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2 3 ~
La presente invention a pour objet un procedé pour
l'incinération catalytique de gaz résiduaires renfermant en
faible concentration au moins un composé du soufre choisi
parmi COS et CS2, et les mercaptans, et éventuellement au
moins un membre du groupe formé par H2S, SO2, soufre vapeur
et/ou vesiculaire. Elle se rapporte tout particulièrement
à un procédé pour l'incinération catalytique des gaz rési-
duaires issus des unités CLAUS de préparation du soufre.
Diverses opérations industrielles donnent naissance
à des gaz résiduaires renferman-t en faible concentration H2S
et/ou SO2 ainsi que d'autres composés du soufre comme COS
et/ou CS2, et/ou des mercaptans, et éventuellement du soufre
vapeur et/ou vésiculaire. En particulier les gaz résiduaires
provenant d'une unite de fabrication du soufre par le procedé
d'oxydation ménagée de l'hydrogène sulfuré, connu sous le nom
de procédé CLA~S, contiennent de l'ordre de 0,5 ~ 2 % en
volume de composés soufrés dont une forte proportion consiste
en H2S, le reste étant constitué de SO2, COS, CS2, et de
soufre vapeur et/ou vésiculaire.
Pour satisfaire aux normes de plus en plus sévères
imposées par la législation en mati~re de pollution atmos-
phérique, ces gaz résiduaires sont soumis a une incinération
thermique avant d'etre rejetés ~ l~atmosphere. Le but de
cette incinération est de transformer en SO2 les composes du
soufre tels que H S, COS, CS2, et le soufre vapeur et/ou
vésiculaire, car le rejet ~ l'atmosphère du SO2 ne fait pas
l'objet de limitations aussi strictes que celles imposées
pour le rejet des autres composes du soufre sous forme de
sulfures gazeux, en particulier H2S, COS et CS2.
Dans cette étape d'incinération ther~ique, le gaz
résiduaire ~ incinérer est mis en contact avec une quantité
appropriée d'un gaz renfermant de l'oxygène, géneralement de
l 1$7~3~
l'air, et à une température suffisante pour provoquer I'oxy~
dation en SO2 du soufre vapeur et/ou vésiculaire ainsi que
des sulfures gazeux, à savoir H2S, COS ek CS2, présents dans
le ga~ résiduaire. Les calories nécessaires pour maintenir
la température dans la zone d'incinéra-tion à une valeur conve-
nable sont produites par combustion d'un ~az combustible
approprié injecté dans la zone d'incinération en meme temps
que l'air et le gaz résiduaire a incinérer. Au cours de
cette incinération thermique une énergie importante est con-
sommée car il est nécessaire de travailler à des températures
élevées bien souvent de l'ordre de 700 a 800~C~ pour trans-
former en SO2 tous les composés oxydables du soufre présents
dans le gaz résiduaire soumis à l'incinération.
Dans le but de réduire la consomma-tion d'énergie
entraînée par l'incinération thermique, on a proposé d~inci-
nérer catalytiquement les gaz résiduaires renfermant H2S et
éventuellement dlautres composés du soufre oxydables en
SO2, en mettant en contact le gaz residuaire avec un gaz
renfermant de l'oxygène en présence d'un catalyseur approprié
et à une température allant de 200 a 550~C environ. Le
catalyseur utilise est le plus souvent forme d'un support
d'alumine imprégné d'un composé d'un métal, tel que par
exemple cuivre, zinc, fer, cobalt, nickel, manganèse, éven-
tuellement associé à un composé d'un métal ou métalloide des
groupes IV à VI de la Classification Périodique des Eléments.
Un procédé de ce type est décrit en particulier dans la
demande de brevet fransais publiée le ~ août 1978 sous le
N~ 2~376.686, ledit procédé utilisant un cata-
lyseur consistant en un support d'alumine imprégné d'un
composé du cuivre et d'un composé du bismith. Dans ces
procédés d'incinération catalytique on effectue, comme dans
l'incinération thermique mais à plus basse temperature, une
' d~ ' , 2-
, ~
1 157~3~
oxydation en SO2 de l'hydrogène sulfuré et eventuellement
des autres composés oxyda~les du soufre présents dans le
gaz residuaire, apres avoir dans certains cas soumis ledit
gaz résiduaire a un traitement d'hydrogénation pour trans-
former -tous les composés soufrés qu'il contlent en 112S,
derive dont l'oxydation en SO2 est rela-tivement ais~e.
