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La présente invention concerne le traitement hydro-
métallurgique des poussières métallurgiques, par lixiviation
en vue de la séparation et de la récupération des éléments
utiles qui y sont contenus, à savoir le zinc, le plomb ou le
fer.
Le traitement hydrométallurgi~ue des poussières
métallurgiques et, plus particuliarement sidérurgiques, par
lixiviation généralement à l'acide sulfurique a rencontré
jusqu'ici deux types de difficultés~
La première est la mise en solution d'une partie du
fer qui conduit à une consommation élevée d'acide et fournit,
après séparation solide-liquide, un filtrat où le zinc, en
présence de fer plus électronégatif, pose des problames de
récupération par électrolyse. La seconde est due au fait que
le sulfate de plomb formé pendant l'attaque acide est insoluble
et se retrouve ainsi dans la charge solide mélangé au fer, apres
séparation solide-liquide et pose alors un problème de réemploi,
notamment en sidérurgie.
Le but de la présente invention est de proposer une
solution à ces difficultés~
A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de
traitement hydrométallurgique des poussières métallurgiques
par lixiviation dans un solvant acide, généralement l'acide
sulfurique, suivie d'une séparation solide-liquide. La lixi-
viation s'opère par attaque acide modérée, c'est-à-dire que
le pH de la solution voisine de préférence 4 ou 5 en fin de
réaction, et on effectue sur la fraction solidè obtenue une
étape supplémentaire de séparation solide-solide, par exemple
par classification granulométrique ou par floculation-
décantation sélective.
Cette étape peut etre située, conformément à deux
~ 15~7~
variantes distinctes de l'invention, soit de fa~con lntermé-
diaire entre la phase de lixiviation et la phase de séparation
liquide-solide, soit après cette dernière, laquelle est alors
complétée par un répulpage, par exemple aqueux, de la fraction
solide.
L'invention a également pour objet un dispositif pour
la mise en oeuvre du procédé comprenant en série un lixi~iateur
ou bac de lixiviation, un séparateur solide-liquide et un
séparateur solide-solide.
Conformément à deux formes possibles de réalisation
du dispositif, appropriées respectivement aux deux variantes
de mise en oeuvre du procédé, l'agencement des éléments cons-
titutifs du dispositif, par rapport à l'ordre des opérations
successives du traitement des poussières, présente soit la
séquence lixiviateur, séparateur solide-solide, séparateur
solide-liquide, soit la séquence lixiviateur, séparateur solide-
liquide, séparateur solide-solide.
Comme on le comprend, l'invention consiste donc, dans
ses caractéristiques fondamentales:
- à effectuer une attaque acide modérée sur les
poussières, ce qui permet de transformer en sels les oxydes de
zinc et de plomb, ainsi qu'éventuellement à réduire ces élé-
ments sous forme métallique, et ceci sans toucher sensiblement
au fer. A cette fin, le pH de la solution en fin de réaction
ne doit pas être inférieur à environ 4 ou 5. En principe, tous
les acides minéraux conviennent dans la mesure ou ils procurent
une mise en solution du zinc mais non du plomb, ce qui exclut
en particulier l'acide nitrique. On sait que, dans le domaine
de l'hydrométallurgie du zinc, c'est l'acide sulfurique qui
s'est imposé. De même, dans le cadre de l'invention, l'acide
utilisé est de préférence l'acide sulfurique et sera considéré
comme tel dans la suite, sauf indications contraires.
1 1~7~7~
- à effectuer ensuite sur le produit obtenu une
séparation solide-solide ou exprimé différemment, une sépara-
tion solide-liquide imparfaite. En effet, si la séparation
solide-liquide du produit issu de l'attaque acide est effectuée
de fa~on parfaite (clarificateur ou filtre), le sulfate de
plomb res-te avec le solide non attaqué. Conformément à l'in-
vention, une séparation imparfaite extrait le sulfate de plomb
du solide en partageant le mélange initial en deux phases:
une phase pulpeuse épaisse constituée essentiellement par le
solide non attaqué et une phase liquide contenant le sulfate
en suspension. Cette séparation solide (pulpe) solide (en
suspension) peut s'effectuer par les techniques industrielles
habituelles, comme la floculation sélective qui procure une
décantation préférentielle d'une espèce par rapport à l'autre.
