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7~
L'lnvention concerne l:~amélioration de la stabilite
d'un catalyseur pour abaisser le point de trouble et la tempé-
r~tu~e limite de ~iltr~bilité ~es ~asoils,
Il est connu d'après J.E. MARRCHAL (VIe Congres du
Pétrole Section III paper 1 PD 7) que les problemes d'écoule-
ment posés par la tenue au froid des coupes pétrolieres, et,
des gasoils, en particulier, sont liés ~ la teneur de ces coupes
pétrolières en paraffines linéaires a longue chalne (n-paraffi-
nes lourdes). Le but de l'invention est de traiter des coupes
pétrolieres hydrocarbonées contenant des paraffines, ou, étant
elles-mêmes des paraffines pures ou mélangées. Ainsi, les ga-
soils de distillation directe contiennent une proportion impor-
tante de n-pararfines C12 - C23 Les coupes plus lourdes peuvent
contenir des paraffines a chalnes plus longues C12 - C30. Ces
coupes pétrolieres hydrocarbonées peuvent être des gasolls dont
le point initial de distillation est généralement au moins égal
à 150C et dont le point final, habituellement fixé a ~50C, peut
atteindre 530C lorsque les coupes sont obtenues par distlllation
sous vide.
Dans ce dernier cas, on peut obtenir de$ lubrifiants ~
partir de ces coupes moyennant un traitement préalable visant à
éliminer les composés aromatiques par hydroraffinage ou extrac-
tion au solvant. Le problème consiste alors ~ abaisser le point
` d'écoulement du produit obtenu, sans trop diminuer son indice de
viscosité en assurant un rendement convenable a l'opération. Le
point d'écoulement des lubrifiants est déEini par la norme AFNO~
T 60105.
En ce qui concerne les gasoils r ceux-ci doivent r pour
etre de qualité commerciale, répondre aux spécifications des ga-soils moteur et des fuels domestiques. Dans cette optique, on
. peut noter que les caractéristiques les plus contraignantes sont
la teneur en soufre et les caractéritiques d'écoulement.
` . ' 1 '` '~ .
A ~ 7 ~
Les caractéristiques d~écoulement les plus couramment
utilisées pour les gasoils sont le point d~ecoulement et le poink
de trouble (P.T~) dé~inis par la norme AFNOR T 60105 et la tem-
pérature limite de filtrabilité habituellement désignée par le
si~le (TLF) definie pa.r la norme AFNOR N 07042.
Les coupes gasoils de distillation directe doivent être
rendues conformes aux specifications par divers traitements app.ro-
pries.
Lorsque la teneur en soufre est trop elevee, on procède,
couramment à un traitement de désulfuration en présence d'hydro-
gène. Il s'agit alors d'hydrodésulfuration catalytique (HDS)
rendue possible au contact d'un c.atalyseur type Cobalt-Molybdene
support-é par de l'alumine. Mais ce type de traitement ne permet
pas d'ameliorer les propriétes d'ecoulement des coupes pétrolières
traitées.
~eux solutions sont alors possibles :
- la première solution consiste à ajouter des additifs dont l'ef-
. ficacité est limitee
- la seconde consiste à leur appliquer un hydrotraitement cataly-
tique dit de déparaffinage, ou hydroconversion.
.. Les catalyseurs utilisés dans certains procédés d'hydro-
.~ conversion sont constitues de sulfures metalliques de Cobalt ou
de Molybdène par exemple, deposes sur un support acide qui n'est
.~ donc plus uniquement de l'alumlne. Ces procedes mettent en oeuvre
~:~ parallèlement des reactions de desulfuration et des reactions
. d'hydroconversion.
Le mécanisme d'action de ce type de catalyseur fait in-
:
~ tervenir 3 types de réactions :
. - des reactions d'hydrogenolyse des liaisons C-S. catalysees
`~ 30 par les sulfures méta~liques
- - des reactions d'hydrocraquage et d'hydroisomerisation des paraf-
fines qui se produisent au contact des sites acides du catalyseur.
. 2
'75
- des réactions - hélas inévitables - de formation de coke
(polymérisation, cyclisation, condensation) sur le support acide.
C'est le deuxieme type de réactions qui est responsable
de l'amélioration des propriétés d'écoulement a froid de la coupe
pétrolière par conversion des n-paraffines,
Quant au troisieme type de réactions, il entralne une
mauvaise stabilite du catalyseur au cours du temps qui se traduit
par une diminution rapide de la vitesse des reactions principaies
rendant ainsi nécessaire un accroissement rapide de la températu-
re du reacteur.
La présente invention a pour objet l'amélioration de la
stabilité du catalyseur utilisé dans les procédés d'hydrotraite-
ment des coupes pétrolieres qui permettent d'abaisser le point de
trouble et la température limite de ~iltrabilite de ces coupes,
L'invention consiste dans l'utilisation dlun syst8me ca~
talytique composite constitué de deux parties :
- un catalyseur A d'hydrodésulfuration constitué d'un méta~ du
~ groupe VI et d'un métal du groupe VIII déposes sur un support
; o~yde non acide ou de faible acidité tel que l'alumine pure ne
contenant pas plus de 6% en poids de silice.
