettes d'une phase liquide pauvre en polyoléfine.
La forme sous laquelle se présente le mélange liquide soumis à la
détente brusque dépend de la pression, de la température, et de la
concentration en polyoléfine. On préfère en général que le mélange
liquide se présante sous forme d'un mélange biphasique et l'on choisit
la pression, la température et la concentration en polymère en
conséquence. La température est en géneral comprise entre 100 et
300C et, de préférence, entre 125 et 250 C. La concentration en
polyoléfine du mélange est généralement comprise entre I et 500 g par
kg de solvant ; on préfère mettre en oeuvre des mélanges contenant de
10 à 300 g de polyoléfine par kg de solvant, les meilleurs résulta~s
étant obtenus pour des concentrations de 50 à 200 g/kg. La pression
appliquée au mélange est généralement comprise entre la pression
atmosphérique et 100 atm. De préférence, elle est comprise entre 5 et
80 atm.
Bien entendu, la température et la pression doivent en outre être
choisies suffisamment élevées pour que la détente du mélange provoque
la vaporisation instantanée du solvant organique et suffisamment
basses pour qu'elle provoque la solidification des polyoléfines qu'il
contient.
Si l'on souhaite mettre en oeuvre le mélange sous la forme
biphasique, il est souvent avantageux de faire subir une prédétente à
un mélange constitué d'une phase liquide unique se trouvant à pression
~1463~i
plus elevee. La valeur à donner a cette predetente peut être aisement
determinee par voie experimentale en soumettant a une detente
progressive une portion du melange se trouvant à pression elevee et en
notant la pression à laquelle il se trouble.
Toutes les polyoléfines conviennent pour preparer le melange
liquide. On peut utiliser, par exemple, du polyéthylène de haute ou
de basse densite, du polypropylene, du polystyrène, du poly-4-
methylpentene-l, du polybutadiene syndiotactique ou du polybutadiène-
1,4. On préfère cependant les homo- et les copolymères dérivés
d'alpha-monooléfines comprenant de 2 à 6 atomes de carbone dans leur
molécule. D'excellents résultats ont été obtenus avec les polymeres
dérivés de l'éthylene et du propylene~ ~'utilisation de plusieurs
polyoléfines differentes n'est nullement exclue.
Le solvant organique utilise pour préparer le mélange peut être
choisi parmi les solvants généralement utilisés à cet effet. En
général, ces solvants ne dissolvent pas plus de 50 g/l et, de
préférence, plus de 10 g/l de polymère aux conditions normales de
température et de pression (20 C, I atmosphère). De plus, ils
possèdent à la pression normale, une temperature d'ébullition
inférieure de 20 C et, de préférence, de plus de 40 C à la tempé-
rature de fusion ou de plastification du polymère. Enfin, ils per-
mettent la formation d'un mélange biphasique liquide aux conditions
opératoires juste avant la détente brusque.
Parmi les solvants organiques pouvant être utilisés, on peut
citer les hydrocarbures aliphatiques tels que le pentane, l'hexane,
l'heptane, l'octane et leurs homologues et isomères, les hydrocarbures
alicycliques tels que le cyclohexane, les hydrocarbures aromatiques
tels que le benzène et le toluène, les solvants halogénés tels que les
chlorofluorométhanes, le chlorure de méthylène, et le chlorure
d'éthyle, les alcools, les cétones, les esters et les éthers. De
préférence, on utilise les hydrocarbures aliphatiques et, en parti-
culier, le pentane et l'hexane. L'utilisation de mélange de solvants
entre également dans le cadre de l'invention.
3~
-- 5 --
Lors de la détente brusque du mélange, la pression appliquee est
ramenee à une valeur proche de la pression atmospherique, de prefe-
rence à une pression inferieure à 3 kg/cm absolus, dans un intervalle
de temps très court, inférieur de préférence à 1 seconde. Cette
5 détente est obtenue par passage au travers d'un orifice de préférence
cylindrique dont le diamètre est compris entre 0,1 et 20 mm et de
préférence entre 0,5 et 10 mm et dont le rapport longueur/ diamètre
est compris entre 0,1 et 10 et de préférence entre 0,5 et 2. Cette
détente brusque peut avantageusement être réalisée selon le procédé et
à l'aide du dispositif décrits en détails dans le brevet belge 824 484
déposé le 17 janvier 1975 au nom de la Demanderesse.
