SELS DE COLORANTS ACIDES ET DE COPOLYMERES PORTEURS DE FONCTIONS AMINES TERTIAIRES, PROCEDE DE PREPARATION DES SELS ET COMPOSITIONS COSMETIQUES DE MAQUILLAGE LES CONTENANT

SALTS MADE FROM ACID DYES AND COPOLYMERS CONTAINING TERTIARY AMINES, PROCESS FOR PREPARING THESE SALTS AND COSMETIC MAKE-UP COMPOSITIONS CONTAINING THEM

French Abstract

PRECIS DE LA DIVULGATION
La présente invention concerne de nouveaux sels de
colorants acides porteurs d'au moins une fonction acide résul-
tant de la salification desdits colorants acides par un copo-
lymère porteur de fonctions amines tertiaires, correspondant
à la formule suivante :
<IMG> (I)
(Ia) (Ib) (Ic)
dans laquelle : n est 2 ou 3, W représente une liaison - O - ou
- NH -, R1 représente H ou - CH3, R2 et R'2 identiques ou
différents, représentent un radical alkyle inférieur ayant de
1 à 3 atomes de carbone, R3 représente un radical alkyle,
linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 18 atomes de carbone, x
représente de 5 à 95 % en poids, de préférence de 15 à 75 %,
y représente de 5 à 95 % en poids, de préférence de 25 à 85 %,
et z représente de 0 à 20 % en poids, x + y + z étant égal
à 100 %.

Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles
un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué,
sont définies comme il suit :
1. Nouveaux sels de colorants acides porteurs d'au
moins une fonction acide caractérisés par le fait qu'ils résul-
tent de la salification desdits colorants acides par un co-
polymère porteur de fonctions amines tertiaires, correspondant
à la formule suivante :
<IMG> (I)
(Ia) (Ib) (Ic)
dans laquelle:
n est 2 ou 3
W représente une liaison - O - ou - NH - ,
R1 représente H ou -CH3
R2 et R'2, identiques ou différents, représentent un radical
alkyle inférieur ayant de 1 à 3 atomes de carbone,
R3 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifie, ayant de
1 à 18 atomes de carbone,
x représente de 5 à 95% en poids, de préférence de 15 à 75%,
y représente de 5 à 95% en poids, de préférence de 25 à 85%,
et z, représente de 0 à 20% en poids,
x + y + z étant égal à 100%.
24

2. Sels selon la revendication 1, caractérisés par
le fait que les colorants acides sont des colorants halogénoaci-
des choisis parmi ceux connus sous les dénominations de " D et
C Red 21" , " D et C Orange 5" , " D et C Red 27" , " D et C
Orange 10" et " D et C Red 3" .
3. Sels selon la revendication 1, caractérisés par
le fait que les colorants acides sont des colorants de la série
azoïque choisis parmi ceux connus sous les dénominations de
" D et C Red 7" , " D et C Red 8" , " D et C Red 33" , " D et
C Yellow 5 " , " D et C Yellow 6" , sous leur forme acide libre
ainsi que le " D et C Red 2" et le " D et C Red 4" .
4. Sels selon la revendication 1, caractérisés par
le fait que les colorants acides sont des colorants de la série
anthraquinonique.
5. Sels selon la revendication 4, caractérisés par
le fait que les colorants acides sont des colorants de la série
anthraquinonique choisis parmi les colorants " D et C Green 5 ".
6. Sels selon la revendication 1, caractérisés par
le fait que les motifs (Ia) du copolymère de Formule (I) déri-
vent de la polymérisation de monomères pris dans le groupe cons-
titué par: les acrylates et méthacrylates de N,N-diméthylamino-
2 éthyle, de N,N-diéthylamino-2 éthyle, de N,N-diméthylamino-3
propyle, de N,N-diéthylamino-3 propyle, et les acrylamides et
méthacrylamides de N,N-diméthylamino-2 éthyle, de N,N-diéthyla-
mino-2 éthyle, de N,N-diméthylamino-3 propyle et de N,N-diéthy-
lamino-3 propyle.
7. Sels selon la revendication 1, caractérisés par