Cependant, si les espèces à séparer sont déjà bien différenciées
physiquement dans le liquide, comme c'est le cas du sul-fate de
plomb qui se présente sous forme très divisée, ou du moins
sensiblement plus divisée que le solide non attaqué, on fera
appel de préférence à la technique de séparation granulométri-
que hymide, par exemple au moyen d'un hydrocyclonage habituel,ou toute autre technique appropriée à une telle fonction
(hydrosizer, tamis, etc...). On a vu que, conformément à une
variante de l'invention, la séparation solide-solide peut
s'effectuer non plus sur le mélange solide-solution acide
initiale, mais sur un produit reconditionné obtenu après une
étape intermédiaire de séparation parfaite du mélange initial
et de traitement du résidu solide par de l'eau d'appoint pour
en faire une pulpe apte à subir la classification humide.
Les avantages et inconvénients respectifs des
variantes de réalisation seront brièvement exposés par la suite.
Il doit être compris auparavant que l'expression précédemment
'' "~s
~ ~ ~7~7~
utilisée "séparation solide liquide" (ou "séparateur solide-
liquide"~ signifie bien entendu, en l'absence de précision
complémentaire, une séparation solide-liquide parfaite, c'est-
à-dire une opération destinée à procurer un liquide clair.
Selon la pratique industrielle courante, une telle opération
consiste en une décantation suivie éventuellement d'une fil-
tration de la pulpe décantée et complétée le cas échéant par
une recirculation du filtrat au niveau de l'opération de
décantation.
On va maintenant décrire plus en détails deux exem-
ples de mise en oeuvre de l'invention en .se référant aux
planches de dessins annexées sur lesquelles:
- la figure 1 est un schéma de principe du traite-
ment des boues de haut fourneau sidérurgique selon la variante
consistant à réaliser la séparation solide-solide directement
après la lixiviation,
- la figure 2 est également un schéma de principe
du traitement des boues de hauts fourneaux mais selon la
variante consistant à effectuer la séparation solide-solide
après l'étape intermédiaire de séparation solide-liquide.
Sur les deux figures, les mêmes phases ou étapes du
traitement sont désignées par des références identiques. La
description est effectuée conformément à l'ordre chronologique
des opérations de traitement.
Comme on le voit sur la figure 1, les boues de haut
fourneau récupérées à la suite du dépoussiérage des fumées du
gueulard, sont traitées à l'acide sulfurique dans une phase
initiale de lixiviation référencée en 1. Un apport d'eau
d'appoint peut être nécessaire pour diluer l'acide, notamment
lorsque celui-ci est utilisé à forte concentration ou même pur
(36N). Conformément à l'invention, l'attaque acide doit être
~ . , .
~ 157279
"modérée", c'est-à-dire que le pH de la solution en fin de
réaction ne doit pas etre lnférieur à 4 ou 5 environ.
Le contrôle du p~I de fln de réaction se fait de la
manière habituelle par un pH mètre ou, de fa~on plus rudimen-
taire, au moyen d'un "papier tournesol", ou de toute autre
manlere.
Dans ces conditions, le fer et ses composés contenus
dans les boues ne sont pratiquement pas attaqués et seuls le
zinc et le plomb, présents sous forme oxydée, se transforment
en sulfate.
Le résultat de la lixiviation 1 est donc un mélange
solide-liquide, le solide étant constitué essentiellement par
le fer (et ses composés) et par le sulfate de plomb insoluble
qui, formé au cours de la réaction, se présente donc sous forme
très divisée par rapport au fer, le liquide étant la solution
acide de sulfate de zinc.