Bien qu'ils permettent de travailler avec une con-
sommation d'energie nettement plus faible que le procede
d'incineration thermique, de tels procedés d'incinération
catalytique ne son-t pas entierement satis~a:Lsants, car les
catalyseurs d'oxydation sur support d'alumine qu'ils uti-
lisent pour la transformation en SO2 de l'hydrogene sulfure
et eventuellemnt des autres composes du soufre tels que
COS, CS2 soufre vapeur et/ou vesiculaire, se desactivent
rapidement, ce qui entralne apres une duree d'utilisation
desdits catalyseurs, qui est relativement courte à l'échelle
industrielle, une diminution importante du taux de conver-
sion en SO2 des composés sulfurés contenus dans le gaz
residuaire traite. Il en résulte donc des risques de rejet
a l'atmosphère de composés du soufre très polluants, com~e
par exemple H2S,en concentrations superieures a celles
imposées par les normes en vigueur en matière de pollution
atmosphérique. ~insi pour un catalyseur consistant en un
support d'alumine i.mprégne d'un composé du fer, le taux de
conversion en SO2 de l'hydrogene sulfuré, qui etait egal ~
100 % a l'origine, n'est plus que de 75 % apres une utili-
sation de 4000 heures, durée relativement courte ~ l'échelle
industrielle.
Llinvention propose un procédé analogue aux procédes
précités a~ec hydrogénation prealable pour l'incinération
catalytique de gaz résiduaires renfermant au mo~ns un composé
du sou~re choisi parmi COS, CS2 et les mercaptans, et éven-
--3--
1 15723~
tuellement au mo:ins un membre du groupe foxme par H2S, SO2.soufre vapeur et/ou vesicula.i.re, qui permet toutefois de
remedier aux inconvénients c~esclits procedes en fournissant
un moyen de realiser une ox~ation de 1'1l2S en SO2 avec un
taux de conversion se maintenant d'une maniere durable dans
le temps à une valeur pratiquement egale à 100%.
Le procéde suivant l'invention pour llincineratior
ca-talytique de gaz residuaires renfermant en faible concen-
tration au moins un compose du soufre choisi parmi COS, CS2.
et les mercaptans et eventuellement au moins un membre du
groupe forme par H2S, SO2, soufre vapeur et/ou vesiculaire,
est du type comportant une premiare etape dans laquelle on
soumet le gaz residuaire à un traitement d'hydrogénation en
vue d'amener les composes du soufre qu'il contient sous
l'unique forme d'H2S, et une deuxième e-tape dans laquelle on
met en contact l'effluent gazeux du traitement d'hydrogénation
avec une quantite appropriee d'un gaz ren~ermant de l'oxygène
à une temperature comprise entre 150~C et 570~C et en presen-
ce d'un catalyseur d'oxydation d'H~S en SO2, et il se carac-
terise en ce que le catalyseur d'oxydation est ~orme d'unsupport poreux, presentant une aire specifique au moins egale
a 5 m2/g et constitue de 50 a 100 ~ en poids d~au moins un
produit choisi parmi la silice, les zeolithes, les oxydes de
titane, exprimes en TiO2, et les oxydes de zirconium, exprimes
en ZrO2, et de 50 à 0 ~ en poids d'alumine, auquel on a associe
un ou plusieurs composes choisis parmi les composes des
metaux appartenant au groupe constitue par le cuivre, l'argent,
le zinc, le cadmium, l'yttrium~-les lanthanides, le ~anadium,
le chrome, le molybdene, le tungstène, le manganese, le fer,
le cobalt/ le nickel, le rhodium, l'iridium, le palladium,le
platine, l'etain, et le bismuth, le support du catalyseur
d'oxydation ren~ermant toujours un oxyde de titane et/ou un
~4_
723~
oxyde de zirconium ]orsqu'ull composé de cuivre et un composé
de bismuth sont associes conjointement au support comme
composés des metaux dudit groupe.
Au cours de la premiare ëtape du procédé suivant
l'invention, le~ composés soufrés tels que S02, CS2, COS,
mercaptans, ainsi que le soufre vapeur et/ou vésiculaire sont
transformés en H2S en presence d'hydrogène. Une mise en
oeuvre de la réaction d'hydrogénation en l'absence de cata-
lyseur nécessiterait d'opérer a des températures élevées, et
de ce fait il est preferable d'effectuer cette hydrogénation
en présence d'un catal~seur, ce qui permet de travailler a
des temperatures plus basses. Plus precisement le traitement
d'hydrogenation catalytique est realise a des temperatures
pouvant aller de 140 a 550~C environ et se situant de pre-
ference entre 200~C et 400~C environ. L'hydrog~ne necessaire
a la reaction d'hydrogenation peut être dejà contenu dans le
~az residuaire ou etre forme in situ dans la zone d~hydro-
genation, par exemple par reaction de CO sur H2O lorsque le
gaz résiduaire renferme ces deux reactifs, ou encore être
ajoute au gaz résiduaire a partir d'une source exterieure
d'hydrogane. La quantite d'hydrogene ~ utiliser doit être
suffisante pour o~tenir une transformation pratiquement
- complete en H2S des composes ou produits soufres hydroge-
nables,'tels que SO2, COS, CS2, mercaptans, soufre vapeur
et/ou vesiculaire, contenus dans le gaz residuaire soumls au
traitement d'hydrogenation. En pratique, la quantite d'hydro-
gene employee peut aller de l à 6 fois la quantite stoechio-
metrique requise pour transformer en H2S les produits soufres
hydrogena~les presents dans le gaz residuaire
Des catalyseurs utilisables pour le traitement d~hy-
drogenation sont ceux qui contiennent des composés de metaux
des groupes Va, VIa et VIII de la Classification Periodique
-5-
1 ~5723~
des Eléments, par exemple des composes de metaux tels que
cobalt, molybd8ne, chrome, vanadium, thorium, nickel,
tungstène, uranium, lesdits composes ë-tan-t deposés ou non
sur un support du type silice, alumine, silice/alumine. Sont
particulièrement efficaces pour le traitement d'hydrogénation
les catalyseurs d'hydrodésulfuratic)n a base d'oxyde de cobalt
et de molybdène déposés sur alumine. Pour ce traitement d'hy-
drogénation, les ~emps de Gontact entre le mllieu reactionnel
gazeux et le catalyseur peuvent varier assez largement. Ils
se situent avantageusement entre 0,5 et 5 secondes et plus
particulièrement entre 1 et 3 secondes.