- un catalyseur B dlhydroconversion constitué d'u~ metal du grou~
pe VI et d'un métal du groupe VIII déposés sur un support de
type silice-alumine naturelle ou synthétique présentant une
certaine acidité tel qu'un support silice-alumine de teneur en
silice supérieure à 5% poids.
Le système catalytique ainsi défini comprend de 5 à 90%
du catalyseur B. Il est de pré~érence constitué de 10 a 50% du
catalyseur type hydrodésul~uration (A) et 90 a 50% du cataly-
seur de conversion (B). Les solides peuvent etre mélangés ou
superposés, mais dans ce dernier cas, la catalyseur A est obli-
gatoirement utilisé en tete du lit catalytique.
L'utilisation de tels systemes catalytiques composites
3 ~
'
S7S
permet ainsi d'allon~er la duxee des cyc~es dans les p~ocedés
d'amelioration des proprietes d~ecoule~ent des c~upes petrolieres
notamment des ~asoils. Les conditions operatoires sont celles
utilisées habituellement dans les procedés d'hydro-conversion.
La temperature moyenne du reacteur est comprise entre
300 et 500C et plus habituellement entre 350 et 450C.
La vitesse spakiale liquide de la charge (V.V.H.) ex-
primee en m3/m3/h (m3 de charge liquide par heure et par m3 de
catalyseur) est generalement comprise entre 0,2 et 6 h 1.
La pression totale regnant dans la zone reactionnelle
est généralement comprise entre 1 et 80 bars et plus particuliè-
rement entre 25 et 50 bars.
Le rapport molaire Hydrogène/Hydrocarbure est compris
entre 2 et 10.
L'invention est illustrée par les exemples ci-après
donnés ~ titre non limitatif.
Les charges utilisées sont des coupes petrolieres ga-
soils. Les caracteristiques de ces gasoils son~ donnees dans le
tableau I ci-dessous, mais l'invention s'etend à d'autres coupes
pétrolières contenant des n-paraffines.
TABLEAU I
~ _ , _ .
GASOIL I GASOIL 2
_ ~
Densité à 15C 0,875 0,850
Soufre (% poids) 1,84 1,43
T.L.F. (C) + 14 + 4
P.T. (C) + 20 ~ 8
Distillation ASTM
` PI 252 (C) 201 (C)
5% 282 227
50% 355 297
95% 433 366
PF 442 373
_ 4
. .
: ,
'75
T.L~F. Températu~e Limite de ~i,ltrabilite
P.T~ Point de Trouble
EXEMPLE 1
Pans cet exempler ~ traite ~e gasoi~ ~ da~s ~es condi-
tions operatoires suivantes :
Pression totale 30 bars
Hydrocarbure mo~aire
V~V.H. ~ h ~
Temperature entre 390 et 450C
Ces conditions se caracterisent par le fait qu~elles
mettent en jeu une pression d~hydrogane (24 bars) extr8mement
faible pour ce type de reaction, ce qui favorise justement l~in-
tervention de reactions importantes de desactivation par cokage
du catalyseur.
Les catalyseurs mis en oeuvre dans cet exemple sont de
type B. Ils ont ete prepares en impregnant ~ a sec~ des silice-
alumine à teneur en alumine variable a partir de Molybdate d~a~no~
nium et de nitrate de Nickel ou de Cobalt. Les catalyseurs ainsi
20 prepares sont calcines à 500C et sulfures dans le reacteur suivant
des methodes deja decrites dans ~'art anterieur.
Ces catalyseurs correspondent aux formules du Tableau II
TABLEAU II
.
(ds~ Ni (%pds) Mo (~pds) SiO2 A123
:, P . ._ __ __
Catalyseur 1 4 11 60
2 ll ll 40
3 ll ~1 25
_ ~ 0 ~5
' .
I,~acti~ité des catalyseurs est evaluée en indiquant
les taux de desulfuration (~IDS) obtenus ainsi que les abaisse-
ments correspondants de la temperature limite de ~iltrabilité
(~ T~F) et du point de trouble (~ PT),
L'abaissement est mesuré e~ C ~ar di~é~ence ent~e
les valeurs correspondant ~ la charge et a l'efflue~t liquide.
Les resultats sont donnés dans le tableau III en fonctio~ de la
duree d'essai et de la température de réaction.