Ce mélange est alors soumis à une séparation solide-
solide, effectuée en 2 par classification granulométrique,
destinée à séparer les petites particules de sulfate de plomb
des fragments ferrifères plus grossiers. Cette opération de
classification peut aisément être réalisée par un ~ydrocyclo-
nage classique dont le seuil de séparation granulométrique est
réglé en conséquence~ On recueille à la sortie deux types de
mélange solide~liquide séparés: la "sous-verse" constituée
d'une pulpe ferrifère contenant une faible partie de la solu-
tion acide initiale de sulfate de zinc, la "surverse" composée
d'une suspension des particules de sulfate de plomb dans la
solution de sulfate de zinc qui se retrouvent ici en quasi-
- totalité.
La sous-verse, référencée (a) sur les fi~ures, et la
sur-verse, référencée (b), sont alors traitées chacune dans
'..~
~ .
,,
1 1 ~7279
une phase de séparatlon solide-liquide représentée en traits
dlscontinus et désignées respectivement par 3 et 3'. Ces
phases 3 et 3' sont identiques entre elles et comprennent, de
la maniere habituelle, deux étages de traitement successifs,
un étage de décantation 4 (respect:ivement 4') suivi d'un
étage de filtration 5 (respectivement 5') avec recyclage du
filtrat, référencé (c) et (c'), dcms l'étage de décantation.
On obtient à la sortie de chacun des deux étages de décan-ta-
tion 4 et 4' une fraction de la solution acide initiale de
sulfate de zinc que l'on réunit en une solution uni~ue (e).
On recueille par ailleurs à la sortie de l'étage de
filtration 5 un gateau ferrifère (f) et à la sortie de l'étage
de filtration S'un gateau de sulfate de plomb (g).
La solution de zinc (e) peut avoir de multiples
destinations, par exemple servir à la fabrication de sulfates
destinés à 1'agriculture, ou d'oxydes pour les peintures, ou,
comme le montre la figure, etre traitée dans un bac a élec-
trolyse schématisée en 6 pour la récupération du zinc sous
forme métallique après purification.
Le plomb récupéré dans le gâteau (g) peut trouver un
débouché notamment en métallurgie non ferreuse.
Enfin, le fer contenu dans le gateau (f) peut être
recyclé en sidérurgie.
Le schéma de traitement représenté sur la figure 2
se distingue du précédent par la présence d'une phase de
séparation solide-liquide 7 intermédiaire entre la lixiviation
1 et la classification granulométrique 2. Cette phase 7 se
compose, de la façon classique, déjà rappelée plus haut, d'un
étage de décantation désigné par 8, suivi d'un étage de fil-
tration 9 dont le filtrat (h) est recirculé en 8.
Cette variante de réalisation du procédé selon
.~ ,
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l'invention présente par rapport à celle décrite précédernment
les particularités essentielles qui VOI~t suivre. La solution
acide de sulfate de zinc (e) est extraite de l'étage de décan-
tation 8, donc très tôt au cours clu processus de traitement,
avant l'opération de classificatic\n granulométrique 2. Ceci
a notamment pour conséquence:
- d'une part, qu'il est nécessaire de repulper le
gâteau de filtration issu de l'étage 9 avant de procéder à la
séparation des fragments ferriferes des particules de sulfate
de plomb dans la phase de classification granulométrique 2.
Ce repulpage, symbolisé en 10 sur la fiqure peut se Eaire par
toute méthode connue, par exemple, par adjonction d'eau,
- d'autre part, que les opérations de séparation
solide-liquide 3 et 3' en aval de la classification granulo-
métrique 2, ne sont plus impératives pour l'obtention du
résultat recherché par la présente invention. Elles ne pré-
sentent qu'un caractère facultatif selon que l'on souhaite ou
non récupérer le fer ~et le plomb) en suspension aqueuse. A
cet égard, l'opération éventuelle de séparation solide-liquide
3 c'est-à-dire, celle traitant la "sous-verse" ferrifère (a)
peut se limiter au premier étage de décantation 4 puisque la
pulpe aqueuse ainsi recueillie peut avantageusement etre
recyclée sur une chaîne d'agglomération des minéraux sans
risque de pollution par le ~inc ou le plomb.