Selon l'invention, le mélange liquide soumis à la détente brusque
contient une polyoléfine de poids moléculaire normal et une poly-
oléfine à bas poids moléculaire.
Par polyoléfines de poids moléculaire normal, on entend désigner
les polyoléfines, telles que définies plus haut, dont le poids molé-
culaire moyen en nombre (Mn) est supérieur à 10 000 et, de préférence
supérieur à 12 000. Les meilleurs résultats ont été obtenus lorsque
ce poids léculaire est supérieur à 15 000.
Par polyoléfines à bas poids moléculaire, on entend désigner les
polyoléfines, telles que définies plus haut, dont le poids moléculaire
moyen en nombre (Mn) est inférieur a 10 000 et, de préférence,
inférieur a 8 000. Les meilleurs résultats ont été obtenus lorsque ce
poids moléculaire est inférieure a 5 000 et plus particulièremen~ avec
les cires cristallines de polyol~fines.
Le poids moléculaire moyen en nombre est défini par la relation
_ ~N.M.
M = ~ I dans laquelle Ni représente le nombre de lécule de poids
moléculaire Mi. Ce poids moléculaire moyen en nombre est déterminé de
manière connue par les methodes cryoscopique et ébullioscopique, par
la méthode des groupes terminaux ou encore par osmométrie.
La polyoléfine à bas poids moléculaire peut être de nature
différente, mais est de préférence de nature identique à celle de la
polyoléfine de poids moléculaire normal entrant dans la composition du
mélange soumis à la détente brusque.
.
1~46316
Elle peut être fabriquée, de manière connue~ par polymérisation
contrôlée de la ou des alpha-monooléfines correspondantes ou par
dépolymérisation contrôléa (par exemple par dégradation thermique, par
rayonnements ou par oxydation) des polyoléfines corresponda~tes de
poids moléculaire moyen en nombre plus élevé.
L'utilisation de plusieurs polyoléfines à bas poids moléculaire
différentes n'est pas exclue du cadre de l'invention.
La polyoléfine à bas poids moléculaire mise en oeuvre selon
l'invention est greffée d'un monomère polaire. Le monomère de
greffage est généralement un monomère possédant une double liaison et
des groupements susceptibles de réagir avec les groupements hydroxyles
de la cellulose et s'homopolymérisant difficilement.
Les monomères préférés sont les monomères acryliques et méthacry-
liques tels que les acrylates et méthacrylates d'alkyle et de
glycidyle et l'acide alpha-chloracrylique, ainsi que les monomeres
allyliques et les acides polycarboxyliques insaturés tels que les
acides maléique, fumarique et itaconique et leurs dérivés tels que
les anhydrides ~orrespondants.
- Les meilleurs résultats ont été obtenus avec l'anhydride
maléique.
L'utilisation de plusieurs monomeres polaires entre également
dans la cadre de l'invention.
La réaction de greffage du monomere sur la polyoléfine peut être
initiée par des radicaux libres générés de manière connue par exemple
par des radiations à haute énergie, par oxydation préalable de la
polyoléfine (par ozonisation par exemple) ou encore par introduction,
dans le milieu contenant cette dernière, d'un composé générateur de
radicaux libres, cette dernière méthode étant préférée.
De nombreux types de générateurs de radicaux libres peuvent être
utilisés à cet effet. A titre d'exemples on peut citer les peroxydes
organiques tels que les peroxydes de ditert. butyle, de lauroyle, de
benzoyle, d'acétylcyclohexanesulfonyle, les peroxydicarbonates tels
que les peroxydicarbonates de diéthyle et de dicétyle, les peresters
tels que le perpivalate de tert.butyle et les azo-bis-nitriles tels
~146316
-- 7 --
que l'azo-bis-2,4-diméthyle-valéronitrile et l'azo-bis-isobutyro-
nitrile. La préference est accordee aux generateurs de radicaux
libres possédant des temps de demi-vie d'environ 10 minutes à 160 C.