Au cours de la cleuxième étape du procéde suivant
l'invention, l'eEfluent gazeux issu du traitement d'hydro-
génation, c'est~à-dire de la première etape du procede, est
mis en contact avec une quantite appropriee d'un gaz contenant
de l'oxygène moleculaire, a une température comprise entre
150~C et 570~C, ladite température se situant plus particu-
lièrement entre 200 et 5~0~C et avantageusement entre 250 et
570~C, en présence d'un catalyseur particulier d'oxydation,
qui assure une conversion complète en SO2 de l'H2S contenu
comme seul produit soufré dans ledit effluent, et la phase
gazeuse résultant de cette oxydation, qui renferme SO2 comme
seul compose soufré, est ensuite rejetée à l'atmosphère.
Le gaz renfermant de l'oxygène moléculaire utilisé
dans cette deuxieme étape du procéde suivant l'invention est
genéralement de l'air, bien qu'il soit possible d'employer de
l'oxygène pur, de l'air enrichi en oxygène, ou encore des
mélanges, en proportions variées, d~un gaz inerte autre que
l'azote et d'oxygène. Le gaz renfermant de l'oxygene est
utilisé en quantité telle qu'il y ait une quantité d~oxyg~ne
au moins égale et de préférence superieure à la quantite
stoéchiométrique necessaire pour l'oxydation en SO2 de la
~ l~7~3~
totalité de l'H2S contenu dans l'effluont yazeux lssu de la
première etape. Avantageusement la quanti-té de ga~ renfer-
mant de l'oxygène est telle que la quantité molaire d'oxygene
represente 1,5 ~ 10 fois la quantlté molaire d'H2S à oxyder
en SO2. L'effluent gazeux issu du traitement d'hydrogenation
et le gaz renfermant de l'oxyg~ne peuvent être amenes sepa-
rement au contact du catalyseur d'oxydation. TouteEois, en
vue d'obtenir un milieu reactionnel gazeux très homocJ~ne, il
est pre~erable de melan~er tout d'abord ledi-t effluent au gaz
renfermant de l'oxygène e-t d'amener le mel.ange ainsl realise
au contact du catalyseur d'oxydation.
Pour cet-te etape dloxydation, les temps de contact
du milieu reactionnel gazeux avec le catalyseur d'oxydation
peuvent aller avantageusement de 0,1 a 6 secondes et de
preference etre compris entre 0,5 et 3 secondes.
Les valeurs des temps de contact tant pour l'etape
d'hydrogenation que pour l'étape d'oxydation sont donnees
dans les conditions standards de pression et de temperature~
Le support poreux du catalyseur particulier dloxy-
dation utilise dans la deuxieme etape du procede suivant
l'invention est constitue, comme indique precédemment, de
50 à 100 % en poids d'au moins un produit choisi parmi les
oxydes de titane, exprimes en TiO2 les oxydes de zirconium,
exprimes en ZrO2, la silice, et les zéolithes, notamment
zéolithes du type faujasite, mordenite, et ferriérite, et de
50 a 0 % en poids d'alumine.
Par l'expression " oxyde de titane ou oxyde de zir-
conium~' on entend ici un compose oxyde du titane ou du
zirconium, qui suivant les methodes de preparation utilisees
pour l'obtenir, peut consister en dioxyde de titane ou de
zirconium ou encore en composes du type oxyhydrates.
Le support poreux du catalyseur d'oxydation presente
~ ~57~3~
une aire spécifique, determinée par la met~lode BET, d~au moins
5 m2/g, en particulier de 20 ~ 800 m2/g et de préférence
de 50 à 600 m~/g.
Les composés de metaux, qui sont associés au support
poreux dëfini précédemment, sont en particulier des composés,
notamment oxydes, sels d'acide mineral ou organi.que comme
sulfates, nitrates, phosphates, acé-tates, de métaux pris dans
le groupe A constitue par le fer, le cobalt~ le nickel, le
manganè.se, le cuivre, le zinc et le cadmium, ou dans le groupe
B constitué par le vanadium, le bismuth, le chrome, le
molybdène, et le tungstene. On peut egalement associer simul-
tanement au support un ou plusieurs composés de métaux du
gl;oupe A et un ou plusieurs composés de métaux du groupe B.