L'option de l'une ou de l'autre variante de réali-
sation qui viennent d'etre décrites, est bien entendu laissée
au libre choix de l'utilisateur, qui l'effectuera en fonction
de ses propres souhaits ou nécessités et en tenant compte de
leurs avantages respectifs, lesquels peuvent etre brièvement
rappelés de la fa~con suivante:
Variante de réalisation selon le schéma fonctionnel
de la fiqure 1.
--7--
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L'attaque à l'acide sulfurique, opérée dans la phase
initiale de lixiviation modérée 1 étant exothermique, les
conditions dans lesquelles s'opare la classification granulo-
métrique 2 qui suit i.mmédiatement sont dès lors, comme on le
sait, améliorées.
Les opérations de décantation peuvent être accélérées
par adjonction d'un floculant qui favorise l'agglomération des
particules entre elles, dans la mesure où cette dernière ne nuit
pas à l'étage de classification granulométrique qui les précède.
Cet avantage di.sparaît lorsque la séparation solide-].iquide
intervient entre la phase de lixiviation et la classification
granulométrique.
Variante de réalisation selon le schéma fonctionnel
de la fiqure 2.
~ e repulpage aqueux 10 à la sortie de l'étage inter-
médiaire 7 de séparation solide-liquide permet d'ajuster la
proportion du solide à une valeur optimale pour l'opération
ultérieure de classification granulométrique. On peut ainsi
travailler dans des conditions optimales de l'hydxocyclonage
notamment.
De façon plus générale, on se trouve, au niveau de
la classification granulométrique 2, dans une situation
totalement indépendante de ce qui précède, donc présentant une
grande souplesse d'action, puisque la solution acide de sulfate
de zinc a déjà été extraite et que l'on ne risque plus, par
exemple, d'abaisser la concentration en zinc lors de l'adjonc-
tion de l'eau de répulpage.
Il va de soi que l'invention n'est pas limitée par
. les exemples décrits.
En ce qui concerne les produits pouvant être traités,
l'invention est d'application générale à toutes les poussières
2 ~ 9
sidérurgiques et les plus généralement métallurgiques, dans la
mesure où elles contiennent des éléments utiles tels que le
zinc, le plomb, le fer... et ceci quel que soit leur état
hygrométrique (poussières sèches ou humides déj~ sous forme
de pulpe aqueuse), ou leur origine (poussières de hauts four-
neaux sidérurgiques, de fours de conversion de la fonte, de
fours électriques, et~...) ou de t:out autre dispositi~ de
traitement des métaux ferreux ou non.
Toutefois, dans le domaine sidérurgique, l'invention
est d'application pré~érentielle aux poussières de hauts four-
neaux. En effet, dans les poussières d'aciérie, le fer et le
zinc peuvent être associés en ferrites (ZnO-Fe2O3). La
dissolution complète du zinc implique une cassure de la
structure ferritique, qui s'obtient généralement par attaque
acide forte, responsable du passage du fer en solution.
Au contraire, dans le cas des poussières de hauts
fourneaux, le zinc n'est pas lié au fer et se présente essen-
tiellement sous forme oxydée (ZnO). La dissolution complète
du zinc, pouvant alors s'effectuer par attaque acide modérée,
présente ainsi un caractère sélectif et n'affecte pas sensible-
ment le fer.
A titre indicatif, des essais ont été effectués à
; partir de boues de hauts fourneaux contenant, en poids, 14% de
fer, 15% de zinc et 4% de plomb et traitées conformément à la
première variante du procédé selon l'invention.
Ces boues ont d'abord ét~ trait~es à l'acide sulfu-
rique à raison de 37 g dlH2SO4 pur (36N) dilué avec 0,5 l
d'eau environ pour 100 g de boues à traiter. Le traitement de
lixiviation a duré 25 min.jusqu'à l'obtention d'un pH de 4,5
La classification granulométrique ultérieure s'est
opérée par hydrocyclonage dont le seuil de coupure a ét~ réglé
g_
, ,,
~ ~57~79
à 20 ~m environ.
Les résultats obtenus sont consiynés dans Le tableau
ci-dessous.
La première ligne concerne le produit initial à
traiter.
