Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
5~
La pr6sente invention concerne le domaine de ra~finage du
p~trole ct plus concrétenlent les procédés de conversion par hydrogéna-
tion dcs huiles de petrole brutes, les fractions d'hydrocarbures
lourds, ainsi que les résidus pétroliers.
La charg& utilis~e dans le procédé de la pr~sente invention
peut ~tre une huile hydrocarbonée quclconque ~ pOillt d~ébullition éle-
vé par exemple une huile dont au moins 80% en poids des constituants
bouillent au-dessus de 350C. La source initiale de l'huile peut ~tre
n'importe quel dépôt hydrocarboné d'origine ancienne, y compris, ou-
tre le pétrole 'brut, des matières telles que l'huile de schis~:e ou desables huileux, ou les hydrocarbures.liq~lides résultant de la liqu~-
faction des charbons ou n~importe quel mélange hydrocarbon~ contenant
des composés ind~sirables.
Le pétrole et les fractions pétrolières sont des mélanges
tr~s complexes où, à caté des hydroc~rbures, se trouvent des composés
~nd~sirables divers, contenant du soufre, de l'azote, de l'oxygène,
et/ou des métaux. Les composés sont en quantité et en nature variables
suivant la provenance du pétrole brut et les fractions consid~rées. Ce
sont généralement des impuretés nuisibles à la bonne qualité des pro-
duits pétroliers pour des raisons de pollution, de corrosion, d'odeuret/ou de stabilité~ ou parce qu'elles rendent très dif~iciles les
opérations de rafinage et particulièrement la conversicn en produits
légers, car elles peuvent désactiver les catalyseurs utilisés pour
ces transformations commle ceux de craquage catalytique ou d'hydrocra-
quage par exemple.
Le traitement de ces charges est rendu difficile par la p.é-
sence d'aspllaltènes et de métaux qui, dans des conditions insuffi~am-
ment contralées, conduisent à la desactivation des cataiyseurs.
Les agents métalliques de contamination peuvent exister à
l'état d'oxydes ou de sul~ures, habituellement cependant, ils se trou-
vent sous la forme de compos~s organom~talliques tels que les porphy-
rines et leurs d~rivés qui sont associés aux asphaltènes et aux rési-
nes. Les métaux les plus courants sont le vanadium e~ le nickel.
~e~
.
.
..
.. .. . . . ..
,
~ es asphaltènes se trouvent essentiellement sous la orme .
d'une suspension colloidale, laquelle dans les conditions du ra~fi-
nage hydrogénant peut s'agglomerer et se déposer sur la composltion
catalytique Ainsi l'hydrotraitement en lit fixe de ces charges ne
donne pas des résultats satisfaisants, le catalyseur se désactivant
à la suite de dépats de coke et de métaux.
Une technique palliant à ces insuffisance.s car elle assure
une meilleure accessibilité des asphaltènes de haut poids moléculai
re aux sites catalytiques, est divulguée par de nombreux brevets,
par exemple le brevet français 1.373.253 ou le brevet U.S. 3.165.~63.
Dans ce but, on utilise des composés métalliques cataly~i-
quement actifs, SOUS une forme extrêmement divisée, en suspension
colloidale ou solubilisés dans un solvant. Lorsqu'ils sont introduits
dans la charge, ils se convertissent en sulfures et, durant la pro-
gression du traitement d'hydroraffinage, il se forme une boue conte-
rlant le catalyseur, des asphaltènes et diverses impuretés métalliques.
,
Il est connu d'utiliser comme agent catalytiquement actif
. un composé de métal choisi dans les groupes II à VIII et plus parti-
culièrement dans les groupes IV, V, VI et dans le groupe du fer. Par-
mi les métaux ds ces derniers groupes le molybdène est particulière-
ment cité, seul ou simultanément avec un m~tal du groupe du fer, par
exemple sous forme d'heptamolybdate d'ammonium, d'acide phosphomolyb-
dique? de sel organique de molyhdène ou de bleu de molybdène.
