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,
~rocédé pour inhiber la corrosion d'appareils en titane
Cas INT.80/2
I~TEROX (Société Anonyme)
La presente invention concerne un procede pour inhiber la
corrosion d'appareils en titane ou en alliages contenant du
titane par des solutions aqueuses contenant un compose pero~yde
et plus particulièrement par des solutions aqueuses alcalines
contenant un compose peroxyde tel que le peroxyde d'hydrog~ne.
Le titane et ses alliages sont des materiaux frequemment
utilises dans la realisation d'équipements pour des installations
industrielles de blanchiment de ~atières cel~ulosiques. Souvent
ces installations comportent des appareils polyvalents dans
lesquels on peut mettre en oeuvre divers types de réactifs fort
différents. Il en est ainsi par exemple dans les installations
de blanchiment de matières textiles, dans les installations de
blanchiment dynamique de pates à papier, ainsi que dans certaines
installations classiques de blanchiment de pâtes kraft qui compor-
tent un stade ~inal à tous usages. L'appareillage de pareilles
installations est realise au moins en partie en titane ou en un
de ses alliages.
Le titane et ses alliages pouvant etre corrodes par certaines
solutions aqueuses utilisees couramment en blanchiment, telles
que les solutions aqueuses alcalines de composes peroxydes, on
est limite dans le choix des reactifs ou de leur concentration à
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mettre en oeuvre dans les installations comportant des surfaces
qu; sont en contact avec de telles solutions et qui sont en
titane ou en un de ses alliages.
Pour inhiber la corrosion du titane dans ces conditions, on
a propose (T.M.Sigalo~Jskaya, M.P.Kalyanova, V.I.Kazarin, L.V.Aleshina
et N.D.Tomashov, Zashchita Metallov, 1976, vol.l2 (4), p.363-367)
d'a~outer à la solution corrodante de l'hexametaphosphate de
sodium ou du silicate de sodium. La reduction de la corrosion
observee est cependant insuffisante pour que le procede puisse
être applique industriellement.
La presente invention a pour but de rendre possible l'utili-
sation de solutions aqueuses contenant un compose peroxyde dans
des appareils en titane ou en alliages contenant du ~itane par
exemple dans des installations de blanchiment. De plus, le procede
selon l'invention presente l'avantage, lorsqu'il est applique
dans des installations utilisees pour le blanchiment de matières
cellulosiques, d'améliorer sensiblement l'effet de blanchiment.
Il permet en outre, dans le cas de la production de pâtes a
papier, d'obtenir de tres bons rendements.
L'inventlon concerne a cet effet un procede pour inhiber la
corrosion d'appareils en titane ou en alliages contenant du
titane par des solutions aqueuses contenant un compose peroxyde
selon lequel on met en oeu~re une solution contenant des ions de
calcium, de strontium ou de baryum.
Les ions des metau~ alcalino-terreu~ peuvent être apportes a
la solution sous la forme de divers types de composes. En general,
on met en oeuvre des composes solubles dans la solution aux
concentrations utilisees; on peut employer des composes solubles
organiques ou inorganiques. De pre~erence, o~ utilise les acetates,
les nitra~es, les hydroxydes, les sulfates, les chlorates, les
hypochlorites ou les halogenures tels que les chlorures. Les
meilleurs resultats ont ete obtenus avec les acetates, les carbo-
nates et les bicarbonates, les nitrates, les suliates et les
chlorures. ~n peut egalement utiliser des melanges de ces
composes ainsi que des melanges d'ions. Dans le cas de l'emplo~
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d'ions de calcium, on peut avantageusement utiliser pour constituer
la solution de l'eau dure en ajustant eventuellement la teneur en
ions à la valeur souhaitee par addition d'ions.
La quantite d'ions mise en oeuvre dans la solution est en
general comprise entre 0,0001 et 0,5 atome gram~e par litre de
solution. De preference, on utilise une solution contenant des
ions en quantite comprise entre 0,001 et 0,1 atome gramme par
litre.
Le procede selon l'invention peut être utilise pour inhiber
la corrosion du titane ou des alliages contenant du titane au
contact de solutions de compositions diverses. Il est en general
utilise pour inhiber la corrosion par des solutions aqueuses
contenant un ou plusieurs composes peroxydes de nature organique
ou inorganique. L'invention peut ainsi s'appliquer à l'inhibition
de la corrosion par des solutions contenant des peroxydes organiques
tels que les peroxyacides et leurs sels ainsi que les peroxydes
d'acyle correspondan*s. Elle s'applique notamment ~ ltinhibition
de la corrosion par des solutions de peroxyacides aliphatiques,
tels que l'acide peracetique, l'acide perpropionique et l'acide
perbutyrique, et de leurs sels.
