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1 ~629~2
La présente invention concerne de nouveaux dérivés
de l'acide lignosulfonique, un procédé pour leur préparation
et leur utilisation dans les boues de forage et de complétion.
Dans le hrevet VS 3 087 923 on a déjà décrit un
procédé de transformation de lignosulfonate de façon à obtenir
des produits intéressants comme adjuvants dans les boues de
forage. Il y a été précisé que l'on pouvait utiliser des
produits oxydants divers et des conditions opératoires très
larges mais dans la pratique les produits obtenus ont toujours
été des sels de chrome ou de fer (ou plus généralement de
métaux à valences multiples) pour lesquels les dérivés métal-
liques ~ouent un role déterminant dans le processus d'oxydation.
La présente inventioll concerne l'obtention de dérivés
de l'acide lignosulfonique également utilisables comme additifs
aux fluides utilisés pour le forage et la complétion des puits
par:
- chauffage à 115~-160~C dans un récipient ~ermé et pendant une
durée de 1 à 30 minutes d'un mélange d'une solution aqueuse
~ d'acide lignosulfonique, de PH inférieur à 3, contenant de
~ 20 lOOg à 600g d'acide lignosulfonique par litre et d'un agent
oxydant fournissant de 0,5g à 2g d'oxygène pour lOOg d'acide
lignosulfonique.
- neutralisation du produit obtenu par une soIution alcaline
à un PH au moins égal à 3,5~ ;
- séchage éventuel du produit. ~ ~
Les agents oxydants sont cho1sis dans le groupe des agents
oxydants exempts de métaux multivalents, tels que l'eau oxygé-
née, l'oxygène ozonisé, le~s chlori~es et~les hypochlorites
alcalins de facon~à obtenir des dérivés lignosulfoniques exempts
de métaux à valences multiples, tels que le chrome et le ferO
Le produits de départ de la présente invention est
un acide lignosulfonique de PH inferieur à 3. Cet acide, est
: ,~ :
:
I llB2~22
en réalité formé d'un mélange d'acides, issu de l'acidification
des lignosulfonates provenant de la liqueur noire du procédé de
papeterie connu comme "procédé au bisulfite".
L'acidification est réalisée par tout moyen connu
comme l'action d'un acide fort générateur de sel insoluble,
comme par exemple, l'acide sulfurique dans le cas d'un ligno- -
sulfonate de calcium, ou comme le passage du produit sur une
résine échangeuse d'ions.
L'acide lignosulfonique est utilisé sous forme d'une
solution aqueuse renfermant de 100 g à 600 g d'acide par litre
de solution; le FH d'une telle solution est inférieur à 3 et
souvent inférieur à 1.
La solution est additionnée d'un agent oxydant, non
métallique, fournissant entre 0,5 et 2 g d'oxygène pour 100 g
d'acide lignosulfonique.
Le mélange est porté à une température allant de
115~C à 160~C, dans un récipient fermé, résistant à la pres-
sion et à la corrosion.
La réaction effectuée de ~acon continue oo disconti-
nue dure de 1 minute à 30 minutes selon la température, la
concentration des réactifs, et les propriétés recherchées du
produit de réaction. Les durées de réaction varient en fonc-
tion inverse de la température~ et/ou de la concentration des
réactifs toutes choses égales par ailleurs.
Si les températures sont tropl élevées le produit
se présente, après refroidissement, sous la forme d'un gel
rigide peu soluble dans l'eau. Ce que l'on a appelé ci-dessus
durée de la réaction, à une température donnée, c'est la durée
pendant laquelle le mélange~a séjourné à ladite température,
compte tenu de la durée du chauffage, ce chauffage s'effec- -
tuant de préférence assez rapidement, et compte non tenu de
la durée du reEroidissement, celui-ci étant effectué par cir-
'
. - ~
~ ~62~2
culation d'un fluide réfrigérant autour du réacteur.
~ n ~in de réaction, la solution, après reEroiclisse-
ment, est neutralisée au moins partiellement; cette neutra-
lisation a pour but d'amener le pll du produit d'une va~eur
inférieure à 1 à une valeur au moins égale à 3,5. Cette
neutralisation s'effectue au moyen d'une base telle que la
souse, la potasse ouO dans certains cas particuliers, la
chaux ou la magnésie.
Le produit peut éventuellement être séché; il se
présente alors sous forme d'une poudre de couleur foncée.
Les produits obtenus comme décrit ci-dessus sont
utilisables, par exemple comme additifs pour fluides de
forage, et de complétion, soit sous forme de la solution
aqueuse obtenue, soit sous ~orme de poudre sèche. Ils pré-
sentent l'avantage essentiel, par rapport aux produits actuel-
lement connus à base de lignosulfonate, de ne pas contenir
de métaux lourds à yalence multiple; et pour ce qui concerne
les autres propriétés recherchées: réduction de la viscosité
apparente et plastique des boues, réduction de la thixotropie,
~ . ~
augmentation de la capacité de~ la rétention d'eau, les pro-
duits selon I'invention sont au moins aussi effïcaces que
'' le~s produits connus tout en ayant une tenue à la température
améliorée.