La présente invention se réfère à un procédé d'hydrotraite-
ment ,d~hydrocarbures lourds, en phase liquide, en présence d'un cata-
lyseur disparse. Plus particulièrement elle décrit un procédé d'hydro-
conversion dans lequel on fait réagir une phase liquide d'huile hydro-
carbonée, contenant sous forme dispersée un catalyseur particulier de
bleu de molybdène, avec de l'hydrogène. Ce traiLement vise à l'élimi-
nation du soufre, de l'azote, des métaux (en particulier Ni, V, Na,Fe~ Cu), des asphaltènes et des résines contenus dans la charge, ces
éliminations entrainant parallèlement une r~duction du carbone Conrad-
son .
. .
} ~
: _ , C_. ~t ~ - . -
G ' ,
S ' .
~s~s
l.e brevet americain no 3.169.919 divulgue un procédé
d'hydroconversion dans le~uel la charge hydrocarbonée es-t mi.se
en contact avec du bleu de molybdene colloidal, préparé par
exemple d'apres la méthode decrite dans Journal of the ~merican
Chemical Society, vol. 64, pages 2543-2545 (1945). Le bleu de
molybdene prépare par cette méthode es-t ex-trait au moyen d'un
solvant tel qu'un alcool. On melange la solution obtenue
avec une charge d'h.ydrocarbures à raffiner, on chasse le
solvant, ce qui met le composé de mol~bd~e sous forme aollo~-
10. dale et c'est seulement alors que l'on procede ~ l'hydrorafinage.
Il a été trouvé maintenant qu'un procédé d'hydro-
conversion utilisant U}l catalyseur de bleu de molybdène,
soluble dans les hydrocarbures, préparé par une méthode spé-
ciique, présente des avantayes qui apparaltront ci-apres.
La présente invention propose un procédé de traite-
ment par l'hydrogène d'une charge asphalténique d'hydrocar-
bures lourds, au contact d'un catalyseur renfermant du
molybdène, dans des conditions d'hydrotraitement, caractér.isé
en ce que l'on opère en introduisant, dans ladite charged'hydrocarbures lourds, une solution de bleu de molybdène dans
un solvant organique polaire, ledit solvant ayant un point
d'ébullition normal supérieur a 140C et étant soluble dans
ladite charge d'hydrocarbures, et en portant ensuite la charge
d'h.ydrocarbures ainsi modifiée aux conditions dudit traitement
avec l'hydrogene.
Ceci distingue le présent procede de celui de USP
3.169.919 o~ l'on chassait l'alcool pour former un precipite
colloidal de complexe molybdi~ue, avant de proceder
l'hydroraffinage.
Cette solution peut etre obtenue en extrayant le
bleu de molybdène de la solution aqueuse ou il.s'est forme,
,
:
' . ~
~S~:i9Si,5
au moyen d'un solvant polaire non-ent:L8xement rniscible ~
l'eau, par exemple un solvant soluble a moins de 10% en poids
dans l'eau à 20C. On peut aussi partir d'un précipité frais
de bleu de molybdene et l'extraire par un solvant polaire,
comme decrit dans USP 3:169.9:L9.
. ~a solution de bleu de moblydene dans un solvant
organique polaire tel qu'il sera défini plus loin est alors
une solution miscible dans les hydrocarbures à traiter. Ainsi,
melangée ~ un yasoil lourd ou a un fuel, en des proportions
10. de, par exemple, 5~ de molybdène dans le mélange, elle peut
être filtree sans obtention de.dépôts sur le filtre supérieurs
à ceux observés avec la fraction d'hydrocarbure à txaiter
non additionnëe de la solution de bleu de molybd~ne. Ceci
distingue le présent procede. de celui de USP 3.169.919 qui met
en oeuvre un precipite colloïdal et qui donne lieu à des depôts
au cours de la ~iltration.
.. _ , . . _ _ _ . , _ . ........ .
,
.
`~.S~115~
Par solvan-t organique polairel on en-tend un composé
ayant dans sa molécule du carbone, au moins un hé-téroatome
choisi de préférence parmi O, S, N, P et éventuellement de
l'hydrogène. Il est soluble a au moins 1 ~ dans les hydrocar-
bures dans les conditions de la réaction d'hydroraffinage.
A titre d'exemplel et a condition de respecter la
condition d'immiscibilité partielle ci-dessus, on peu-t citer
les alcools, les é-thers, les cétones, les esters, les esters
et amides phosphoriques, les esters sulfuriques, les amides et
les nitriles.