le fait que les motifs (Ib) du copolymère de la Formule (I)
dérivent de la polymérisation de monomères pris dans le groupe
constitué par : les acrylates et méthacrylates de méthyle,
d'éthyle, de propyle, de butyle, d'héxyle, de décyle, de dodécyle
et de stéaryle.
8. Sels selon la revendication 1, caractérisés par
le fait que les polymères de Formule (I) ont un poids molécu-
laire compris entre 3.000 et 100.000.
9. Sels selon la revendication 8, caractérisés par
le fait que les polymères de Formule (I) ont un poids molécu-
laire compris entre 5.000 et 70.000.
10. Procédé de préparation des sels selon la revendi-
cation 1, caractérisé par le fait qu'il consiste à ajouter à
une solution du copolymère de Formule (I) dans un solvant or-
ganique, une solution ou une dispersion du colorant acide
dans un solvant identique ou différent, à laisser agir sous
agitation pendant au moins 3 heures, à isoler le sel attendu
par filtration et à laver le précipité jusqu'à élimination
totale du colorant non salifié.
11. Procédé selon la revenditation 10, caractérisé
par le fait que la réaction de salification est réalisée à
température ambiante et sous agitation pendant un temps compris
entre environ 3 et 15h.
12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé
par le fait que le solvant organique est un solvant unique
ou un mélange de solvants pris dans le groupe constitué par
l'éthanol, l'acétate d'éthyle, le toluène, le cyclohexane,
26

l'acétone et l'acétate de butyle.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé
par le fait que le sel obtenu est lavé à l'aide d'éthanol ou
d'acétate d'éthyle.
14. Composition cosmétique liquide, semi-solide ou
solide, caractérisée par le fait qu'elle contient en tant que
substance colorante au moins un sel selon la revendication 1.
15. Composition selon la revendication 14, caracté-
risée par le fait que la substance colorante est comprise
entra 0,1 et 20% en poids par rapport au poids total de la
composition.
16. Composition selon la revendication 14, carac-
térisée par le fait qu'elle contient également des charges
inorganiques ou organiques à une concentration comprise entre
0,1 et 40% en poids par rapport au poids total de la composi-
tion.
17. Composition selon la revendication 14, 15 ou
16, caractérisée par le fair qu'elle contient en outre des
agents nacrants que constituent l'oxychlorure de bismuth,
le mica titane et les cristaux de guanine.
18. Composition selon la revendication 14, carac-
térisée par le fait qu'elle se présente sous forme de stick
et contient jusqu'à 99,9% en poids d'un corps gras constitué
d'au moins une cire .
19. Composition selon la revendication 18, carac-
27

térisée par le fait que le corps gras est constitué d'au moins
une huile.
20. Composition selon la revendication 18 ou 19,
caractérisée par le fait qu'elle contient jusqu'à 40% en poids
d'eau par rapport au poids total de la composition.
21. Composition selon la revendication 14 ou 15,
caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de
pâte ou de crème anhydre ou aqueuse.
22. Composition selon la revendication 14 ou 15,
caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'une
émulsion eau-dans-l'huile ou huile-dans l'eau, la phase grasse
représentant de 1 à 98,8% en poids, la phase eau de 1 à 98,8%
et l'agent émulsionnant de 0,1 à 30% en poids par rapport au
poids total de la composition.
23. Composition selon la revendication 14 ou 15,
caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme
d'une poudre compacte ou libre et contient une charge formée
par du talc, du kaolin, de l'amidon, de la poudre de poly-
éthylène ou de la poudre de polyamide.
24. Composition selon la revendication 14, caracté-
risée par le fait qu'elle se présente sous forme d'une vernis
à ongles et contient dans une base pour vernis de 0,1 à 5% en
poids de la substance colorante.
25. Composition selon la revendication 14, carac-
térisée par le fait qu'elle contient en outre des ingrédients
cosmétiques conventionnels choisis parmi les parfums, les agents
anti-oxydants, les conservateurs et les filtres UV.
28