La réaction de greffage est conduite de manière à obtenir une
polyoléfine à bas poids léculaire contenant en général de 0~01 à
10 % en poids de monomère polaire grefé et de préférence de 0,1 à 5 %
en poids. Les meilleurs résultats ont été obtenus lorsque la teneur
de la polyoléfine en monomere polaire greffe est comprise entre 0,5 et
3 %. Des teneurs trop faibles en monomère polaire n'assurent pas une
compatibilité suffisante avec la pate à papier cellulosique. Des
teneurs trop fortes peuvent conduire à des fibrilles trop courtes et
colorées.
On notera que, dans le cas spécifique des polymères du propylène,
le greffage du monomère polaire entra;ne généralement une dépolymé-
risation : dans ce cas, il n'est dès lors pas indispensable de mettreen oeuvre un polymère à bas poids moléculaire puisque cette propriété
est acquise lors du greffage meme. Toutefois, meme dans ce cas, on
préfere effectuer le greffage du monomere polaire sur des polymeres de
propylène à bas poids moléculaire tels que définis plus haut parce que
le rendement du greffage est meilleur et que l'opération est plus
économique.
Le greffage du monomère polaire sur la polyoléfine à bas poids
moléculaire peut etre réalisé selon les procédés connus :il peut être
effectué au sein d'un solvant organique tel que ceux énoncés plus haut
en rapport avec la préparation du mélange liquide soumis à la détente
brusque ; il peut etre effectué sur la polyoléfine fondue
dans la zone de malaxage d'une extrudeuse ; il peut encore etre
effectué au sein du mélange liquide soumis à la détente brusque, comme
décrit dans le brevet belge 847 491 précité. De préférence, le
30 greffage du monomère polaire sur la polyoléfine à bas poids molécu-
laire est réalisé en les malaxant dans les proportions et pendant le
temps requis pour obtenir les teneurs en monomère polaire greffé
mentionnées plus haut, à temperature de preference superieure au point
~46;~1~
-- 8 --
de fusion de la polyoléfine à bas poids moleculaire, et en la présence
éventuelle d'un composé générateur de radicaux libres, tel que ceux
définis ci-dessus.
Le mode d'incorporation de la polyoléfine à bas poids moléculaire
dans le mélange liquide soumis à la détente brusque n'est pas
critique. Elle peut être mélangee, prealablement à son greffage par
le monomère polaire ou à l'état greffé, à la polyoléfine ou au solvant
organique entrant dans la composition du mélange liquide ou encore
directement dans ce dernier, à n'importe quel moment précédant la
détente brusque.
Le mode opératoire préferé consiste, pour des raisons pratiques,
à incorporer directement la polyoléfine à bas poids moléculaire préa-
lablement greffée, à l'état fondu, dans le mélange de polyoléfine de
poids moléculaire normal et de solvant organique se trouvant à l'état
liquide.
Cette incorporation peut être réalisée au moyen de n'importe quel
dispositif adéquat, tel que par exemple une pompe doseuse dont le
débit est réglé en fonction du débit de mélange ]iquide, pour assurer
le rapport souhaité entre les quantités respectives de polyoléfine à
bas poids moléculaire greffée et de mélange liquide contenant la
polyoléfine de poids moléculaire normal. De préférence, lorsque
l'incorporation de la polyoléfine à bas poids moléculaire dans le
mélange liquide est réalisée, on homogénise le mélange obtenu, par
exemple au moyen d'un mélangeur statique.
La proportion de polyoléfine ~ bas poids moléculaire greffée et
de polyoléfine de poids moléculaire normal dans le mélange liquide
soumis à la detente brusque est choisie en fonction de la teneur en
monomère polaire de la polyoléfine à bas poids moléculaire et de la
teneur finale en monomère polaire que l'on souhaite c~nférer aux
fibrilles produites selon l'invention. En general, la quantité de
polyoléfine à bas poids moléculaire greffée ne présente pas plus de 50
du poids total des polyoléfines présentes dans le mélange liquide
soumis à la detente brusque. De préference, cette quantité est
comprise entre 5 et 40 ~ en poids.
