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La présente invention a pour objet des copolymères de
N-vinylpyrrolidone et d'un ester vinylique, allylique ou méthal-
lylique d'un acide carboxylique ~ ou ~-cyclique, ces copolymères
etant utilisables en cosmétique, notamment dans des laques et
lotions de mise en plis.
La polyvinylpyrrolidone (PVP) qui conduit à la formation
d'un film à la fois élastique et résistant a été largement utilisée
dans des formulations cosmétiques telles que des laques et lotions
de mise en plis.
Toutefois, l'usage de la polyvinylpyrrolidone ne s'est
montré totalement satisfaisant que lorsque l'humidité atmosphé-
tique était relativement faible. En effet, la polyvinylpyrrolidone
présente une certaine hygroscopicité de telle sorte qu'après un
certain temps dans une atmosphère humide, le film de polyvinylpyr-
rolidone tend à devenir poisseux. De façon à remédier à l'hygros-
copicité de la polyvinylpyrrolidone, il a été proposé d'utiliser
des copolymères de N-vinylpyrrolidone et d'acétate de vinyJe. De
tels copolymères sont moins sensibles à l'humidité atmosphérique
et présentent par ailleurs de bonnes propriétés fixatrices. En
faisant varier la proportion d'acétate de vinyle il est possible
de jouer sur certaines des propriétés et notamment sur la dureté
et l'hygroscopicité du film.
Cependant, ces copolymères de N-vinylpyrroIidone et
d'acétate de vinyle, ne présentent pas toujours un très bon pouvoir
laquant et peuvent être relativement cassants.
La présente invention permet de remédier aux inconvénlents
des fi]ms réalisés à partir de N-vinylpyrrolidone en fournissant
de nouveaux copolymères obtenus par polymérisation de N-vinylpyr-
rolidone et d'au moins un ester vinylique, allylique ou méthal-
lylique d'un acide carboxylique ~ ou ~-cyclique.
~n effet, on a constaté qu'en polymérisant la N-vinyl-
-1- ~
~L~52694
pyrrolidone avec ce type d'ester, les copolymères obtenus pré-
sentAiellt d'excellentes propri.étés notamment cosmétiques c'est-à-
dire une dureté moyenne, une très faible hygroscopicité, un bon
pouvoir laquant et un toucher agréable.
La présente invention a pour objet des polymères compor-
tant des motifs résultant de la polymérisation:
(a) de N-vinylpyrrolidone, et
!b) d'au moins un ester vinylique, allylique ou méthal-
lylique d'un acide carboxylique ~ ou ~-cyclique, correspondant à
la formule sui.vante:
R'
cyc-(CH2)t_l~-o -(CH2 ~ C=CH2 (I)
dans laquelle:
R' représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle,
m est 1 ou 2,
t est 1 ou 2;
lorsque t = 1,
Cyc représente un radical mono ou polycyclique, saturé
ou insaturé, choisi dans le groupe constitué par:
(i) un radical de formule:
.~
(ii) un radical de formule:
~--~ Rl
(Cll` I ,~
dans laquelle:
Rl représente un alome d'hydrogène ou un radical méthyle,
~5i2694
et p est l ou 2,
(iii) un radical de formule:
R3
1--
R 2 ~
dans laquelle:
R2 représente un atome d'hydrogène, un radical méthyl,
éthyl, tert-butyl, éthoxy, butoxy ou dodécoxy et R3 représente un
atome d'hydrogène, un radical alkyle de l à 4 atomes de carbone
ou un radical alkoxy de l à 4 atomes de carbone, et
(iv) un radical de formule:
,~ ~
lorsque t = 2, Cyc représente un radical de formule:
2 ~ ~ -
. \$ .
dans laquelle:
R'2 et R'3 ont les mêmes significations que ci-dessus
données pour R2 et R3.
Parmi les esters vinyliques, allyliques ou méthally-
liques de formule (I) on peut en particulier citer les esters
vinyliques, allyliques, méthallyliques de l'acide adamantane
carboxylique-l, cyclohexane carboxylique, cyclopentane carboxyli-
que, benzoique, phénylacétique, tert-butyl-4 benzoique, cyclo-
pentane méthyl-l carboxylique-l, cyclohexane méthyl-l carboxylique-
1, tricyclo-~5.2.1Ø ,6~ décane carboxylique-3 et tricyclo
.2.1Ø2'6~ décane carboxylique-4, ces deux deux derniers ac des
étant vendus, sous forme d'un mélange, par la Société ~iOECHST
1~l52694
sous la dénomination commerciale de TCD Carbox~lic Acid S.