On préfère toutefois les solvants ayant seulement
l'oxygene comme hétéroatome, afin d'éviter l'introduction
d'éléments analogues à ceux que l'on cherche a éliminer.
La préférence est donnée aux alcools ayant de 4 à 20
atomes de carbone, particulierement 6 a 18 atomes de carbone,
par exemple l'isobutanol, l'isopentanoll les alcools OXo
C8-C12l le cyclohexanol ou l'alcool benzylique. Les alcools
bouillant au-dessus de 150C sont préférés.
Il est évidemment désirable qu'une partie au moins de
l'alcool puisse rester en phase liquide dans les conditions de
la rëaction d'hydroraffinage. Néanmoins ceci n'est pas indis-
pensable et le seul fait d'introduire le bleu de molybdene dans
la charge d'hydrocarbures sous forme de solution dans un sol-
- vant polaire bouillant au-dessus de 140CI suffit a obtenir des
resultats améliorés.
On pense que le solvant lourd stabilise la solution
de bleu de molybdene jusqu'a une température permettant une
stabilisation par la charge d'hydrocarbures elle-mêmel en par-
ticulier par les fractions asphaltenes/résines de cette charge.
Cette stabilisation demeure meme sil au cours du chauffage, le
solvant passe en phase vapeur en partie ou en totalité.
La concentration de la solution de bleu de molybdene
-- 5 --
~.
, ~, . ,:
s
dans le solvant polaire peut etre choisie dans un larye
domaine, par exemple 0,1 à 50~, de préference 5 à 400, en
poids, calcule en molybdène.
,
~5~ 5
I,c bleu de molybd~ne en so]ution aqueuse peut ~tre ~ormé
par simplc réduction d'une solution aqueuse d'acide molybdique ou de
molybdate d'un métal alcalin. On op~re de préférence en milieu acide,
par exemple en présence d'acide sulfuriquc ou d'acide phosphorique.
L'acide chlorhydrique est habituellement moins désirable, car il con-
duit à une précipitation partielle du molybdène. Le r~ducteur peut
~tre quelconque; par exemple l'hydrogène naissant, H2S, S02, un sys-
tème oxydoréd~lcteur co.~ne SnCl2, un sel de molybdène de valence ln-
férieure, ou de préférence l'hydra~ine. On peut aussi utiliser une
réduction électrolytique,
Le pH est avantageusement infé~ieur ou égal à 4.
Un excès d'acide fort tel que l'acide sulfurique acilite
habi~uellement le passage du bleu de molybdène de sa solution aqueuse
à sa solution organique Le pH est alors de préférence au plus égal
à 2.
Les bleus de molybdène sont des composés de str~lcture mal
dé~inie. Selon certains auteurs ils sont constitués par des oxydes de
~olybdèile de valence apparente inférieure à 6 et supérieure ~ 3.
La solution de molybdate de départ peut renfermer d'autres
sels, de préférence des phosphates, comme décrit par exemple dans le
brevet ~rançais 1.099.953, on peut aussi partir d'un hétéromolybdate,
par eY.emple un phosphomolybdate. Le bleu de molybdène peut alors ren-
f&rmer des hét~roatomes, par exemple du phosphore. L'invention n'est
toute~ois pas limitée à l'utilisation d'un bleu particulier.
Le ~ode opératoire du brevet français 1.099.953 consiste
réduire une solution aqueuse acidi~iée d'heptamolybdate alcalin,
lie~traire ensuite avec de l'alcool isobutylique ou avec un éther,
a~outer à la solution isobutylique ou éthérée ainsi obtenue un alcool
supérieur ayant de pr~férence de 6 à 12 atomes de carbone, chasser
par ~vaporation l'alcool isobutylique ou l'éther et éliminer partiel-
lement l'alcool supérieur par distillation sous vide ~usqu'à une con-
centration (en molybdene) de 15 à 40% du complexe de molybdène ré-
sultant. Il ne faut pas chasser tout le solvant, sinon le complexe
!. .
_.
~ .