Description

~ 3 B~VA~3
La présente invention a pour objet de nouveaux sels
de colorants acides et de copolymères porteurs de fonctions
amines tertiaires, le procede de preparation desdits sels ainsi
que les compositions de maquillage et notamment les rouges a
levres et vernis a ongles contenant comme substances colorantes
les sels-selon l'invention.
Les produits de maquillage representent une part non
megligeable des produits di-ts cosmetiques mais sont très souvent
sujets aux variations de la mode.
Il en est tout particuli~rement ainsi des rouges a
levres et des vernis a ongles qui depuis quelques annees ont
retrouve une certaine vogue.
Malgre les nombreux perfectionnements qui ont ete
apportes a ces produits de maquillage en vue de remédier à
certains de leurs inconvenients, il en subsis~e toujours un
qui a considerablement entrave leur developpement; il s'agit
essentiellement du phénomene connu des cosmeticiens sous le
nom de " grife ".
Ces produits contiennent en effet des substances co-
lorantes qui ont tendance à teindre superficiellement la peau,la muqueuse ou la keratin,e de l'ongle.
La " griffe " est donc l'aptitude à la teinture d'une
substance colorante determlnee et l'on conçoit donc la neces-
sité d'en diminuer les effets de façon a ce que cette teinture
reste suffisamment faible et qu'elle soit le moins visible
possible apres le demaquillage. Ceci est tout particulière-
ment vrai pour les rouges à levres qui lorsqu'ils sont appli-
qués en dehors de la muqueuse des levres ou lorsqu'ils " migrent"
peuvent provoquer des tâches sur la muqueuse ou le pourtour des
levres en modifiant ainsi de façon inesthetique le contour.
On a proposé divers moyens pour remedier ~ cet incon-
venient majeur des produits de maquillage sans toutefois aboutir
- 1 - ` ~ :.
~: ,

i ~ ~3VA8
à des solutions satisFaisantes~
La Societe deposante a en particulier propose dans
son brevet fransais 1.58~.210 l'utilisation dans des rouges
à levres de sels de colorants bromacides et de certaines amines2
telles que la diethanolamine, la triethanolamine, l'amino-2
methyl-2, propanediol-1,3, la mono-isopropanolamine, la morpho-
line et la diglycolamine.
Toutefois de tels sels n'ont pas permis de resoudre
de façon satisfaisante le problème pose par la " griffe ".
Après de nouvelles recherches dans ce domaine la
Societe deposante a constate que d'excellents resultats pou-
vaient etre obtenus si l'on utilisait pour la salification
des copolymères particuliers, porteurs de fonctions amines ter-
tiaires, et plus particulieremen-tdes copolymères comportant des
motifs porteurs de fonctions N,N-dialkylaminoalkyles.
Les essais effectues ont en effet permis de montrer
qu'en utilisant ces sels de colorants acides et de copolymères
amines, il etait possible, de diminuer et voire meme de suppri-
mer totalement l'effet de " griffe 1I provoque par l'emploi de
ces colorants dans les composltions de maquillage, telles que
rouges à lèvres, vernis a ongles, fards à joues ou à paupières,
fonds de teint et mascaras..
Par ailleurs on a constate qu'en utilisant de tels
sels,il était possible de réaliser d'excellentes dispersions
des substances colorantes dans le corps des produits de maquil-
lage de telle sorte qu'il ne s'en suit aucune inégaLite de
fabrication pouvant se traduire par des variation de teinte.
En~in on a noté aucune altération de la coloration
dans le temps, la coloration du produit de maquillage étant
pratiquement identique a celle de la couleur con~érée à llépi-
derme ou à la kératine de l'ongle.
La présente invention a pour objet de nouveaux sels
.
-- 2 --

i :~ 63~
de colorants acides, et notamment de colorants halogéno-acides,
azoiques, anthraquinoniques et au-tres, porteurs d'au moins une
fonction acide, lesdites sels resultant de la salidifation
desdits colorants acides par un copolym~re, porteur de fonc-
tions amines tertiaires, correspondant à la formule suivante :
IR~
lcH2 c ~ t cH2 - ï - - - -~H2 CH ~
I _ x I _ Y _ _ z
W O
(CH2)n 3
N
R/ ~ Rl (Ib) (Ic)
. (Ia)
dans laquelle:
n est 2 ou 3
W représen'ce une liaison - O ou - NH -,
Rl represente H ou -CH3
R~ et R'2, identiques ou differents, representent un radical
al]cyle inferieur ayant de l à 3 atomes de carbone,
R3 represente un radical alkyle lineaire ou ramifie ayant de
1 à 18 atomes de carbone,
x représente de 5 a 95% en poids, de préférence de 15 à 75%,
y représente de 5 à 95% en poids, de préférence de 25 à 85%,
et z rerpésente de 0 à 20% en poids,
x + y -~ z etant égal à 100%.
Parmi les differents colorants acides susceptibles
d'être salifies on peut en particulier citer :
l) les colorants halogèno-acides connus sous les denominations
respectives de " D et C Red 21 ", " D et C orange 5 ", " D et