Les copolymeres selon l'invention peuvent egalement r
conte~ir des motifs d'au moins un autre monomere.
Cet autre monomère peut être: F
1. Un ester vinylique, allylique ou méthallylique de
formule:
14
CH2 C (CH2)n-1 ICl R5 (II)
dans laquelle: !
n est 1 ou 2,
R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle,
et R5 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié,
- ayant de 1 à 21 atomes de carbone.
Parmi les esters de formule (II) on peut en particulier
citer: les esters vinyliques, allyliques et méthallyliques de
l'acide acétique, propionique, butyrique, pivalique, hexanoique,
octanoique, décanoique, laurique, myristique, palmitique, stéa-
rique, isostéarique, béhénique, éthyl-2 hexanoique, diméthyl-2,2
pentano~que, diméthyl-2,2 hexano~que, diméthyl-2,2 octano~que,
diméthyl-2,2 décanoique, tétraméthyl-2,2,4,4 valérique, isopropyl-2
diméthyl-2,3 butyrique, méthyl-2 éthyl-2 heptanoique, méthyl-2
propyl-2 hexanoique; méthyl-2 isopropyl-2 hexanoique, triméthyl-
3,5,5 hexanoique et leurs isomères, ainsi que les mélanges de
certains de ces acides et notamment le mélange vendu par la
Société SHELL sous la dénomination commerciale ad'Acide Versa~ique*
et les mélanges vendus par UGINE-KUHLMAMN sous les dénominations
commerciales "d'Acides CEKANOIC*Cg, Cg et C10".
2. un éther vinylique de formule:
CH2 = CH - OR6 (III)
* Marque de commerce _4_
~lS26~
dans laquelle:
R6 représente un radical alk~le, linéaire ou ramifié
ayant de 6 à 18 atomes de carbone.
Parmi les éthers vinyliques de formule III on peut
citer l'hexylvinylether, l'octylvinyléther, le decylvinylether,
le dodécylvinyléther, l'hexadécylvinyléther et l'octadécylvinyl-
fither.
et 3. une ~-oléfine de formule-
CH2 = CH = (CH2)S ~ CH3 (IV)
dans laquelle:
s est un nombre entier de 3 a 15.
Parmi les ~-oléfines de formule IV on peut citer.
l'hexene-l, l'octène-l, le dëcène-l, de dodécène-l et l'octa-
décene-10
En partlculier, la présente invention propose, des
copolymères caractérisés par le fait qu'ils comportent des
unités de formules générales suivantes:
CH2-CL - ; ~ ~H2-~ ~r et M r
F=
I
cyc
dans laquelle:
Cyc, R' m et t ont les mêmes si~nifications que ci-
dessus,
M est un motif dérivé d'au moins un monomère choisi
dans le groupe constitué par des monomeres ayants les formules
(II), (III) et lI~) telles que définies ci-dessus,
r~ ~ ~ 5 --
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x represente de 20 à 90% et de préférence de 25 à 80
en poids,
y represente de 1 à 70% et de préférence de 10 à 50%
en poids,
et z représente de 0 ~ 70% et de préférence de 10 a 60%
en poids,
Toutefois, il importe de remarquer que la somme des
monomères non homopolymérisables ne peut excéder 50~ du total
des monomères en moles. Les monomères non homopolymérisables
selon l'invention sont:
(i) les composés de formule (I) lorsque m = 2,
(ii) les composés de ~ formule (II) lorsque n = 2,
et (iii) les composés de formule (III) et (IV).
De façon préférentielle lorsque m = 2 dans les monomè-
res de formule (I), on a pour x, y et z les pourcentages en
moles suivants:
x représente de 50 à 30%,
y représente de 10 à 50%,
et z représente de 0 à 40%.
Les copolymeres selon l'invention tels que définis ci-
dessus ont un poids moléculaire moyen pouvant être compris entre
5.000 et 60.000 et plus particulierement entre 10.000 et 45.000,
ces poids moléculaires etant des poids moleculaires moyens en
nombre determines par osmometrie.
La présente invention vise également un procédé de
préparation des copolymères tels que définis ci-dessus.
Ils peuvent être obtenus par les méthodes classiques
de polymérisation c'est -à-dire soit en solution dans un solvant,
soit en masse, soit encore en suspension dans un liquide inerte
ou en émulsion.