L'in~entlon e5t avantageusement appliquee à l'inhibition de
la corrosion par des solutions contenant des composes peroxydes
inorganiques tels que le peroxyde d'hydrogène et les peroxydes et
persels de métaux alcalins. Le procede selon l'invention convient
particulierement bien pour inhiber la corrosion par des solutions
contenant du peroxyde d'hydrogene ou des peroxydes de metaux
alcalins, et plus particulierement les peroxydes de sodium et de
potassium.
~a concentration en composes peroxydes de la solution est
variable et depend de l'usage auquel cette derniere est destinee.
En general, cette concentration est comprise entre 0,1 et 100 g/l.
Le procede selon l'invention convient particulierement bien
pour inhiber la corrosion par des solutions alcalines. ~'alcalinite
de ces solutions peut leur être conferee directement par le
compose peroxyde lorsqu'il a lui-m~eme un caractere basique ou par
~ 15S28~
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la présence d'un ou de plusieurs composés à caractère basique.
Le pH de ces solutions alcalines est en général supérieur a 8 et
le plus souvent compris entre 8,5 et 13.
Les composés responsables de l'alcalinité des solutions
corrodantes peuvent être de natures diverses. Le plus souvent,
ce sont des silicates, des phosphates, des carbonates, des borates
ou des hydroxydes d'ammonium et de métaux alcalins, plus particu-
lièrement de sodium et de potassium. D'autres composés à caractère
basique peuvent bien entendu etre egalement presents. Le procedé
selon l'inventio~ convient particulièrement bien pour inhiber la
corrosion par des solutions contenant un hydroxyde de métal
alcalin, plus particulièrement de sodium et de potassium.
La concentration en composés à caractère basique est variable
et dépend de l'usage auquel la solution est destinée. En géneral,
elle est comprise entre 0 et 100 g/l, et le plu8 souvent entre 1
et 100 g/l.
D'excellents resultats ont ete obtenus en appliquant le
procede selon l'invention à l'inhibition de la corroslon par des
solutions contenant un peroxyde de sodium ou de potassium ou des
solutions contenant du peroxyde d'hydrogene et un hydroxyde de
sodium ou de potassium.
Les solutions de composes peroxydes peuvent egalement contenir
d~autres substances choisies en fonction du domaine spéclal
d'application de ces solutions. Elles peuvent ains~ conterir des
stabilisa~ts des composes peroxydes, des activateurs des composes
peroxydés, des agents servant à régler le pH, etc.
Les températures auxquelles le titane ou ses alliages sont
soumis à l'action des solutions corrodantes sont variables. En
général elles sont comprises entre 0 et 230C.
Le procédé selon l'invention convient pour l'inhibition de
la corrosion d'appareils constitues totale~ent ou partiellement
en titane ou en alliages con~enant du titane de natures très
diverses. En general, les surfaces en contac, avec les solutions
sont constituees de 80 à 100 ~ de titane et de 0 à 20 % d'elements
tels que l'aluminium, le chrome, le fer, le tantale, le molybdène,
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l'étain, le vanadium, le niobium, le palladium, le carbone,
l'azote, ou l'hydrogène
Le procédé selon l'invention peut ainsi être applique a
diverses qualités commerciales de titane "pur" telles que les
qualités Ti35A, Ti50A, Ti65A et Ti75A et à divers alliages tels
que les alliages Ti-140A, Ti-155A, Ti-0,20Pd, Ti-5Al-295Sn,
Ti-6Al-4V, Ti-7Al-2~b-lTa~ Ti-8Al-lMo-lV, Ti-6Al-4V-lSn, Ti-6Al-6V-
2,5Snj Ti-6Al-2Mo, Ti-7Al-3Mo, Ti-4Al-3Mo-lV, Ti-0,15Pd et Ti-0,3Mo-
0,8Ni.
Le procede selon l'invention convient pour diverses operations
ou l'on met en oeuvre des solutions aqueuses de composes peroxydés,
Il peut ainsi avantageusement être utilisé dans le blanchiment de
matières cellulosiques et en particulier dans le blanchiment des
matieres textiles, des fibres et des pâtes à papier vierges ou
obtenues au cours d'un procédé de régéneration de vieux papiers.
Le procédé selon l'invention est ains~ avantageusement utilisé
dans le blanchiment des pâtes à papier mécaniques, chimiques et
semi-chimiques, chimicomécaniques ou thermomécaniques. De bons
resultats ont ete obtenus en appliquant le procedé selon l'inven-
tion aux techniques de blanchiment dynamique.