0 4 ~
C Red 2~ ", " D et C orange 10 ", et " D et C Red 3 ", ces
colorants correspondants aux formules suivan-tes :
Br Br Br Br
HO ~ ~ O HO ~ O ~ O
Br ~ Br \\ ~
COOH ~ COOH
(II) (III) :~
(D et C Red 21) (D et C Orange 5)
Br Br
HO ~ ~ O HO ~ ~ O
Br ~ Br ~
Cl ~ COOEI ~ COOB
(IV) (V)
20(D et C Red 27)1 (D et C Orange 10)
HO ~ ~ ~
I ~ C ~ I
~C02~1
(VI)
(D et C Red 3~
2) Les colorants acides de la série azoique et notamment ceux
correspondant aux formules suivantes :

3 ~ t ~
/S03H HO COOH
CH3~ \~ N - N
(VII )
(D et C Red 7 acide)
HO S03H ~H3 OH
H035--~ N W~ E13C ~ N = N--
S03H
~VIII) (IX)
(D et C Red 2 )(D e t C Red 4 )
C1 --~ W = N ~ ~ W = N~
CH3 H03S 03
(X) (XI)
(D et C Red 8 aclde)(D et C Red 33 acide)
' ' ` OE~
H03S ~_ N a N -- C - Cl -- C02H H03S~N=N~
HO 1 ~
C6 4 P 3 S03H
(XII ) (XIII )
(D et C Yellow 5 acide)(D et C Yellow 6 acide)
3 ) les colorants de la serie anthraquinc)nique en particulier
le colorant correspondant à la formule suivante:
.:
-- 5 --

3 ~
so3~
NH ~ CH
SO3H
(XI~)
(D et C Green 5 acide)
et 4) Les colorants acides ayant des structures diverses parmi
lesquels on peut citer sans que cette énumération soit limita-
tive le D et C Yellow 10 (~cide~, le ~ et C Green 3 (Acide),
le D et C Blue 1, le D et C Blue 2 et le D et C Violet 1.
Les copolymères de formule (I) tals que définis ci-
dessus servant a salifier les colorants acides sont pour la
plupart connus et sont obtenus par polymérisation d'au moins
deux monomères dont l'un comporte une fonction amine tertiaire
et l'autre est un acrylate ou méthacrylate d'alkyle.
Parmi les monomères susceptibles de conduire aux
motifs de formule (Ia) on peut citer : les acrylates et métha-
: ~ crylates de N, N-diméthylamino-2 éthyle, de N,N-diéthylamino-2
éthyle, de N,N-diméthylamino-3 propyle, de N,N-diéthylamino-3
propyle, et les acrylamides et méthacrylamides de N,N-diméthy-
lamino-2 éthyle, de N,N-diéthylamino-2 éthyle, de N,N-diméthy-
lamino-3 propyle et de N,N-diéthylamino-3 propyle.
Parmi les monomeres susceptibles de conduire aux motifs
de formule (Ib) or. peut citer les acrylates et méthacrylates de
méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, d'hexyle, de décyle,
de dodécyle (lauryle) et de stéaryle.
Selon une variante les copolymères peuvent également
- 6 -

~ ~ ~3~
comporter en plus des deux monomères essentiels des motifs de
N-vinylp~rrolidone c'est-a-dire des motifs de formule (Ic).
Le choix de ces monomeres dépend des propriétés que
l'on souhaite conEérer aux polymères. Ainsi le methacrylate
de méthyle apporte une certaine dureté alors que le méthacry-
late de lauryle apporte de la souplesse et des propriétés li-
pophiles.
Les copolymeres de formule ~I) ont un poids molecu-
laire compris entre 3.000 et 100.000 de preference entre 5.000
et 70.000, ces poids moleculaires etant des poids moleculaires
moyensen nombre déterminés par osmométrie ou par tonométrie.
Les sels selon l'invention se présentent sous forme
d'une poudre très fortement coloree.
De façon générale pour une utilisation cosmétique
les sels doi~ent présenter une granulométrie appropriée de
preférence inférieure à environ 250 microns.
La présente invention a é~alement pour objet le pro-
cédé de préparation des nouveaux sels de colorants acides, ce
procédé consistant a ajouter à une solution de copolymère de
formule (I), dans un solvant organique, une solution ou une
dispersion du colorant acide dans un solvant identique ou dif-
férentl à laisser agir sous a~itation pendant au moins 3 heures,
à isoler le sel attendu par filtration et à laver le precipite
jusqu'à élimination totale du colorant non salifié.
Selon un mode préféré de réalisation du procéde le
colorant est ajoute sous forme d'une dispersion.
Parmi les solvants organiques susceptibles~d'être
employes dans le procedé, on peut citer, par exemple, l'éthanol,
llacétate d'éthyle, le toluène, le cyclohexane, l'acétone et
l'acétate de butyle.
Selon l'invention la sali~ication se fait a tempéra-
ture ambiante et sous forte agitation pendant un temps pouvant
--
.