,, . _ , _
'' ' .` ~'`~ :
. .
ne serait plu5 soluble dans les hydrocarbwres. L'alcool sup~rieur
est de pr~f~rence un alcool OXO ou un m~lange d'alcools OXO ou un
Alfol.
Il est particulicrement avanta~eux d'ajouter ~ la solu~ion
de catalyseur à base de b].eu de molybdène obtcnu suivant: la m~thode
décrite, au moins un composé de la famille du ~er, de pr~f~rence so
luble en milieu organique. Ces composés peuvent ~tre choisis par exar~
ple dans les sels m~talliques des acides organiques ainsi que dans
les complcxes de métaux utilisant comme ligands des compos~s organi-
ques oxygénés, a~otés, sulfurés ou chlorés. Les composés solublesutilisés de préférence son~ les ol6atesl stéarates, octoates, napht~
nates,.acétylacétonatesou éthy].hex~noates. Parmi les métaux de la
famille du fer on utilise de préférence le cobalt et le nickcl.
Les conditions usuelles de la r~action d'hydrotraitemellt
sont une température de 250 à 450C, et une pression de 50 à ~00
bars. En cas d'opération continue, le débit de charge hydrocarbon~e
est usuellement de 0,1 ~ 10 volumes par volume d'espace de r~action
et par heure. Le débit d'hydrogène cst, par exemple, de 50 ~ 5.000
litres par litre de charge liquide d'hydrocarbures.
On utilise le catalyseur de l'invention en proportion de,
par exemple, 0,001 à 5% en poids, calculé en molybdène, par rapport
à la charge d'hydrocarbures.
Quand Im métal du groupe du ier est présent, le rapport
. atomique de ce métal au molybdène est, par exemple, de 0,1 : 1 à
10:1.
Le procédé de l'invention peut être mis en pratique d'une
manière au*lcvnque appropriée et par exemple en continu ou discont;~
nu.
- Le catalyseur frais est in`ject~ dans la charge fra~che d'hy-
drocarbures sous forme d'une solution dans un solvant polalre
Lorsque les composés solubles sont ajoutes à la charge hy-
drocarbonée, ils se dissolvent d'abord et ensuite ils conservent leur
activit~ catalytique m~me lorsqu'ils se sont transformés au bout d'un
cartain temps dans les conditions d'hydroconversion en composés m~tal-
liques dispersés dans l'hydrocarbure trait~.
, . .. . .. .
La r6alisa~ion en contin~i du procéd~ implique qu'on s~pare
les hydrocarbures lourds et la boue de catalyseur du produit tota]
sortant de ia æone de r~action. Cette op~ration s'effectue par un
moyen quclconque approprié, par exemple par distillation, par décan-
tation, par cent.ifugation, par hydrocyclone ou par tout autre moyen
connu de l'homme de l'art. Il est particu];èrement avantageux de réa-
liser la séparation de la boue en ajoutant au Mélange ~ scparer Ull
diluant qui rend la séparation plus facile. On peut utiliser à cette
fin Ull hydrocarbure ou une coupe de distillation d'hydrocarburcs pé-
troliers. D'une manière préf~réc on utilise une Eraction aromatiqucou contenant une forte proportion de composés aromatiques comme par
exemple le bcnzène, le toluène, les hydrocarbures polyalkylaromatiques
ou des m~]anges de composés aromatiques et même des coupes pétrolicres
riches en composés aromatiques telles que les huiles légères de rccy-
clage du craquage catalytique (light cycle oil), les extraits aroma-
tiques de la ~abrication d'huile ou les gas oils lourds de vapocra-
quage.
Après séparation la boue peut etre lavée par un solvant, de
pr~férence un solvant aromatique choisi dans la liste des solvants
précités. Puis on peut recycler la boue, de préférence lavée, afin
de la combiner avec un nouveau chargement d'hydrocarbures Périodi-
quement ou en continu, on soutire une partie de cette boue, à titre
de purge de catalyseur, et on la remplace par une quantité sensible-
ment équivalente de composés catalytiques frais, de façon que la te-
neur en métaux catalytiques dans la charge ~ traiter soit comprise,
par exemple, entre 0,01 et 5% en poids. En effet, au cours du trai-
tement, les composés organométalliques assurant la solubilisation
des métaux~dans la phase hydrocarbure sont partiellement détruits
; Les métaux qu'ils contiennent viennent s'accun!uler dans la boue con-
tenant le catalyseur. Ce phénomène d'accumulation de nickel et de va-
nadium dans la boue contenant le catalyseur, en plus de la désactiva-
tion lente de celui-ci, rend souhaitable la purge d'une partie du
catalyseur et son remplacement par une quantité équivalente de cata-
lyseur neuf.