Les exemples;non limitati~s suivant illustrent
l'invention:
Les exemples 1 à 4 illustrent des acides lignosulfo-
niques modifiés par l'eau oxygénée.
L'acide lignosulfonique est utilisé sous forme d'une
solution aqueuse renfermant de 100~à 600g d'acide par litre
de solution; le pH d'une telle solution est de l'ordre de 1
ou inférieur à 1.
La solution est additionnée d'eau oxygénée utilisée
.
~ 1~329~2
généralement sous forme d'une solution à 110 volumes (solu-
tion telle que, par décomposition, elle donne 110 litres
d'oxygène gazeux normal pour un litre de solution). On peut
utiliser de 5 a 30g d'eau oxygénée à 110 volumes (ou une
quantité équivalent d'oxygène lorsque l'eau oxygénée se pre-
sente sous une autre concentration) pour 100 g d'acide ligno-
sulfonique contenu dans la solution~
EXEMPLE 1
On a utilisé comme produit de départ un lignosul~onate d'am-
monium que l'on soumet à une résine échangeuse d'ion pour ob- --
tenir une solution d'acide lignosulfonique à pH 0,7.
Cette solution contenait 360g d'acide par kilogram-
me de solution.
On lui ajoute 54g d'eaux oxygénée à 110 V et on
ferme l'autoclave.
On chauf~e llautoclave à une vitesse de 4~C par
minute jusqu'à obtention d'une température T: cette tempe-
rature est maintenue pendant une durée d'uine minute et l'auto-
clave est ensuite refroidie jusqu'à température ambiante~
~0 La solution obtenue présente une teneur en acide
lignosulfonique transformé de 34% en poids; cette solution
a une viscoslté donnée dans le tableau I.
TABLEAU I
- Vlscoslté de la ____ _ ___ ___ ___ _____ _ __ ~___
solution en centipoises
à 20~C ' l00 ¦1000 ¦5000 ¦ ;0 ~~~¦
- Température T C 115 125 135 150 ~'
______ ____ _____ ___ __ ___ ~__ __ ___ _ __ ____ ___ _ __ ''
EXEMPLE 2
On reproduit l'exemple ci-dessus mais en faisant
varier la durée de réaction à une température T de 135~C.
Les sol~tions obtenues ont des viscosités données
.
~ 1~;2~22
dans le tableau IIo
TABLEAU I I
_____ __________ _________ __ _______~ _ _________ __________ _. .
- Durée de la réaction ~ .
(en minutes) 1 15 30
.- Viscosité de la solution . . . :
en centipoises à 20~C 5000 8000 15.000
_ _ ________ ____________ __ _____ __ ________ __ ______ _
EXEMPLE 3
Les solutions obtenues dans les exemples 1 et 2 sont
neutralisées à l'aide d'une solution aqueuse de soude à un
pH=5. Elles peuvent être utilisées sous cette forme, concen-
trées par évaporation ou séchées par tout moyen connu et.notam-
ment par pulvér.isation dans un courant d'air chaud.
EXEMPLE 4
U~ilisation des lignosulfonates modifiés dans les
boues de forage;
Le lignosulfonate transformé utilisé dans cet exem-
.
ple~est celui obtenu dans l'exemple~l à une température de
. : 20 i35 C:qui a été neutralisé à la soude et séché de façon à ob- : :
;~ ~ tenlr une poudre.'
Ce lignosulfonate transformé-a été testé comme ad-
: :ditif à des boues de forage selon les normes API; on a~ainsi
- .
. effectué les:mesures de viscosité apparente (VA) vlscoslté
plastique (VP), Yiela value'(Yv), gel 0, gel 10, et filtrat
: API 30 minutes non corriqé sùr la boue suivante~
' ;- eau distillée~ 1000 g
- produit à tester :~; 30~g
-- soude qsp et : pH 8,5
- bentonlte sodique : 80 g
. pais
- argil.e de charge : 80g
(montmorillonite)
'
- 5 ~
92~
On a obtenu les résultats rapportés dans le tableau
III. .
TABLEAU III
- _____________________ ____ ______. ._____ _____------------ ------
VA VP Yv Gel 0/10 Filtrat
_____________________ _____ ______. ._____ ___________ AP~ 30mn
- mesure immédiate 5 4,5 1 1j5 5
: - après vieillisse- . .