Pour cet usage particulier, la solution peut contenir, outrele composé peroxydé qui est de préférence le peroxyde d'hydrogène
ou le peroxyde de sodium et l'eau, une base, lorsque le composé
peroxydé est ~e peroxyde d'hydrogène, choisie parmi l'hydroxyde
de potassium et l'hydroxyde de sodium, ce dernier étant préfére,
ainsi que certains additifs tels que les sequestrants et les
stabilisants des composes peroxydes.
Les temperatures auxquelles on realise le blanchiment dynamique
deq pâtes à papier sont variables. Elles sont en general comprises
entre 20 et 130C et de preference entre 25 et 100C. La duree
du blanchiment peut varier dans de la~ges limites : elle est en
genéral comprise entre 0,5 et 100 minutes. Les consistances des
pâtes sont en général comprises entre 0,1 et 25 ~.
Les réactifs sont habituellement presents dans les solutions
à raison respectivement de 0,1 à Z0 ~ en poids de compose peroxydé,
1 15528~
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de O à 20 % en poids de composé -à caractère basique (lorsque le
composé peroxydé n'a pas de caractère basique, cette teneur est
habituellement comprise entre 0,1 et 20 %) et de O à 5 %, plus
particulièrement de 0,01 à 5 %, d'additifs divers par rapport au
poids de pâte sèche. Comme addltifs convenant pour la stabilisation
de composés peroxydes, on peut utiliser les polymères derivés
d'un acide alpha-hydroxyacrylique decrits dans le brevet fran,cais
2 342 365 depose le 21.2.1977 au nom de SOLVAY & Cie, leurs sels
et leurs dérives ou des acides alkylidène-polyphosphoniques et
leurs derives tels que les acides aminotri(methylènephosphonlque),
l-hydroxyethylidène-l,l-diphosphonique, ethylènediaminotétra
(methylènephosphonique), hexaméthylènediamlnotétra(methylène-
phosphonique) et diethylènetriaminopenta(methylènephosphonique)
ainsi que leurs sels.
Afin d'illustrer l'invention sans pour autant en limiter la
portee, on donne ci-après des exemples mettant en évidence l'effi-
cacité du procédé selon l'invention (exemples 1 à 23) et montrant
la compatibillte des ions avec les milieux de blanchiment de
pâtes à papier (exemples 24 à 38).
Exemples 1 à 23
Dans un recipient thermostatise, de 200 cm3 environ, muni
d'un dispositif de trop-plein, on dispose verticalement trois
electrodes cylindriques en tltane CONTIMET*30 de 9 mm de diamètre
et de 53 mm de hauteur ainsi que deux eprouvettes dans le même
25 materiau de 50 mm de hauteur, 20 mm de largeur et 2 mm d'epaisseur.
Les electrodes et eprouvettes ont ete au préalable décapées au
moyen d'une solution aqueuse contenant par litre 122 cm3 d'acide
nitrique concentre et 46 g de fluorure de sodium et ensuite
passivees par de l'acide nitrique à 10 %.
Le récipient est alimenté en continu au moyen d'une solution
aqueuse à 30 % de peroxyde d'hydrogène avec un débit de 50 cm3/
heure et au moyen d'une solution aqueuse alcaline dont la composi-
tion est donnée au Tableau I avec un débit de 3,6 l/heure. Pour
l'exemple 22, la solution alcallne a éte réallsee avec de l'eau
de vil~e ayant une durete de 29,5 degrés fran~ais. Les deux
* Marque de commerce
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solutions sont mélangees au contact des eprouvettes et des electro-
des. Le trop-plein est recueilli dans un reservoir thermostatise.
La température du recipient et du reservoir est de 80C.
Les solutions mises en oeuvre contiennent, comme sequestrant,
soit du poly-alpha-hydroxyacrylate de sodium, vendu sous la
marque CLARENE par SOLVAY ~ Cie, de qualite S, soit du diethylene-
triamine-penta(methylènephosphonate de sodium~ vendu sous la
marque DEQUEST par MONSANTO, de qualite 2066.
Le p~ de la solution est contrôle au moyen d'un p~ mètre
dispose dans le recipient. La teneur en peroxyde d'hydrogène est
dosee en debut et en fin d'experience dans le reservoir.
La resistance de polarisation est mesuree en continu au
moyen des electrodes. La perte de poids correspondante est
calculee selon la methode decrite dans l'article de L.Clerbois,
Centre Belge de l'Etude de la Corrosion, Rapport Technique, 1973,
122, 209,1.