La boue contcnant le cata]yseur et les m~taux d~pos~s,
princlpalemcnt le nicke1 et le vanadiu~,est envoy~e à un systeme de
traitemeTIt qui permet suivant les t:ec~miques connues de l'homme de
l'art la séparation et la récup~ration du nickel et du vanadium, du
molybdène et éventuellement du cobalt. Vne partie de ces métau~ peut
~tre reconditiomlée pour fabriquer du catalyseur s~ivant l'invention
en utilisant des systèmes de transformation appropriés.
Les exemples suivants sont donnes ~ titre illus~ratiP sans
que Ilon puisse limiter à ceux-ci la portée de l'invention.
EXE~I.E 1
ESS~I 1
Dans un réacteur Grignard en verre de 2 litres chauffé à
l'aide d'un chau~fe ballon éléctrique, équipé d'un agitateur à h~li-
ce, d'un ré~rigérant et d'un thermomètre, on introduit 55,8 g de pa-
ramolybdate d'ammonium pur et 1350 cm3 d'eau distillée. Le mélange
est agité jusqu'à dissolution complète du sel de molybdène puis on
a~oute lentement 407 g de S04H2 à 98% en poids.
On ajoute ensuite tout en agitant 63 g de P04~INa2, 12H20.
Le contenu du réacteur est alors port6 ~ ~bullition puls, par
llintermédiaire d'une burette fixée sur le couvercle du réacteur, on
introduit 48 cm d'une solution aqueuse du chlorhydrate d'hydrazine
6% en poids.
La solution aqueuse de bleu de molybdène ainsi obtenue est
partagée en trois ~ractions ~gales
La première fraction aqueuse est extraite avec 600 cm d'al-
cool isobutylique; on d~cante pour récu?érer la phase alcoolique sur-
nageante, cette phase alcoolique de bleu du molybdène est de nouveau
utilisée pour extraire la seconde puis la troisième fraction aqueuse.
; ~pr~s extraction, la phase alcoolique est séchée sur S04Na2
anhydre puis filtree. On ajoute ensuite 200 ml d'alcool 0~0 en C10 à
la solu~-ion ~iltrée obtenue puis l'alcool isobutylique et une partie
de l'alcool ~XO sontéliminésdans un évaporateur rotatif, ~ 100C,
~L~5~i5
sous un vide de 1 mm~lg environ. On obtierlt ainsi 88,5 g
d'une solution de bleu de molybdène soluble en toutes propor-
tions dans la plupart des hydrocarbures, y compris dans les
pétroles bruts ou pé-troles bruts réduits.
Le -ti-tre en molybdène de cette solu-tion alcoolique
est de 2~,75~ en poids.
Le catalyseur ainsi obtenu sera désiyné par cataly-
seur A.
La stabilité des solutions hydrocarbonées du cataly-
seur A est démontrée par les essais suivan-ts:
a) le catalyseur A obte.nu dans l'essai 1 est disposé
dans un Elacon bulleur et dilué par de l'heptane (90 % volume
d'heptane, 10 % de catalyseur A). Pendant 1 heure à 20C on
Eait buller à raison de 30 litre/heure un mélange contenant
15 ~ volume d'hydroyène sul~uré et 85 % d'hydrogene. A la fin
de ce traitement le liquide reste colore en bleu et il n'appa-
rait aucun precipité.
b) la solution de catalyseur A, en proportion corres-
pondant a 2 g de molybdene, est diluée dans 200 g de charge
brut réduit de Koweit (-tableau II) et le mélange est chauffé
jusqu'à 3~0C, en présence d'hydrogène. On constate que la
solution demeure substantiellement homogene (contrairement à
ce qui se passe lorsque le solvant est l'alcool isopentylique).