~14631~5
g
L'utilisation de polyoléfines de poids moléculaire normal
modifiees elles aussi par greffage d'un monomère polaire n'est pas
exclue du cadre de l'invention. En particulier, le greffage d'au
moins une partie du monomère~polaire sur la polyoléfine de poids
moléculaire normal est inevitable lorsque le greffage du monomère
polaire sur la polyoléfine à bas poids moleculaire est réalisé au sein
du mélange liquide soumis à la détente brusque. Toutefois, on prefère
utiliser des polyolefines de poids moleculaire normal non greffées
d'un monomère polaire pour la réalisation du procédé selon l'inven-
tion.
Le mélange liquide soumis à la détente brusque peut bien entenducontenir, outre les polyoléfines et le solvant organique, d'autres
additifs usuels tels que des stabilisants vis-à-vis de l'action de la
chaleur ou de la lumière, des agents renforcants, des matières de
charges, des pigments, des colorants, des agents antistatiques, des
agents de nucleation, etc.
L'invention concerne également les fibrilles obtenues selon le
procédé décrit ci-dessus~ De manière surprenante, ces fibrilles
présentent une structure hétérogène. En effet, les filaments dont
elles sont constituées ont une composition qui n'est pas la même à
coeur et en surface. A coeur, ils sont constitués principalement de
polyoléfine de poids moléculaire normal. En surface, ils sont
constitués principalement de polyolefine a bas poids moleculaire
greffee d'un monomère polaire.
Le melange de fibrilles selon l'invention avec des pâtes
cellulosiques classiques conduit à des papiers ayant des proprietes
souvent supérieures à celles des papiers realises uniquement à partir
de ces pâtes cellulosiques ~e qui prouve que leur réactivite chimique
vis-à-vis des fibres cellulosiques est nettement amélioree. En outre,
ces papiers mixtes présentent des proprietes de surface améliorée qui
les rendent particulièrement aptes à être utilisés comme papiers pour
l'impression et l'ecriture.
On peut faire subir aux papiers formes une consolidation
thermique à une temperature relativement elevee capable de provoquer
au moins une fusion partielle des fibrilles.
~463~
-- 10 --
On peut cependant éviter ce traitement thermique et obtenir
néanmoins une liaison efficace en faisant réagir les structures
fibrillées greffées en présence de fibres cellulosiques en suspension
dans un solvant organique anhydre contenant un catalyseur acide
d'estérification.
Le traitement de consolidation thermique peut également être
évité si on incorpore dans le mélange de fibrilles selon l'invention
et de fibres cellulosiques en suspension dans un liquide un agent de
couplage hydroxylé à haute mobilité.
A titre d'agents de couplage convenan~ dans le procédé suivant
l'invention on peut citer notamment l'amidon et ses dérivés, les
dérivés cellulosiques, les alcools polyvinyliques à taux d'hydrolyse
élevé èt à faible poids moleculaire, le polyethylèneglycol, le poly-
propylèneglycol, un derivé azoté tel que la caséine.
Le milieu de mise en suspension peut être de l'eau ou un solvant
organique dissolvant l'agent de couplage.
La quantité d'agent de couplage mise en oeuvre peut varier entre
I et SO ~ en poids du poids sec des fibrilles mises en oeuvre.
En opérant de cette facon, on constate que les papiers produits
pr~sentent de bonnes propriétes mecaniques au point qu'une consolida-
tion thermique n'ext plus indispensable.
Par ailleurs, lors de la mise en dispersion de fibrilles selon
l'invention ou encore lors de leur mélange avec des pates cellulo-
siques, on peut encore incorporer dans le milieu de dispersion des
composés capables de réagir à la fois avec les groupements hydroxyles
de la cellulose et avec les groupements reactifs du ou des monomères
greffés. A cet effet, par exemple, l'incorporation d'une polyamide
modifiee par exemple par de l'epichlorhydrine ou une resine urée-
formaldéhyde se révèle très avantageux.
Le procéde et les ibrilles selon l'invention est illustre par
les exemples de realisation pratique non limitatifs qui suivent.
`~ ~L14~31~
I I
Exemples 1 à 3
L'exemple I est donné à titre comparatif.
On réalise des mélanges biphasiques en portant à une température
de 195 C et à une pression de 75 bars, des mélanges comprenant :
- un polyethylène à haute densité commercialise par la Demanderesse
sous la denomination ELTEX A 1050*
- de l'hexane technique vendu par ESSO sous la denomination ESSO D.A*
"polymerization grade".