ment du mélange à
150~C pendant 24 h . . -:
: ~ sous agitation. - 7 4 6 5/12 8 : ~ -~
____ ______.__ ___ _ _ ____ __ _ _______ ___ _____~
Yv - différencè entre la viscosité apparente et la viscosité
plastique X2
- Les mêmes mesures que p.récédemment ont été réali- :
sees sur la boue suivante~
- Eau de mer (contenant 26,5 g/l de chlorure de
sodium et 7,3 g/l de~ sels divers)
..... 1000 g
20~ Soude ~ ..... 8
Bentonlte sodique ~ . : ..... ~50 g~
Attapulgite~ ~ : ....... ..... 50 g
- Carboxyméthyl~cellulose ..... 8 g
- Produit~à tester ~ .. :30 g:~
- Argile de charge (montmorillonite) .,... 150 g :
On a obtenu:les résultats~suivants, reportés dans
~: ~: le:tableau IV.
:
:; : ,
:~
: .
.
: ~
- 6 - : ?
.. .. .
,
~ 1~2~2~
TABLEAU IV
_____________________j _____ ._____ _____ __ ______ __________
VAVP Yv Gel Filtrat
0/10 API
: 30 minutes
_____________________ ______ .____ _____ ________ ____________
- mesure immédiate 3826 24 26/68 6
- ~pres vieillis- :
sement du mélange
à 165~C pendant . .
24 h sous agitation 21 -12 18 14/77 13
__ _ ________ _____ ____ _ ___ ____ _________. ____ _______
EXEMPLE 5
On utilise comme produit de départ un lignosul~onate
d'ammonium,que l'on soumet à une résine échangeuse d'ions
pour obtenir unè solution d'acide lignosulfonique de PH 0,7.
Cette solution contient 360 g d'acide par kilogramme
de solution.
: On ferme l'autoclave~ On chauffe à une vitesse de
4~C~par minute jusqu'à l'obtention d'une température T~C, OD
injecte 22 g d'oxygène ozonisé OD maintient pendant une dur:ée ~
: 20 ~ d'une minute puis l'autoclave est ensuite refro}di jusqu:~à ~ :
m ~ température ambiante. ~ :~
La s~lution obtenue présente une teneur en acide
liqnosulfonique trsnsformé de 35,5 %~en poids présentant une
~ viscosité donn~e~dans le tableau ~. :
: ~ : TABLEAU V
.
: ~ - ~ _ ... ~ ~ .
Viscosite de la :
solution en: ~0 4S0 :3500 42000 ;
: centipoises
1~~C llS 125 ~ : 135 ~ ~150
._ _ ~ ~ - ~ .
On constate que l'acide~lignosulfoDique transformé
présente un taux de soufre minéral plus:élevé que l'acide
.
- 7 ~
i 1629~
- lignosulfonique de départ comme on peut le voir dans le ta-
bleau VI.
TABLEAU VI
. . . __. __ . , i
Soufre Total Soufre Minéral Soufre
. % ~ qreg%ni-
.. . . . . . . _ . _
Ac. Lignosulfonique
10de départ 7,9 1,75 6,1
Produit'obtenu selon
Exemple 1 7,8 3,55- ' 4,'3
., ._ . ._ .. - :.
EXEMPLE 6
. . . . -::
; ' On reprend l'exemple V mais en faisant varier la
durée de réaction à la température ~~C de 135~C.
Le tableau VIII donne les viscosités des solutions
obtenues.
TABLEAU VIII
~ ~ _ _ _._ _ _
; Durée de la réaction
en minutes- ~ - ~ 1 15 30 ~ ;
Viscosité de la soLution
'en can~ipolses à 20~C~ 3;~0 ~U0 13000
: : . . :
~ EXEMPLE 7
;~ ~ Les solutions obtenues dans les exemples 5 et 6 sont
neu;tralisées à l'aide d'ane solution aqueuse de soude à un
pH = 5. Elles peuvent être~utilisées~sous cette forme, ou
concentrées par évaporation~, ou;séchées par tout moyen connu
et notamment par pulvérisation dans un courant d'air chaud.
EXEMPLE 8
L'uti:lisation des 1ignosulfonates modifiés obtenus
- 8 - -
~ 1~2922
comme dans les exemples précédents est très efficace dans les
fluides de forage.
Le lignosulfonate transformé, de l'exemple 6, neu-
tralise à la soude et séché de Eaçon à obtenir une poudre est
testé comme additif à des boues de forage selon les normes
API. On efEectue ainsi des mesures de viscosité apparente
~VA), de viscosité plastique (VP), de Yiel Value (Yv) soit le
double de la différence entre la VA et la VP,de gel 0, de gel
10 et de filtrat API 30 minutes non corrigé sur la boue sui-
vante:
- eau distillée 1000 g
- produit à tester 30 g
soude : quantité suf~isante pour atteindre un
PH8 , 5
- bentonite sodique 80 g
- argile de charge 80 g
(montmorillonite)
Les résultats sont donnés dans le tableau VIII
~ABLEAU VIII
_ _ . - _ .