Si l'on separe alors les asphaltenes par précipitation à
l'heptane (norme NF T 07025), on constate que le molybdène se
retrouve en majeure partie dans la phase asphaltène.
ESSAI 2
On répète l'essai 1 puis on ajoute a la solution
alcoolique 34,9 g d'une solution d'octoate de cobalt dans le
toluene~ Qn obtient après agitation une solution homogène don-t
le titre est: molybdène
- 10 -
17,7%, cobalt 3,11%. La solution obtenue est d~slgnée par catalyseur
B.
ESSAT 3
On r~pète l'essai 2 en ajoutant de l'octoate de nickc] a la
place de l'octoate de cobalt. L~ titre de la solution obtenue est ~o-
lybdène 17,7%, nickel 3,10%;on la désigne par catalyseur C.
ESSAI 4
On opère conme dans l'essai 1 mais on aJoute aux 55,8 g de
paramolybdate d'ammoniurn 18,8 g de n~trate de cobalt hydraté. Les
deux sels sont finement broyés avant l'addition de 1350 cm3 d'eau dis-
tillée chauf~ée à 60C. On agite énergiquement ~usqu'à dissolution
complète puis on procède comme dans l'essai l. On obticnt ainsi 95 g
d'une solution alcoolique bleue dont le titre est le suivant : 22,4%
de molybdène et 4% de cobalt. On la désigne par cayalyseur D.
Le Tableau I résume les caractérlstiques des bleus de mo-
lybdène preparés.
TABJ.EAU I
-____Catalyseur ¦ A B IC D
Co~posi ~ __ I
Mo 25 17,7 17,7 22,4
Co O 3,11 O 4
~ . O O 3,10 O
EXEMPLE 2
_
On réalise une série d'essai des qualités catalytiques des
solufions obtenues. Les caractéristiques de la charge utilisée sont
rassemblées dans le tableau II.
._ . , . J
~ ~ t~p~ss
I~Bl~L IL
Origine : bru~ reduit de Koweit, fraction bouillant au-dessus de 350~C
densité (g/cm3 ~ 15C) = 0,969
teneur en soufre g/lOO ~ - 4
teneur en azote total en ppm poids ~ 2100
teneur en métaux (Ni -~ V) en ppm poids = 6S
teneur en asphaltelles % poids = 2,78
teneur en S des asp~alt~nes 7,8 %
~arbone Cbnradson 9,5
teneur en résines/isopropanol ~ 10,6
teneur en soufre des résines lO,6 %
_ _ _ . .. . _ _ _ _
Dans les essais catalytiques, le soufre est mesuré par la
méthode de combustion au four à induction NF 07025. L'azote est dos~
par la méthode Kjeldahl. La teneur en asphaltènes est déterminée sui-
vant la norme NFT 60-115, (Asphaltènes au normal heptane). Le Ni ct le
vanadium sont dosés, après minéralisation et reprise en solution
aqueuse, par la technique d'absorption atomique. La teneur en "r~si-
nes/isopropanol" est déterminée sur les malthènes obtenus après désas-
phaltage au n-heptane en reproduisant la méthode d'analyse NF ~07025
avec de l'isopropanol comme so]vant de précipitation.
DESCRIPTION DE L'APPAREILLAC-E
. Les essais catalytiques sont r~alisés dans un autoclave de
500 cm3 muni d'une agitation externe par balancement. L'autoclave est
raccordé à une source d'hydrogène sous pression. Un dispositif spécial
permet le prèl~vement d'échantillon de lO g pour analyse en cours d'es-
sai. L'autoclave est muni d'un système de chauffage électrique régule;
la températu~e indiqu~e dans la description des essais est celle du
milieu liquide au cours de l'expérience.
MODE OPERATOIRE D'UN ESSAI
- - Un poids connu de catalyseur (sous forme de sa solution dans
un solvant polaire) est ajou-té à 200 g d'hydrocarbure à traiter. On
procède à la fermeture du réacteur puis à un essai de pression à
100 kg/cm2 avec de l'hydrogène froid. L'hydrogène est alors purgé et
on rétablit avec de l'hydrogène frais la pression à 30 kg/crn2.