A ces mélanges sont ajoutes respectivement les constituants
suivants :
- le polyethylène à haute densite defini ci-dessus greffe à environ
180 C, dans la zone de malaxage d'une extrudeuse, avec 2 %
en poids d'anhydride maleique en presence de 0,25 ~ en poids de
di-t-butylperoxyde (exemple 1) ;
- du polyethylène à haute densité commercialise par la Demanderesse
sous la denomination ELTEX A 3400,* greffe comme indique ci-dessus
(exemple 2) ;
- une cire de polyethylène (produit EPOLENE N 14*de EASTMAN CHEM.
P~OD. ) greffee, à 180 C, dans une cuve agitee portee à 2 ata,
avec 2,5 % en poids d'anhydride maleique et en presence de 0,25 %
en poids de 2,5-di(t.butylperoxy)hexane (exemple 3).
Ces melanges sont detendus par passage au travers d'une filière à
chambre de perturbation co~me decrite dans le brevet belge 824 484
déposé le 17 janvier 1975 au nom de la Demanderesse, en rapport avec
la figure 13 de ce brevet (le divergent prolongeant l'orifice de
detente brusque a une ouverture de 150 et le melange biphasique est
debité à raison de 15 kg/h de polymère) de manière à obtenir des
fibrilles ayant une longueur moyenne d'environ 5 mm.
Les conditions particulières à chaque essai et leurs resultats
sont consignes dans le Tableau ci-après.
* (marque de commerce)
11463~
- 12 -
TAB~EAU
.
EXEMPLE .... .... ~ .... . :. : .:. .. ~ .:.:2... .¦... 3 .
._ _ l l
Teneur totale du mélange en
. ........... .. ... .. . en~iron 10 % poids
polyéthyl~nes . . .. .. . . . .. : .... ........
.. _.. ___ _ ... .. .
Teneur du polyéthylène greffé
en anhydride maléique 1.5 1,5 0,94
(%.poids~(l~ . ..... ....... .~. ... ...:... :... ... :...... .. :
Poids moléculaire moyen en nom-
bre du polyéthylène greffé(M ) 13500 7000 1800
. ....... ...... . .... . n.......... ..... .. ......... .
.
Proportion de polyéthylène gref-
fé dans le mélange de polyéthy- 33 35 32
l~nes (~.poids~..... ....... ..... ....... ........ ..
Teneur superficielle en polyéthy-
lène greffé des fibrilles 0,22 0,35 0,35
obtenues (% poids~.(2~.. ...... ...... .. ..... . ..
_
Pourcentage du polyéthylène
greffe total présent à la 44 % 70 % 100
surface des.fibrilles... . ..... . ........... . .... . _
(I) déterminée par spectrométrie infrarouge
(2) déterminée par titrimétrie, après extraction des fibrilles
à l'alcool, pour éliminer toute trace d'anhydride maléique
libre
., . . ~. . :~
; . ` 11~631~i
- 13 -
L'examen de ces résultats permet de conclure que la proportion du
polyéthylène greffé présent a la surface des fibril'es est plus
importante lorsque le poids moléculaire moyen en nombre du polyéthy-
lene greffé diminue. Lorsque ce poids moléculaire est suffisamment
bas, la totalité du polymère greffe se retrouve en surface des
fibrilles.
Exemple 4
On réalise un mélange biphasique en portant à une température de
170 C et a une pression de 75 bars un mélange comprenant :
- 12 % en poids de polypropylene commercialisé par HERC~LES sous la
dénomination Profax 6501*;
- 85 % en poids de pentane technique ;
- 3 % en poids d'une cire de polypropylène commercialisée par SANYO
sous la dénomination Viscol 550 P*greffée de la même manière que la
cire de polyéthylene a l'exemple 3.
La teneur en anhydride maléique de la cire de polypropylène
greffé était de 2,5 % environ.
Apres détente du mélange liquide comme mentionné aux exemples
précédents, un examen des fibrilles par titrimétrie permet de consta-
ter que leur teneur superficielle en polypropylène greffé est de0,45 % en poids environ : 90 % de la totalité du polypropylène greffé
se retrouvent donc à la surface des fibrilles.
* (marque de co~merce)
: :