On peut encore associer simul-tanément au support un
ou plusieurs composés de métaux pris dans le groupe C cons~
titué par le cuivre, l'argent, le molybdene, le tungstène, le
fer et le bismuth et un ou plusieurs composés de métaux pris
dans le groupe D constitué par les lanthanides, le chrome, le
coblat, le nickel, le vanadium, l'etain, le rhodium, l'iri
dium, le palladium et le platine.
La quantite globale du ou des composes de métaux qui
sont associés au support, peut représenter, exprimee en poids
de metal, 0,005 ~ 25 % du poids du catalyseur calciné et elle
se situe de préférence entre 0.01 et 20% de ce poids~
Lorsque l'on associe simultanément au support un ou
plusieurs composes de metaux du groupe A et un ou plusieurs
composes de metaux du groupe B, le rapport du nombre total
d'atomes du ou des métaux du groupe A au nombre total d'atomes
du ou des metaux du groupe B est compris entre 0,1 et 10.
De même, lorsqu1on associe simultanement au support
un ou plusieurs composés de metaux du groupe C et un ou
plusieurs composes de metaux du groupe D, le rapport du nombre
1 ~57~3~
total d'atomes du ou des métaux du groupe C au nombre total
d'atomes du ou des métaux non précieux du groupe D est co~prls
entre 0,1 et lO, tandis que le rapport du nombre total d'atomes
du ou des metaux du groupe C au nombre total d'atomes du ou
des metaux précieux du groupe D es~ compris entre 20 et lO00,
et de preference entre 50 et ~00.
Des catalyseurs d'oxydation preferes suivant l'in-
vention consistent en un support poreux tel que defi.rli pxece-
demment, et tout particu].ierement en une sil.ice, en un oxyde
de titane du -type TiO2 ou oxyhydrate de ti-tane, ou en un
oxyde de zirconium du type ZrO2 ou oxyhydrate de zirconium
presentant une surface specifique d'au moins 5m2/g, en parti-
culier 20 à 800 m2/g et de preférence de 50 à 600 m2/g, sur
lequel est depose un compose du fer, et tout particulierement
du sulfate de fer, en quantite telle que le poids de fer re-
presente 0,1 à 15 ~, et de preference 0,5 ~ lO ~ du poids
du catalyseur calcine/ le composé de fer etant eventuellement
associe à un compose de metal precieux du groupe D, notamment
un compose de palladium,d~ans un rapport du nombre d'atomes
de fer au nombre d'atomes de metal precieux compris entre
20 et 1000 et de preference entre ~0 et ~00.
La preparation du catalyseur d'oxydation et celle
du support dudit catalyseur peuvent etre realisees en faisant
appel aux diverses methodes connues dans l'art a cet effet.
Par exemple un support de silice, d'oxyde de titane, ou
d'oxyde de zirconium peut etre obtenu en precipitant un hy-
drogel de silice, d'oxyhydrate de titane ou d'oxyhydrate de
zirconium a partir respectivement de silicate de sodium, d'un
sel de titane ou dlun sel de zirconium, puis en formant
l'hydrogel en pastilles ou en billes, et enfin en sechant puis
calcinant les pastilles ou billes ainsi ~ormees. Un support
de SiO2, de TiO2, ou de ZrO2 peut être encore obtenu par
~ ~572~
hydrolyse respectivement de SiCl~, TiCl~, ou ZrCl~, pastll-
la~Je du SiO2, TiO2, ou ZrO2 formé, et sechage puis calci-
nation des pastilles. Un support mixte, ren~ermant par
exemple un oxyde de titane ou de zirconium et/ou SiO2 con-
join-tement avec de l'alumine peut être produit par melange des
oxydes choisis ou encore par uen technique de coprecipitation
des oxydes à partir de sels de titane ou de zirconium e-t/ou
de silicate de sodium et de sels d'aluminium. Le cataly.seur
peut être obtenu par exemp].e par impregnation du support
choisi avec un ou plusieurs composes de metaux desires, puis
sechage du support impregne, et calci.nation du produit
seche a une temperature comprise notamment entre 350~C et 600~C.
L'association du ou des composes des métaux cites precedemment
avec le support peut etre egalement realisee par des techniques
de coprecipitation ou encore par melange des constituants du
catalyseur sous la forme d'oxydes.
Le procede suivant l'invention est particulierement
adapte a l'incineration des gaz résiduaires issus des ins-
tallations de fabrication du soufre par le procede CLAUS, les-
dits gaz residuaires pouvant en outre avoir ete soumis avant
incineration a un traitement d'epuration complementaire par
toute methode connue pour red.uire davantage leur teneur en
composes soufres.
~ Dans la presente description et les revendications
associees, le terme " en falble concentration" relatif à la
concentration globale en composes du soufre contenus dans le
gaz residuaire, designe une concentra-tion inferieure ~ 5 %
en volume.
L'invention est illustree par les exemples suivants
donnes à titre non limitatif.
EXEMPLE 1 :
On e~fectuait l'incineration d~un effluent gazeux
--10--
~ ~7~3~
issu du dernier convertisseur catalytique d'une unite CLAUS
de fabrication de soufre.