Selon un autre mode de realisation,la reaction de poly-
mérisation est effectuée en suspension dans l'eau saturée de
chlorure de sodium, en presence d'un collolde protecteur ou agent
- 6 ~
~1526~4
de suspension comme par e~emple l'alcool polyvinylique, l'acide
polyacrylique réticulé, le produit connu sous la marque de com-
merce Cellosize WP-09 ce qui permet d'obtenir en fin de réaction
le polymère sous forme de perles.
Les initiateurs de polymérisation qui peuvent être
utilisés dans le procédé de polymérisation, sont de préférence:
l'azobisisobutyronitrile, les peresters, les percarbonates ou les
systèmes d'oxydoréduction, ces initiateurs étant utilisés soit
seuls, soit en mélange.
La quantité de l'initiateur est généralement comprise
entre 0,1 et 6 % par rapport au poids total des monomères mis à
copolymeriser.
La réaction de polymérisation est de préférence effec-
tuée à une température comprise entre 45 et 100C et plus parti-
culièrement à la température de reflux du mélange réactionnel.
Le temps de réaction est de préférence compris entre
6 et 24 heures.
La présente invention a en outre pour objet les compo-
sitions cosmétiques contenant en tant que résine au moins un co-
polymère selon l'invention, ces compositions se présentant sous
forme de lotions de mises en plis, de laques aérosols, de rinses
ou de shampooings.
Selon l'invention, les compositions cosmétiques con-
tiennent de 0,5 à 10 % en poids d'au moins un copolymère tel que
défini ci-dessus.
Les lotions de mises en plis selon l'invention se pré-
sentent sous forme de solutions aqueuses ou hydroalcooliques
contenant de 20 à 70 % en poids d'alcool et ont une concentration
en copolymère comprise de préférence entre 1 et 3 % en poids.
Les alcools généralement utilisés pour la réalisation
de telles lotions de mises en plis sont de préférence des alcools
--7--
~152699~
aliphatiques inférieurs à bas poids moléculaire tel que l'éthanol
ou l'isopropanol.
Les laques aérosoIs pour cheveux selon l'invention sont
obtenues par mise en solution dans un alcool d'au moins un copo-
lymère tel que défini précédemment, cette solution étant placée
dans une bombe pressurisée ou non.
Selon cette forme de réalisation, le copolymère est de
préférence utilisé dans une proportion comprise entre 0,7 et 8
en poids.
Les laques aérosols peuvent également contenir un tiers
solvant qui peut être présent dans une proportion comprise entre
3 et 35 % en poids.
Parmi ces tiers solvants, on peut en particulier citer
le chlorure de méthylene, le trichloroéthane, le chlorure d'é-
thyle, l'acétone, l'acétate d'éthyle et le dichlorodifluoroétha-
ne.
Dans les laques aérosols selon l'invention, l'alcool
qui peut être également soit l'éthanol, soit l'isopropanol, est
généralement présent en une proportion comprise entre 5 et 80 %
et de préférence entre 6 et 70 ~ en poids.
Comme agent propulseur pour les laques aérosols on peut
en particulier utiliser des hydrocarbures fluorochlorés soit seuls,
soit en mélange entre eux et notamment ceux connus sous les déno-
minations commerciales de Freon* et en particulier les ~<Freons*
11, 12, 22, 133A et 142b".
On peut également utiliser comme agent propulseur de
l'anhydride carbonique, du protoxyde d'azote (~2)' du diméthyl-
éther, des hydrocarbures tels que le propane, le butane et l'iso-
butane, ces propulseurs étant utilisés soit seuls soit en mélange
entre eux ou avec un ou plusieurs aFreon * tels qu'enumerés ci-
dessus quand les compositions se présentent sous forme de sham-
pooings elles contiennent en plus du polymère selon l'invention
* Marque de commerce -8-
1152694
au moins un agent tensio-actif anionique, cationique ou non-
ionique.
Les compositions selon l'invention peuvent également
contenir divers ingrédien-ts généralement utilisés dans ce type de
compositions tels que des plastifiants, des agents brillantants,
des parfums, des colorants, et des agents restructurants.
Afin de mieux faire comprendre l'invention, on va main-
tenant décrire à titre d'illustration et sans aucun caractère limi-
tatif plusieurs exemples de préparation de copolymères ainsi que
plusieurs exemples de compositions cosmétiques sous forme de lotions
de mises en plis ou de laques aérosols.