On démarre alors la programmation de température et l'agitation.
Après un laps de temps de 2 h 30 la température du réacteur
.~ .
.1~ .':"' ... i
-, ",
._ ~ . . ; J .. ; ' ~ !
S. ~
s'établit ~ la valeur prés~lectionn~.e pour l'essai. On ajustc ~lors
la pression a la valeur d~sir~e par appoint d'hydrog~ne frais ct on
prend cet instant pour temps initial (tcmps ~éro).
A~ant d~tre analyséesles recettes sont centllfugées pour
sépare~- les dépôts solides.
' A 200 g de charge brut réduit de Kowelt ~voir Tableau '~I)
on ajoute une quantité de catalyseur correspondant ~`a 2 ~ de molybdène.
Les essais sont r~alisés suivant ]e mode op~ratoirc décrit ci-~lessus.
Les résultats e~ les conditions opératoir-~s sont rappelees
10 au Ta~leau III.
T LRAU III
Charge : ~rut réduit de Koweit 200 g
Catalyseur correspondant à 2 g de molybdène
Pression 90 kg/cm Température 370C Agitation 200 oscilla-
tions par minute
Dur~e de l'essai6 heures à la température de 370C
__ ______ ~ - I .
Cata'lyseurs Teneur en S Teneur en asphal- ITeneur jNi I V
% poids tènes en ré- ippm ,ppm
% poids sines ~ ~
___. __ _ _ ___ _ __ _ _ _ _ _ ._
A 2,77 0,8 3,6 5 4
B 2,08 0,6g 3,24 2 1
C 2,08 1 2,6 8 2
, ' ~ ,12 ~ 72 3,3 3
On note que les 4 catalyseurs essayés sont actifs. Les cata-
lyseurs B et D correspondant à 2 modes d'introduction différents d'é-
l~ments du ~roupe 8 ont des activites comparables. Ces catalyseurs B
et D sont plus actifs que le catalyseur à base de molybdène seul. Lc
catalyseur C dans lequel du nickel a été introduit est aussi actif
en d~sulfuration que B et D, moins actif en hydrodestruction des as-
phaltènes mais plus actif pour l'élimination du soufre contenu dans
les asphaltènes et résines restant en solution après réaction. Lnfin
tous les catalyseurs A, B, C, D sont tras actifs en hydrodém~tallisa-
tion.
EXRMPLE 3
En utilisant la m~mc charge que tlans l'exemple 2 et du ca~a-
lyseur B dans les m~mes conditions op~ratoires excepté des temp~ratu-
rès de réaction de 390C puis 410C au li.eu de 370C on obtient les
résultats suivants : Tableau IV
TABLEAU IV
. .... .... _ __~ _ . _~
Catalyscur Teneur en S Tenèur an Teneur Ternpérature
% en poids Asphaltà- en rési- C
nes nes
% poids % poids
B 2,08 0,69 3,24 370
1% Mo par
rapport à
la charge 1,46 0,43 1,40 390
_ 0,8 0,25 0,55 410
Il est bien clair que l'augmentation de température augmen-
te les performances du catalyseur.
EXEMPLE 4
. .
On procède dans les m~mes conditions opératoires que dans
l'Exemple 2 excepté en ce qui concerne la quantité de catalyseur uti-
lisé dont on fait varier la quantité. Les résultats obtenus son ras-
semblés dans le Tableau V.
On observe que tous les résultats obtenus sont satisfai-
sants. Les meilleurs résultats en ce qui concerne les réactions prin-
cipales dc désulfuration et d'élimination des asphaltènes sont obte-
nus pour des teneurs comprises entre 17 et 0,2% en poids.
- 14 -
.
'L~ ;S
'rA5LEAL V
_ _____ ~
Analyse des hydrocarbures apres essai
Catalyseur /0 en poids Tcneur en ; Teneur en Teneur en Ni V
Mo soufre Asphalt~- résines ppm ppm
introduit % poids nes % poids
sai % poids
- 1- ----~ -------- ~ - ~
2 % 2,5 2,5 i'~,08 2 1,5
B 1 % 2,08 0,69 3,24 2 1
0,5 % 1,96 0,71 6,18 , 3 1,5
0,2 % 2,27 1,4 L ' _ 3,5 I,S
EXEMPLE 5
On a répété l'Exemple 2 en utilisant com~e catalyseur une
solution de bleu de molybdène du type B de l'Exemple 1 dans divers
solvants, aux m~mes concentrations que dans l~Exemple 1.