On opérai-t dans une installation comportant un
br~leur en ligne, pour rechauEfer L'efEluent ~ incinérer
par combustion de méthane au moyen cle la quantité d'air
stoéchiométrique, un réacteur d'hydrogénation catalytique,
dont l'entrée était reliée à la so:rtie du br~leur, et un
réacteur d'oxydation catal~tique en série avec le reacteur
d'hydrogénation et en aval de ce dernier, la sortie du
réacteur d'oxydation étant reliee à une cheminée d'évacu
ation des gaz à l'atmosphère.
En tant que catalyseur d'hydrogenation on utilisait
un catalyseur commercial sous la forme de bille d'environ
trois millimetres de diamètre consistant en alumine impregnee
d'oxyde de cobalt et d'oxyde de molybdène, ledit catalyseur
ayant une aire specifique de 248 m2/g et renfermant 1,75 %
de cobalt et 8% de molybdène comptes en poids de metal par
rapport au poids total du catalyseur.
A titre de catalyseur d'oxydation on employait un
catalyseur prepare par impregnation d'extrudes d'oxyde de
titane poreux, d'environ 4 millimètres de diamètre, au
moyen de sulfate de fer, ledit catalyseur ayant une aire
specifique de 80m~/g et renfermant 2 % de fer comptes en
poids de métal par rapport au poids total du catalyseur
(aire specifique de l'oxyde de titane egale à 130 m2/g).
L'effluent ~ incinérer, dont la temperature à la
sortie du dernier convertisseur catalytique de l'unite
CLAUS etait de 150~C, etait réchauffe ~ 390~C par passage
dans le br~leur en ligne, et l'effluent ainsi rechauffe
etait injecte dans le reacteur d'hydrogénation catalytique
avec un debit de 2539 Nm3/heure. La reaction d'hydrogenation
a~ait lieu à une temperature de 420~C pour un temps de
t l:
~ 1S7~3~
contact entre gaz et catalyseur correspondant a 1 seconde
TPN.
Les gaz issus du réacteu:r d'hydroyenation, dont l.e
debit était égal a 2525 Nm3/heure, etaient additionnés d'une
quantite d'air correspondant à 581 Nm3/heure et le melange
ainsi forme etait injecte dans le :reacteur d'oxydation à
raison de 3106 Nm3/heure et avec une temperature de 365~C.
Le temps de contact entre gaz et catalyseur dans le reacteur
d'oxydation avait une valeur egale à 2 secondes TP~I e-t la
temperature du milieu reactionnel au cours de l'oxydation
de l'H2S en SO2 etait égale à 540~C.
L'e~fluent du reacteur d'oxydation e-tait ensuite
dirige vers la cheminee et de là à l'atmosphère.
12-
l 1S~3~
Dans le tableau I ci-apras on donne la composition
de l'effluent gazeux en divers points du processus d'inci-
nération.
TABLEAU
COMPOSITION DE LIEFFLUENT ( % EN VOLllME)
Sort.ie du dernier Sortie du Entrée du Sortie du
convertisseur de reacteur réac-teur reacteur
~ nlee CL~5 ~'~ydr~g~-ti~ ~ tlon d'oK~ d~olon .
N2 48,1 50,98 55,93 56,26
~20 30 29,45 24,31 25,75
_
H2S 0,9 1,41 1,15 0
~2 1,3 0,41 0,33 L
SO2 0,45 0 0 1,15
CO2 18 17,48 14,21 14,36
. .
CO 0,6 0,17 0,14 0,14
_ . _ _ __.
COS 0,05 0,009 0,007 0,007
C52 0,1 _0_ _ O O
C~4 _ _ 0,09 0,07 _
L ' examen des résultats du tableau montre que l'-inci-
nération catalytique suivant l'invention permet de trans-
former en S02 la totalité de l'H2S et du CS2 et la quasi-
totalité du COS présen-ts dans l'effluen-t a incinérer ~le
rendement global de transformation en SO2 de ces composés
H2S, CS2 et COS est supérieur a 99 %) en opérant a des
-13-
l 1S72~
températures relativement basses, dans ce cas 540~C au maxlmum
au cours de la phase ~'oxydation en SO2 desdits composés.
Pour realiser une transforma-tion en SO2 comparable
des composes H2S, CS2 et COS en soumettant l'effluent du
dernier convertisseur CLAUS ~ une incinération thermique,
il fau-t effectuer cette incinération -thermique à une tempé-
raturc de 800~C.
L'eEEluen~ cJ~ze-lx ~oumis ~ l'lncin~ra~lon suivan~
l'invention, dont la composition es-t donnée dans le tableau I
(sortie du dernier converkisseur CL~S), est issu d'une
unité de fabrication de soufre CLAUS produisant 1000 tonnes
de soufre par jour. Le remplacement de l'lnclnération
thermlque dudit effluent par l'incinëration ca-talytique
suivant l'invention permet de réaliser une économie annuelle
d'énergie de 258 000 kilothermies.
EXEMPLE_2 :
En opérant comme décrit dans l~exemple 1, on effec
tuait trois essais d'incinération catalytique de longue
durée, avec des catalyseurs d'oxydation différents d~un
essai a l'autre.