Pour maintenir constantes les perfoxmances du catalyseur (~ TL~ et
~ PT), la température est ajustée en fonction du temps. Ceci nous
conduit donc a exprimer en C par jour la vitesse de desactivation
au regard de QTLF et de QPT~
TAsLEAU III
CATALYSEUR TE~qPS DE ¦ TEMPERATURE HDS ~TLF ~ PT DESACTIVATION
N MARCHE (j) ¦ (C) % C C EN C/jour
_ ,
1 au 10 ème j ¦ 410 80 5 4
- 20 -I 425 75 6 5 0,83
; ~ 40 ~! 435 73 6 5
; _. - 80 -. - 415 80 -6 ~ 6 _ .
2 - go -420 75 ~l 6 0~6
- 20 -120 - j440 75 6 5
.; -120 - 415 . 92- 7 6
3 -160 - 430 87 7 .6 0,30
. -190 - 435 82 7 6
; ` - 40 - 410 - 85 6 5 _ ,
4 - 50 - 420 82 7 6 0,33 .
- 70 - 420 80 8 6 .
_ __ _ .
- 10 - 410 94 4 5
- 20 - 410 94 4 5 0,3
- 40 - 420 92 6 5 ~ _ .
L'examen du tableau ci-dessus montre que l~utilisation
des catalyseurs : metal du groupe VI et metal du ~roupe VIII sur
silice-alumine permet d'améliorer efficacement les proprietes d'é-
coulement des gasoils, mais qu'il est necessaire d~augmenter la
température de réaction au cours du temps pour maintenir constante
l'activite des catalyseurs vis-a-vis des proprietés d~écoulement
: 6
S
de la cha~e.
Dans le même temps, llacti.vité en hydroclesulfuration
diminue.
EXEMPLE 2
Cet exemple a pour but de montre~ ~ titre comparatif l~ameliorati~n
de la stabilité obtenue par association des catalyseurs de l'exem-
ple 1 a des catalyseurs d~hydrodesulfuration conventionnels (ty-
~ pe A).
Le catalyseur d'hydrodesulfuration utilise est un catalyseur dis-
ponible sur le marche pour l~hydrodesulfuration des gasoils, cons-
titue de Co ou de Ni de Mo sur une alumine non acide c~est-~a-dire
. ccntenant moins de 6~ de Si02, et de preference moins de 2~.
Le lit catalytique est dans cet exemple constitué de 10% du cata-
lyseur d'hydrodesulfuration (catalyseur A) placé en tete de reac-
teur et 90% de catalyseur de l'exemple 1. (catalyseur B).
TABLEAU IV
_ _
CATALYSEU~ TEMPS DE TEMPERATU- HDS ~TLF ~ P~ DESACTIVA-
N MARCHE (j) RE (C) % CC TION EN
C/Jour
~` _
20au 10 eme j 415 85 9 5
90~ 1 + 10~ - 30 - 425 86 6 5 0,2
425 84 6 6
.` - 10 - 415 85 6. 5
90% 2 + 10~ - 30 - 415 82 6 6 0
- 60 - 415 85 7 6
. .
-190 - 435 97 7 6
90% 3 + 10%P -230 - 435 97 8 7 0,16
-250 - 445 96 7 6
_ - 50 - 410 90` 5- 5
90% 4 + 10~ - 70 - 415 91 7 6 0,15
-120 - 420 91 8 5
- 10 - 410 95 4 5
90% 5 + 10~ - 20 - 410 94 3 4 0
- 40 - 410 94 4 5
_ _
- 10 - 410 98 2
A - 20 - 410 96 1 1 0
- 60 - 410 94 2 0
~` _ _ __
Llassociation des catal~seurs A et B dans des propor~
tions optimum, permettant a la ~ois dlallonger 1a duree de vie
de la fonction desulfurante ainsi que celle d~hydrocon~ersion
peut s'ex~liquer par un coka~e ~oins im~orta~t du catalyseu~ B,
Cette hypothese a pu 8tre ~erifiée lors de la régé~é-
ration oxydante des catalyseurs B seuls ou du systame composite
A + B dans les memes conditions opératoires (semblables ~ celles
citees precedemment), avec les m8mes charges et pendant une meme
duree.
La regeneration est de type conventionnel, consistant
a utili~er un melange air + azote avec une proportion d'oxyg~ne
dans le melange variant de 3 ~ 20~. ha temperature de demarrage
de la regeneration est comprise entre 300C et 400C C, la tem-
perature finale entre 450C et 550C.
Au cours de cette operation, on a veille à ce qu'~ aucun moment
la temperature dans le lit ne depasse la valeur de 550C.
On constate que dans le cas du catalyseur B, seul, la
duree de combustion est longue et que la temperature maximum ob-
servée est de 530C~ Dans le cas du mélange A + B, la duree ne~
cessaire a la combustion complète du coke est reduite et la tem-
perature maximum observee est abaissée de 80C.
REGENERATIONS COMPAREES TABLEAU V
_ CATALYSEUR BCATALYSEURS A + B
_ .
T maxi. 530C ~50C
Durée 16 ~ 12 h
'..
Après régéneration, il a été ~éri~ié que le système catalytique
contient le meme taux de carbone résiduel.