EXEMPLES DE PREPARATION
EXEMPLE _
Dans un ballon muni d'un réfrigérant, d'un agitateur
mécanique et d'une arrivée d'azote, on introduit 35 g de tert-
butyl-4 benzoate de vinyle, 35 g d'acétate de vinyle, 30 g de N-
vinylpyrrolidone et 0,2 g d'azo-bis-isobutyronitrile en solution
dans 300 g d'éthanol.
Le mélange est alors chauffé au reflux sous agitation
pendant 24 heures puis il est précipité dans l'éther éthylique.
Après filtration le polymère est séché à 50C sous pression
réduite.
Le rendement est de 42~ et le polymère obtenu présente
une viscosité de 1,56 cPo mesurée en solution à 5% dans le dimé-
thylformamide (D.M.F), à 34,6C.
EXEMPLE 2
Dans un ballon muni d'un réfrigérant, d'un agitateur
mécanique et d'une arrivée d'azote on introduit 30 g de N. vinyl-
pyrrolidone, 15 g de Cyclohexanoate de vinyle, S5 g d'acétate de
vinyle, 0,5 g d'éthyl-2 perhexanoate de tertiobutyle et 25 g
d'éthanol.
X _9_
llS269~
Le mélange est alors chauffé au reflux sous agitation
pendant 24 heures, puis après la fin de la réaction de polyméri-
sation, le polymère est précipité dans l'éther éthylique.
Après filtration le polymère est séché à 50C sous
pression réduite.
Le rendement est de 80% et le polymère obtenu présente
une viscosité de 2,4 cPo mesurée en solution à 5~ dans le diméthyl-
formamide (D.M.F.) à 34,6 C.
Selon les modes opératoires decrits aux exemples 1 et 2
ci-dessus, on a également préparé les copolymères du tableau I:
--10--
~, ,$
~i269~
~ ----- 1------- ----- - -~ - ~ 1-''-'--'- ----- '----;--'- ----
t~ r~ r-l f~ ~
__ _ _ _ ._ - 1- ---
~* O In O
~* r~ ~1 L"
1~ _ _- ---- --- 1- --
. * O IS~ O O L''\
~ ~3~ ~ ~r
__ _ _ ~ .... __ _ _ __ .
X o 1~ . o L') .
O _ _
L'~ ,_1 L'~
X o ~, ~ __ _o _ ~ L')
. _ _ _
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~ ~ 1 ~1 ~
E~ ~ ~ ~ ~
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L~ o ~ ; ~ r ~ ~
~x . ~ _ . ~ ~
x o r~
o o
J ~ t ~
~ ~ ~ * *
~ , a) ~ a ~ a) ~ a) ~ ~ a~ - c.~ L~ ~1 !-~ - ~ *
z ~ E~ c~ E~ m __ c~ rc~ rc~ _ F~ P~ ~> P~ rt~ _
--11 ~
~5;~69
;~x .. _ _. . __ __._
'~x * ~__ ... ___ _ _
~X~ ___ __ a~ ~
p~ I~ - ~ .,
-~Xl* ~ __~, ~'
~v ~ t ~ ~9~
~: U X _. ____ _ _~
_ _ _ __. __ _
x __ . .... _._ ._ _ r~ x X
.. ___ _ ___ __ ~ rc r~
~1 ~ ~ `0`0
~ o r.~ oO
;
.~ ~C~ .C _. rJi r -l I LI
r~) .1_\ O IJ O ~ O ;~
o~a) c~ J ~ u~ ~
_.___
--l2--
~5~694
EXEMPLES DE _OMPOSITIONS
EXEMPLE ~ ,
On prépare selon l'invention une laque ~érosol en con-
ditiollllallt dans une bombe les ing~édients suivallts:
- Copolymère préparé selon l'Exemple 1 ..... ~...... ,.,,,,,,,, 3 g
- Ethanol (ou isopropanol)...... ,,.,,,,,,............ ,...... 40 g
- Chlorure de méthylène..................... .,..... .,..... ,,,,. 20 g
- Propulseur:
- mélange 35~ propane/65~ butane,........ ,.. ,.,~,.. ,,,.,.. .......40 g
Dans cet exemple, le copolymère préparé selon l'exemple
1 peut être remplacé par la même quantité du copolymère préparé
selon l'exemple 4.