Les catalyseurs d'oxydation utilisés au cours de
ces essais étalent les suivants.
- Essai I : catalyseur suivant l'invention consistant en
TiO2 poreux imprégné de sulfate de fer, ledit
catalyseur ayant une aire spécifique de 78 m2Jg
(aire specifique de TiO2 egale ~ 140 m2/~) et
renfermant 2 ~ de fer (comptés en poids de métal
par rapport au poids total du catalyseur)
- Essai II : catalyseur consistant en TiO2 poreux non impré-
gné (l'oxyde de titane est le m~me que celui
ayant servi à préparer le catalyseur de l'essai I)
- Essai III: catalyseur consistant en A12O3 poreux imprégné de
-14-
l 1~723~
sulfate de fer, ce catalyseur ayant une aire
specifique de 250 m~/g (aire specifique de l'alu-
mine egale à 320 mZ/g) et renfermant 4 % en poids
de fer (comptés en poids de metal par rapport au
poids total du catalyseur).
Dans le tableau II ci-après, on a donne en fonction
du temps le rendement de transformation en SO2 de l~H2S
présent dans l'effluent injecte dans le reacteur d'oxydation
catalytique.
TABLEAU II
N ~ de RENDEMENT DE TRANSFORMATION DE L ' H2S ~N S02 ( % )
l'essai . _
Apres Apres Apres Après
5 heures 500 heures lO00 heures 2000 heures
I lO0 99 99 99
II 80 80 _ .
. _
III 94 87 85 83
Des résultats du tableau II il appara~t que pour
l'essai I (catalyseur suivant l'invention) le rendement de
transformation en SO2 de l'H2S, qui est quantitatif au début
de l'opération, se maintient à une valeur (en l'occurrence
99 %) proche du rendement quantitatif même apres 2000 heures
de fonctionnement.
Dans le cas de l'essai II, le catalyseur employe
(TiO2 non impregné) donne des resultats insuffisants 180 ~ de
transformation au debut de l'operation) et ne convient pas
pour l'application envisagee en égard aux contrai.ntes imposees
-15-
1 15723~
par les normes prevues par la legislation en matiare de
pollution atmospherique par 1'~12S.
En ce qui concerne l'essai III, le catalyseur utilise
n'est pas satisfaisant non plus car s'il presente une activite
acceptable (rendement de trans~ormation de 1'll2S en SO2 de
94 ~) au dé~ut de l'operation, cette activite décrolt dans le
temps et le rendement de transformation de 1'~12S en SO2 n'est
plus que de 83 ~ au bout de 2000 heures de fonctionnement.
EXEMPLE 3 -
On effectuait l'incinération catalytique d'un effluent
gazeux issu de l'etaye d'épuration complémentaire traitant
les yaz residuaires en provenance du deuxieme convertisseur
d'une unité CLAUS de fabrication de soufre.
Cette incinération catalytique e-tait mise en oeuvre
dans une installation du type de celle décrite dans l'exemple
1 et en faisant appel à des catalyseurs d'hydroyénation et
d'oxydation identiques a ceux utilisés dans ledit exemple.
L'effluent à incinerer, dont ~a température a la
sortie de l'étage d'epuration complementaire etait de 150~C,
etait rechauffe à 330~C par passage dans le bruleur en ligne,
et l'effluent ainsi rechauffe etait injecte dans le réacteur
d'hydrogenation catalytique avec un debit de 2455 Nm3/heure.
La reaction d'hyd:rogenation avait lieu à une temperature de
340~C pour un temps de contact en-tre yaz et catalyseur corres-
pondant a 1 seconde TPN.
Les gaz issus du reacteur d'hydrogenation, dont le
débit etait egal à 2449 Nm3/heure, etaient additionnes d'une
quantite d'air correspondant a 358 Nm3/heure et le melange
ainsi forme etait injecte dans le reacteur d'oxydation a
raison de 2807 Nm3~heure et avec une temperature de 285~C.
Le temps de contact entre gaz et catalyseur dans le reacteur
d'oxydation avait une valeur egale a 2 secondes TPN et la
I 1~7~3~
temperature dll m:llieu reactionnel au cours de l'oxydation de
l'H2S en SO2 étai-t egale à 370~C.
L'ef~luent du reacteur d'oxydation etait ensuite
dirige vers la cheminée et de l~ ~ l'atmosphere.
Dans le tableau III on donne la compositlon de
l'effluent gazeux en divers points du processus d'lncinération.
l'ABLEAU III
~ .
COMPOSITION DE L'EFFLUENT (~ ~N VOLUME)
~
Sortie de l'eta~e Sortie du réacteur Entrée du Sortie du
d'épuration d'hydrogéna-tion réacteur réacteur
complemen-taire d'oxydation d'oxydatio
~2 _ _ . . -2,62 2 -
..... _ _
N2 49'3 51,23 54,57 54,66
.~ H2O 30 28,92 25,49 26
H2S 0,1 _ . 0,31 0
H2 1,8 1,52 1,33 1,33
5~2 0~05 0 0 0,31
_
C~2 18 - 17,70 15,44 15,54
~ . _ ~ . _
CO 0,6 0,17 0,15 0,15
_
COS 0,05 0,009 0,00~ 0,00
CS2 0,1 ~ _~ . _ O ~.