La seconde ligne concerne le résldu d'attaque à la
fin de la phase de lixiviation. Les deux dernières lignes
concernent le produit après ~lassification granulométrique et
se rapportent respectivement aux fractions granulométriques
supérieures à 20,um "sous-verse" (a) et inférieure "sur-verse"
(b).
La pre~lière colonne indique les quantités pondérales
ramenées à 100 g de produit initial, les trois colonnes
suivantes contiennent les résultats d'analyses exprimés en
pourcentages pondéraux. Les trois dernières colonnes montren-t
les répartitions relatives des éléments analysés dans les
différentes étapes du procédé par rapport a une référence
prise égale à 100.
Poids Analyses (en%) Distribution
(en g.) Fe Pb Zn ~e Pb Zn
Produit initial 100 14 4 15 100 100 100
Résidu d'attaque 54 25 7 1 98 100 5
Sous-verse (a) 40 29 0,7 0,3 84 7
Sur-verse (b) 14 14 23 4 14 93 4
- Comme on peut facilement s'en rendre compte, les
taux de récupération ont été de 93% pour le plomb, de 84% pour
le fer et de 95% pour le zinc ce qui signifie que la quasi-
,
totalité du zinc initialement con-tenue est passée en solution,
alors que seulement 2% du fer initial a subi le même sort.
Selon les cas, des dispositions complémentaires
--10--
3 ~5727~
doivent bien entendu être prises, mais qui s'imposeront naturel-
lement a l'homme de métier sans qu'il éprouve de difficultés
à les satisfaire puisqu'elles appartiennent toutes à son
domaine de compétence habituel.
Lorsque les poussières à traiter contiennent
plusieurs élément solubles par attaque acide modérée, la
récupération de ceux-ci passe par une phase de séparation, par
exemple par précipitation sélective ou par électrolyse contro-
lée avec dépôts métalliques séquentiels sur les électrodes, ou
toute autre technique appropriée. ~e meme, lorsque les poussiè-
res contiennent plusieurs éléments (ou composés) insolubles,attaqués ou non par l'acide, il est souhaitable que la fraction
solide présente une granulométrie étagée en relation avec les
éléments que l'on désire récupérer séparément. Cette granulo~
métrie étagée peut être naturelle, ou provoquée par l'attaque
acide comme c'est le cas pour le fer et le plomb, ou par tout
autre moyen adéquat. La classification granulométrique ulté-
rieure s'effectue alors selon plusieurs opérations successives
à seuil granulométrique évolutif.
Il va de soi que ces dispositions complémentaires
peuvent etre simplifiées si l'on souhaite, non pas une sépara-
tion complate de tous les éléments, mais seulement une sépara-
tion partielle portant sur quelques éléments prédéterminés,
les autres pouvant par exemple etre de faible intéret écono~
mique, ou peu préjudiciables à la réutilisation des éléments
séparés.
Tel est le cas des poussières de hauts fourneaux
dans lesquelles les éléments que l'on souhaite généralement
récupérer sont, on l'a vu, au nombre de trois: le zinc, le
fer et le plomb.
On voit là une nouvelle raison, d'ordre économique
cette fois, d'appliquer préférentiellement l'invention au
.~
~ -11-
1 157~7''3
traitement des poussières de hauts fourneaux.
Il est a noter enfin que ces poussières sont de
préférence à l'état humide, c'est-à-dire sous forme d'une boue,
en raison des fortes concentrations de celle-ci en zinc (5 a
50% en poids) et en plomb (1 à 10%) par rapport aux poussières
sèches (1 ~ 2% de zinc et 0,2 à 0,5% de plomb). Mais le
procédé selon l'invention est également avantageux pour ces
dernières, dont les faibles concentrations sont souvent ~
l'origine de l'inaptitude économique de leur traitement par
d'autres procédés de récupération et qui entrainent leur mise
au crassier.
A cet égard, l'invention apparait donc, non seulement
comme un moyen de valorisation des sous-produits sidérurgiques,
mais encore comme un instrumen-t de lutte contre la pollution
de l'environnement par les usines sidérurgiques.
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