VA VP Yv Gel 0~10 .Filtrat
_ ~ _ _ ~ : . API 30 mn.
-:mesure immé- .
diates 11 7 8 6/18 6
- après vieil- .
lissement du
mélOange à .
: 165 C pen- .
dant 24 H ~ .
sous agita- :
: tion 16 7 16 9/30 L~
EXEMPLE 9
On répète les tests de l'exemple 8 sur une boue de .
composition suivante:
- eau de mer
-- g
l 1629~2
(contenant 26,5 g/litre de NaCl et
7,3 g/litre de sels divers) 1000 g
- soude 8 g
- Bentonite sodique 50 g
- Attapulgite 50 g
- Carboxyméthylcellulose 8 g
- Produit à tester 30 g
- Argile de charge . :
(montmorillonite) 150 g
Les résultants obtenus sont donnés dans le tableau
: .
~ IX.
TABI.EAU IX
_,,, . . __ ~ ........... -
VA VP Yv Gel 0/10 Filtrat
. . _ ~ _ _ . API 30 mn.
mesure immé-
diates 25 13 24 10/40 9
: après vieil- ~
lissement ~ : : :
àU165lCange : ~:~ : . ~
:: pendant 24 H ~ : : ~ :
. :sous agita- : :
~20 . tion 30 16 28 19/80 ~ 21
EXEMPLE 10
On ajoute~au produit de départ de l'exemple 5 avant
fermeture de l'autoclave, 45 g d'hypochlorite de sodium et on
opère:dans les memes conditions de réaction que dans l'exemple
5.
~ La solution obtenue~présente une teneur en acide
lignosulfonique trans~ormé de 34,5 ~ en poids présentant une
viscosité donnée dans le Tableau X.
: ~ :
.... 10 -
~ a~ 22
TABLEAU X L
. Viscosité de la ...
solution en cen-
tipoises à 20~C85 900 4700 45000
Température T~C115 125 135 150 .
L'acide lignosulfonique transformé présente un taux
de soufre minéral plus élevé que l'acide lignosulfonique de ¦
~ départ comme indiqué dans le tableau .XI.
TABLEAU XI
.
. S total ~ S minéral ~ niquea ¦-
. ._ _
Ac. Lignosulfonique de 7.9 1.75 6:1
. départ -
Produit obtenu selon :.
EX 10 _ 3.9 3.9
EXEMPLE 11
On reprend l'exemple 10 en faisant varier la durée
de réaction à une température T de 135~C.
Le tableau XII donne les viscosités des solutions
obtenues. . ~ ;
TABLEAU XII
, :, .
Dùrée de la reaction . . ~.
en minutes 1 15 30
Viscosité de la .
solution en centi-
poises à.20~C 4700 7200 14500
: _ _. _
~ Les solutions obtenues dans les exemples 10 et 11
~ peuvent être neutralisées à l~aide de toute solution al~aline
- . ~ .
aqueuse, hydroxydes alcalins ou alca].lnoterreux, carbonates ..
alcalins, ou alcalinoterreux à un pH- 5, et être utilisées
comme additifs sous cette forme, ou être concentrées par éva-
poration ou .séchées par tout moyen connu et notamment par
.pulvérisation dans un courant d'air chaud.
,
':
~ ~62g~2
EXEMPLE 12
Application du lignosulfonate transformé, obtenu
selon l'exemple 6, et desséché en poudre comme additif à une
boue à l'eau douce telle que celle déEinie dans l'exemple 8.
Les tests sont effectués dans les conditions de l'exemple 8
et donnent les résultants rassemblés dans le tableau XIII.
TABLEAU XIII
.. _ . _. ._- - ~_
VA VP Yv 0/10 F ltrat
- _ _ ___ _ __ 30_minutes
mesures immédiates 18 13 10 7/20 6,5
- après vieillisse- . . ~ .
ment à 165~C
pendant 24 Il. sous
agitation 24 14 20 10/37 11
_ _ .. _ ...... - ..
EXEMPLE 13
-
On teste le prodult de l'exemple 12 sur une boue
à l'eau de mer telle que celle définie dans l'exemple 9 et
dans les mêmes conditions.
TABLEAU XIV
_ . _ _ _ _ VA VP YvGel 0/10Filtrat~
: . : .t3esminu-
_ . ~ . _. . . _ .
mesures immédiates 28 15 26 !12/45 9,5 :
après vieillisse- .
ment du mélange
à 165~C sous .
agitation 35 18 34 21/89 26 .
- 12 -
.. . .