.. CH4 0,09 0,08 0
L'exarnen des résultats de ce tab~eau montre que
l'incinération catalytique sui~ant l'in~ention perrnet de
transformer en SO2 la totalité de l'H2S et du CS2 et la
-17-
, 3 ~
quasi-totalite du COS presents dans l'effluen-t à lncl~érer
en operant à des temperatures relativement basses, dans ce
cas 370~C maximum au cours de l'oxydation en SO2 dans le
réacteur d'oxydation.
Pour realiser une transformation en SO2 comparable
des composés H2S, CS2 et COS en soumettan-t l'ef~luent de
l'étage d'épuration complementaire à une incineration
thermique, il ~aut effectuer cette incineration thermlque
à une température de 800~C.
L'ef~luent gazeux soumis a l'incinération suivant
l'invention, dont la composition est donnée dans le tableau
III (sortie de l'é-tage d'épuration complémentaire), est
issu dudit étage d'épuration associé ~ une unité CLAUS de
fabrication de soufre produisant 1000 tonnes de soufre par
jour. Le remplacement de l'incinération thermique dudit
effluent par l'incinération catalytique suivant le présent
exemple permet de réaliser une économie annuelle d'énergie
de 333.000 kilothermies.
EXEMPLE 4 :
.
En opérant comme décrit dans l'exemple 3, on effec-
tuait trois essais d'incinération catalytique de longue
durée, avec des catalyseurs d'oxydation différents d'un
essai à l'autre comme défini ci-apres.
- Essai IV : catalyseur suivant l'invention identique au
catalyseur de l'essai I de l'exemple ~.
- Essai V : catalyseur identique au catalyseur de l'essai
:CI de l'exemple 2.
- Essai VI : catalyseur identique au catalyseur de l'essai
III de l'exemple 2.
Dans le tableau IV on a donné en fonction du temps
le rendement de transformation en SO2 de llH2S présent dans
l'effluent injecté dans le réacteur d'oxydation catalytique.
18-
~ 1S723~
T~BLFAU IV
N~ de RENDEMENT DE TRANSFORMATION DE L~H2S EN S02 (~)
l'essa.i Après Apres Après Apr~s .
5 heures 500 heures1000 heure 2000 heures
_ ~,... ___........... . . .... __ .
IV 100 99 99 99
V 80 .~.. . . ... ~. _
VI 96 ~7 ___ .
Il apparalt encore que pour l'essai IV (ca-talyseur
conforme à l'invention) le rendement de transformation en
S~2 de l'H2S, qui est quantitatif au debut de l~operation, se
maintient à une valeur (en l'occurrence 99 %) proche du
rendement q~antitatif même apres 2000 heures cle fonctionnement. -
Dans le cas de l'essai V, le catalyseur utilise
(TiO2 seul) donne des résultats insuffisants (80 % de trans-
formation de l'H2S en SO2) pour l'application envisagee.
Pour ce qui est de l'essai VI, le catalyseur utilise
n'est pas satisfaisant non plus car son acti~ite accep-table
au debut de l'operation decro~t dans le temps et le rendement
de transformation de l'H2S en SO2 n'est plus que de 34 % au
bout de 2000 heures de fonctionnement.
EXEMPLE 5 :
On operait comme decrit dans l'exemple 3, mais en
~ utilisant un catalyseur d'oxydation obtenu en formant un
support renfermant, en poids, 70 ~ de TiO2 poreux et 30 %
d'A12O3 poreux, et en impregnant ce suppo.rt a l'aide de
sulfate de fer. Ledit catalyseur presentait une aire speci-
: fique del20 m2/g (aire specifique du support egale a 125 m2/g)
et renfermant 4 ~ en poids de fer (comptes en poids de metal
-19-
,
1 ~5723~
par rapport au poids total du catalyseur).
Le rendemen-t de transfor:mation en SO2 de 1'll2S
présent dans l'effluent injecté dans le réacteur d'oxydation,
qui était quantitatif au début de l'opération, était encore
égal. à ~8 ~ après 500 heures de fonctionnement.
EXEMPLE 6 :
On effectuai-t trois essais d'incineration catalytique
en opérant comme décri-t dans l'exemple 3, mais en remplaçant
dans chaque essai le catalyseur d'oxydation a support d'oxyde
de titane par un catalyseur d'oxydation a support de silice.
Les catalyseurs d'oxydation utilisés au cours de ces
essais é-taient les suivants:
- Essai VII : catalyseur suivant l'invention consistant en
silice poreuse impregnee de sulEate de fer,
ledi~ catalyseur ayant une aire spécifique de
137 m2/g (aire spécifique de la silice égale
à 180 m2/g) et renfermant 3,9 ~ en poids de
fer (par rapport au poids total du catalyseur).