~ n donne, dans le Tableau VI, les résultats obtenus.
TABLEAU VI
Solvant I Teneur en soufre Teneur en as- l Ni iV
---~ L % poids ~ _ ~ ~ _ _
Sulfate d'éthyle 2,25 0,72 4 3
Tricr~sylphos-
phate 2,19 0,85 3 2
Bonzophér.~ne 2~15 0991 5 2
Oléate d'éthyle 2,22 0,88 4 2
a~isole 2,30 0,74 ~ 5 ,12
EXEI~LE 6
On a répété, l~Exemple 2 en utilisant co~me catalyseur une
solution de bleu de rmolybdène préparée comme dans l'Essai 1 de l'Exem-'
ple 1, excepté que l'on n'a pas utilisé de phosphate de sodium.
.; ~.
~ 5 _
Dans ].e proclui-t on a trouvé une teneur en sou:Ere de
2,83 % en po:ids, une teneur en asphal.tenes de 1,1 % en poids
et une teneur totale en mé-taux (Ni -~ V) de 11 ppm en poids.
EXEMPLE 7 (comparaison)
On a répété l'Essai 1 de llExemple 1 excepté que l'on
a supprimé l'addition d'alcool OXO en C10: la solution de
bleu de molybdène dans l'alcool :Lsobutylique a été utilisée
directe.ment comme catalyseur dans l'Exemple 2, excepté que l'on
a évaporé tou-t :L'alcool avant de procéder à l'hydro-trai-tement,
de manière a mettre le molybdène sous Eorme colloidal.e. Le
poids de molybdène (2g) était inchanyé.
On a obtenu les résultats suivants:
Soufre : 3,1 % en poids
Asphaltènes: 1,3 % en poids
V + Ni : 13 ppm en poids
EXE~PLE 8 (comparatif)
On realise un essai dans les conditions de l'Exemple
2 en utilisan.t du naphténate de molybdene commercial a 6,~ %
de molybdène.
La teneur en molybdene (2g) est la même que prece-
demment. On a obtenu les resultats suivants (en poids).
Teneur en asphaltenes: 1,38 %
Teneur en résines : 6 %
Teneur en soufre : 2,7 %
Ni + Vanadium : 20 ppm
La comparaison avec les Exemples de catalyseurs pré-
parés suivant l'invention montre que le naphtenate de molybdene
est moins actif.
EX~PL~ 9
Pour me-ttre en evidence les qualites du catalyseur
en demétallisation, on a realise un essai dans une ins-tallation
continue. La charge utilisée est un mélange de 50 % poids de
gas oil atmospherique
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~!
5~ S
et 50 % poids de r~sidu sous vide de Cabimas 350C~. Les caract~ris
tiques du m~lange sont les suivantes :
Asphalt~nes : 7,25 % poids
Ré3ines : 13 % poids
Ni 36 ppm
V 450 ppm
Soure 2, 1 % poids
On lntroduit dans ce m~lange d'hydrocarbureg du ca~alyseur
B de l~Exemple 1 de manière à obtenir une teneur de 0,2 % en poids de
~lolybdènedans le m~lange. Ce mélange est introduit dans le réacteur à
une VV~I de 0,2 volume de mélange par volume de réacteur e~ par heure,
La température est de 400C, la pression de 100 bars et le débit d'hy-
drog~ne de 180 lltres d'hydrog~ne mesur~s dans les conditions norrnalcs
par litre d'hydrocarbure dans les mêmes conditions.
Les résultatssont indiques dans le Tableau VII.
TABLEAU VII
. . ............................... -- 1
Caract~ristiques du produit Conversion par rapport
(après centrifugation) ~ la charge en /0
(en poids)
.. . __
; 20 Asphaltènes % 3,78 47,8
Résines Z 6,71 48,4
Soufre % 1,60 . ~3,8
Ni ppm 18 50,0
V ppm 150 66,7
.
,
'
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