Le poids des éprouvettes est contrôle avant et après chaque
essai et la perte de poids par mesure directe a ete e~primee en
mm/an (l mm/an correspond à 12,5 g par ~our et par m2 de surface).
Les conditions operatoires et les resultats obtenus sont
rassembles au Tableau I ci-apr~s. Les essais 1 à 6 ont ete
~ealises à titre de comparaison.
1 1$52~5
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~ 155285
-- 10 --
L'examen des résultats consignes au Tableau I montre que
l'emploi d~ions selon l'invention permet de reduire très sensible-
ment, voire supprimer la corrosion, alors que des inhibiteurs
connus (silicate de sodium et he~a~etaphosphate de sodium) sont
beaucoup moins efficaces. De même, on voit que les ions magnesium,
lorsqu'ils sont utilises seuls, ne permettent pas d'lnhiber
suffisamment la corrosion.
Exemples 24 à 38
Des essais de blanchiment ont eté réalisés dans un appareil
de laboratoire convenant pour le blanchiment dynamique sur deux
pâtes krafts semi-blanchies prealablement par une séquence CED
conventionnelle. La consistance des pâtes est dans tous 1es cas
de 10 ~. La temperature est maintenue à 70C et la durée de
l'operation est de 10 minutes. ~a vitesse d'elution de la solution
de blanchiment est de 50 cm3/min.
Apres le blanchiment on procede ~ une acidification de la
pâte et on prelève un echantillon pour la determination de la
mesure de blancheur selon la nonme IS0 2470.
Deux séries d'essals ont été realisees. La premiere serie
d'essals a été réalisée sur une pate dont la blancheur de depart
était de 71IS0.
Les condltions opératoires et les résultats obtenus sont
rassemblés au Tableau II ci-après. Les essais 24 et 28 ont été
réal~sés en présence d'une grille de titane. Les essais 24 et 25
ont été realises à titre de comparaison.
~ 155285
-- 11
TABL~AU II
ESSAI N 24 25 26 27 28 29 30 31
_ _ _ _ .
Réactlfs
H202, g/lOOg m.s. 2 2 2 2 2 2 2 2
~aOH, g/lOOg m.s. 1,51,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
MgS04 ~ 7~2
g/lOOg m.s. 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1
"Clarène S",
g/lOOg m.s. 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15
caC12, g/1 _ _ _ _ _ _ _ 1
SrC12, g/l _ _ _ 1 0,5 0,5 0,1 _
Bacl2, g/l _ _ 1 _ _ _ _
~ _ _
Acidification
de la pâte par x x x
H2S04 x x x x x
. _
Blancheur finale,
ISO 78,9 78,0 81,6 81,5 81,5 81,6 79,6 77,6
- m.s. : matieres cellulosiques seches
La seconde serie d'essais a ete realisee sur une pâte dont
la blancheur de depart etait de 69ISO, la viscosite de 12,5
mPa.s. et le degre de polymerisation moyen de 990.
Apres acidification de la pâte au moyen d'acide sulfurique
on prélève un echantillon pour la detenmination de la ~esure de
blancheur et la mesure de viscosite selon la norme TAPPI-T-230.
Le degre de polymerisation est calcule a partir des mesures de
viscosité selon les relations données dans la norme SCAN-C-15
(1962).
Les conditions operatoires et les résultats obtenus sont
rassembles au Tableau III ci-après. Les essais 32 et 33 ont eté
realises à titre de comparaison.
115528~
- 12 -
TABLEAU III
555A N ~ 32 ~ 33 ~ 34 35 ~ 36 37 ~ 38
H202, g/lOOg m.s. 2 2 2 2 2 2 2
~aOH, g/lOOg ~.s. 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
MgS04, 7H20
g/lOOg m.s. 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1
"Dequest 2066",
g/lOOg m.s. _ 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15
CaC12, g/l _ _ 0,25 0,50 1,0 _ _
SrC12, g/l _ _ _ _ _ 0,5 _
Bacl2~ 8/1 _ _ _ _ _ _ 0,5
Résultats
Viscosité, mPa.s. 10,8 11,6 11,6 11,6 11,6 11,7 11,7
Degré de polyméri-
sation moyen 915 955 955 955 955 960 960
Chute du degré de poly-
mérisation moyen, ~ 7,6 3,5 3~5 3,5 3,5 3,0 3,0
Blancheur finale, ISO 77,7 77,6 79,4 80,5 81,6 79,7 79,6
m.s. : matières cellulosiques sèches
La quantité de produit DEQUEST 2066 m~ se en oeuvre est exprimee
en "matière active".