- Essai VIII : catalyseur suivant l'invention consistant en
silice poreuse imprégnée de sulfate de fer,
ledit catalyseur ayant une aire spécifique de
343 m3/g (aire spécifique de la silice égale a
500 m2/g) et renfermant 4,15 % en poids de fer
~par rapport au poids total du catalyseur).
- Essai IX : silice non imprégnée présentant une aire spéci-
fique de 500 m2/g (silice identique à celle
constituant le support du catalyseur de l'essai
~III).
Dans le tableau ~ on donne, en fonction du temps, les
rendements de transformation en SO2 de l'H2S présent dans
l'effluent injecté dans le réacteur d'ox~dation.
-20-
r}~l3r.~1~u v
N~ de RENDEMENT DE TRANSEOR~ATtON DE L'H2S EN S02 (~)
l'essa _ . ~ _ _
Apres Apres Apr~3s Apr~s Apres
5 heures 50 heures 100 heures 300 heures 400 heure
~ -- ,
VII 99,8 99,8 99,7 99,5 99,4
VI I I 9 9, 5 9 9, 4 9 9 _
1 0 I X 7 8 , 9 7 8 , 8 _
EXEMPLE 7:
On effec-tuai-t une serie de quat.re essais d'inciné-
ration catalytique en opérant comme décrit dnas l'exemple 3,
mais en utilisant pour chaque essai un catalyseur d'oxydation
suivant l'invention différent de celui de cet exemple.
Les catalyseurs d'oxydation utilisés au cours de ces
essais étaient les suivants:
- Essai X : catalyseur obtenu par imprégnation d'extrudés
(diamètre d'environ 4 mm) d'oxyde de titane ~aire
specifique egale à 130 m2/g) tout d'abord par une
solution de sulfate de fer, puis, apres calcination
à 400~C, par une solution de chlorure de palladium,
séchage à 110~C et calcination a 350~C. Le cata-
lyseur présentait une aire spécifique de 104 m2/g
et renfermait 3.9 ~ en poids de fer et de palla-
dium (rapport atomique Fe : Pd = 200).
- Essai XI : catalyseur obtenu par impregnation d~un support
de silice (aire spécifique égale a 480 m2 /g) a
l'aide d'une solution de chlorure cuivreux, puis
sechage a 110~C et calcination à 450~C Le
catalyseur renfermait 4 ~ en poids de cuivre et
-21-
' .
1 ~57~3~
présentai-t une aire spéciEique égale ~ 380 m2/g.
- Essai XII :catalyseur obtenu par imprégnation d'un support de
silice (aire spécifique égale a 480 m~/g) a l'aide
d'une solution de paramolybdate d'ammonium, puis
séchage ~ 110~C et calci.nation ~a 450~C. Le ca-ta-
lyseur renfermait 8,4 ~ en poids de molybdane et
présentait une aire spéciEi.que de 370 m2/~.
- Essai XIII:catalyseur obtenu par imprégnation d'un support
d'oxyde de zirconium ~aire spécifique éyale a 82
m2/g) a l'aide d'une solution de sulfate de fer,
puis séchage a 150~C et calcination a 450~C. Le
catalyseur renfermait 1,8 ~ en poids de fer et
présentait une aire spécifique de 76 m2/g.
Dans tous ces essais le rendement de transformation
en SO2 de 1'~12S présent dans l'effluent gazeux injecté dans le
réacteur d'oxydation était supérieur a 99 %.
~ EXEMPLE 8 :
On effectuait l'incinération catalytique d'un gaz
résiduaire soufré présentant la composition suivante en
pourcentage en volume
H2S 0,08 %
S~2 0'04 %
CS2 0,0
~ COS 0,03 %
H2 2 %
CO 0,50 %
C~2 15 %
H2O 30
N2 52,30 %
Cette incinération catalytique était mise en oeuvre
dans une installation du type de celle decrite dans l'exemple
1.
7~3~
I,e yaz résiduaire à incinerer, dont la température
etait egale à 150~C, etait rechauffe et hydrogene catalyti-
quement comme décrit dans l'exemple 3.
Les gaz issus du reacteur d'hydrogenation etaient
additionnes d'une quantite d'air correspondant à 2 ~ en volume
d'oxygene et le melange ainsi formé était injecté dans le
reacteur d'oxydation. L,e temps de contact entre gaz et cata-
lyseur dans le reacteur d'oxydationavait une valeur égale à
2 secondes TPN et le température du milieu réactionnel au cours
de l'oxydation de l'H2S en SO2 étal-t égale à 350~C.
Le catalyseur d'oxydation consistait en une silice
poreuse (aire speci~iclue egale à 180 m2/g), sous la forme de
billes cle 4 a 6 millimè-tres, impregnee de sulfate de fer et
d'un sel de palladium correspondant à une teneur ponderale en
fer egale à 4 % et à une teneur ponderale en palladium
egale à 200 p.p.m.
L'effluent du reacteur d'oxydation renfermait
seulement 2 à 3 v.p.m. d'H2S et 0,04 % de CO, la totalite de
COS, CS2 et H2 ayant ete eliminée.
-23-