EXEMPLE B
On prépare selon l'invention une laque aérosol en pro-
cédant au mélange des ingrédients suivants:
- Copolymère préparé selon l'Exemple 3,..... ,...... ,... ,,.......... 3 g
- Ethanol... ,.......................................... ,.... ,,,. 60 g
- Propulseur:
- mélange 35% propane/65% butane......... ,.... ,,,.,.,.......... ,, 40 g
EXEMPLE C
On prépare selon l'invention une laque aérosol en pro-
cédant au mélange des ingrédients suivants:
- Polymère préparé selon l'Exemple 2.............,,,,.. .,,....... 7,6 g
- Ethanol q.s.p........................................ ..... ..... 100 g
22 g de la composition ainsi obtenue sont alors conditionnés dans
une bombe aérosol avec 78 g d'un mélange Fréon ll/Fréon 12
61,5/38,5,
Lorsque cette laque est appliquée sur les cheveux on ne
constate aucun poudrage dans le temps et les cheveux ne deviennent
pas poisseux meme dans une atmosphère humide,
E MPLE_
On prépare selon l'invention une :Lotion de mise en
~152694
plis eIl procedant au mélange des ingrédients suivants:
- Polymère preparé selon l'Exemple ~,.................... 2 g
- Parfum................................................. 0,15 g
- Ethanol...................................................... ~6 g
- Eau q.s.p................................................... 100 g
Dans cet exemple, le polymère préparé selon l'Exemple
4 peut être avantageusement remplacé par la même quantité d'un
des polymères préparés selon les exemples 5 à 8 ou 14.
Après application de cette lotion de mise en plis sur
les cheveux, ceux-ci sont enroulés sur des rouleaux de mise en
plis, puis l'on procède au séchage. La mise en plis a une très
bonne tenue dans le temps et il ne se produit aucun poudrage.
EXE~IPLE E
On prépare selon lIinvention une lotion de mise en plis
en procédant au mélange des ingrédients suivants:
- Polymère préparé selon l'Exemple 9........................ 3,5 g
- Parfum.................................................... 0,2 g
- Colorant suffisant pour colorer la lotion................ 0,15 g
- Alcool isopropylique....................................... 50 g
- Eau q.s.p................................................. l00 g
Cette lotion de mise en plis appliquée de fa,con conven-
tionnelle permet de conférer aux cheveux un aspect brillant et une
excellente tenue dans le temps.
Dans cet exemple, le polymère préparé selon l'exemple 9
peut être avantageusement remplacé par la même quantité dIun des
polymères préparés selon les exemples 10 à 12.
EXE~IPLE F
__ __
On prépare selon l'invention un produit de rin,cage ou
"rinses" sous forme d'emulsion en procédant au mélange des ingré-
dierlts suivants:
- IIuile de Vaseline........................................ 9,6 g
694
- ~lcool gras (zl6c] ~3) polyglycérolés
(2 à 6 moles).............................................. 6,5 g
- Polymère préparé selon l'exemple 13........................ 1,5 g
- Eau q.s.p.................................................. l00 g
Ce produit est appliqué sur les cheveux lavés et es-
sorés en le répartissant soigneusement sur l'ensemble de la cheve-
lure. Après une pose de quelques minutes on rince soigneusement.
Les cheveux SOIlt brillants et faciles à demeler.
Dans cet exemple, le polymère selon l'exemple 13 peut
être avantageusement remplacé par la même quantité d'un des poly-
mères préparés selon les exemples 2 à 5 et 8.
EXEMPLE G
On prépare selon l'invention un shampooing anionique en
procédant au mélange des ingrédients suivants:
- Lauryl myristyl sulfate de triéthanolamine........ ~......... 12 g
- Diéthanolamide de Coprah................................. .... 2 g
- Oxyde de myristyl diméthylamine.......................... .. 1,5 g
- Polymère préparé selon l'exemple 10...................... .. 1,5 g
- Acide lactique q.s~p. pH = 6,5
- Eau q.s.p......................................... ~........ 100 g
EXEMPLE H
On prépare selon l'invention un shampooing cationique
en procédant au mélange des ingrédients suivants:
- Bromure de cetyle triméthylammonium................... ....... 2 g
- Alcool laurique polyglycérolé à 4 moles
de glycérol........................................... ...... 12 g
- Polymère préparé selon l'exemple 6.................... ....... l g
- Parfum................................................ ..... 0,2 g
- Acide lactique q.s.p. pl~ = 4,5
- Eau q.s.p............................................. ..... 100 g
Dans cet exemple, le polymère préparé selon l'exemple 6
~15;~694
peut etre avantageusement remplacé par la même quantité d'un des
polymères préparés selon les exemples 7 ou ].3.
-16-