3~
varier entre environ 3 et 15h et si possible à l'abri de la
lumiere.
La séparation du sel est de préference realisee par
filtration sur verre fritte et le lavage consiste a reprendre
le precipite dans un cer-tain volume de solvant de preference
l'ethanol et l'acetate d'éthyle.
Le sel est ensuite seche sous vide à temperature am
biante et le rendemen-t obtenu oscille entre 80 e-t 100 ~ de la
théorie.
Les differentes analyses effectuees sur les sels
obtenus par le procede selon l'invention ont permis de montrer
que la fixation du colorant s'effectuait dans d'excellentes
conditions, le pourcentage en colorant non fixe étant inférieur
à 1 ~.
~n vue d'obtenir le sel sous forme d'une granulomé-
trie appropriée pour une utilisation cosmétique on peut selon
l'invention mettreen oeuvre tous les moyens connus notamment
par ~récipitation par un non-solvant du sel, par un réglage
approprie de la vitesse d'agitation pendant la salification
ou la précipitation, par une variation brutale de la tempera~
ture ou encore par broyage.
Les copolymères de formul~ comme indique ci-dessus
sont pour la plupart connus et sont prepares selon les procédes 7
classiques de copolymérisation c'est-à-dire soit en solution
dans un solvant, soit en masse, soit encore en suspension dans
un liquide inerte ou en émulsion. Selon l'invention on a de
préférence utilisé la polymérisation en solution dans un sol-
vant tel que par exemple le toluène, l'acétate d'éthyle et
l'éthanol.
Les initiateurs de copolymérisation sont de genéra-
teurs de radicaux libres tels que l'azobisisobutyronitrile,
les peresters ou les systèmes d'oxydoréduction.
- 8 - .

3 ~ ~ ~3
L~ quantite de l~i~itia-teur est generalement comprise
entre 0,1 et 6 % par ~apport au poids total des monom~res mis
à copolymeriser.
La reaction de copolymerisation est generalement ef~
ectuee a une temperature de l'ordre de 30 a 85C pendant un
temps compris entre 6 et 24 h.
Apres la fin de la copolymerisation, le copolymere
est alors preciplte a l'aide d'un solvant organique approprie
tel que par exemple le méthanol, l'hep-tane et l'ether de petrole.
Lorsqu'il n'est pas possible d'obtenir une bonne pre-
cipitation a l'aide d'un solvant, une autre methode pour isoler
le copolymère peut consister en la formation d'un de ses sels
par exemple avec l'acide oxalique, a filtrer le sel forme puis
à liberer le copolymere par traitement ~ l'aide d'une base telle
que l'ammoniaque.
Le polymère est alors repris par de l'ether que l'on
evapore a sec.
La presente inventiona egalement pour ob~et les com-
positions cosmetiques liquides ou solides, semi-solides conte-
nant en tant que substances colorantes au moins un sel tel quedefini ci-dessus.
Ces compositions peuvent se presenter sous forme de
sticks, de pâtes, d'emulsions, de suspensions, de dispersions
ou de solutions et constituer des rouges a levres, des mascaras,
des brillants a levresl des fards a joues, des fards a paupiè-
res, des fonds de teint, des eye-liners, des poudres ou encore
des vernis a ongles.
Dans les compositions selon l'invention la proportion
du sel est generalement comprise entre 0,1 et 20% par rapport
au poids total de la composition.
La concentration depend bien entendu de l~intensite
de la coloration que l'on souhaite conferer.
-- g _
:

3~
Selon l'in~ention la substance colora~te sous forme
de sel peut etre associee à des pigments mineraux ou organiques
et notamment à des laques telles que les laques de calcium de
D et C Red n7, les laques de baryum des D et C Red n6 et 9,
les laques d'aluminium des D et C Red n3 et D et C yellow nS
et les laques de zirconium de D et C Orange n5. ~ ce-tte liste
on peut egalement inclure les D et C Red 30 et 36 qui du fait
de leur insolubilite dans l~eau et dans les huiles sont gene-
ralement consideres comme des pigments bien qu'ils ne se pre--
sentent pas sous forme de laques metalliques.
Parmi les pigments inorganiques on peut en particu-
lier citer: les oxydes de ~er (rouge, brun, noir et jaune), de
chrome, les outremers (polysulfures d'aminosilicates), le di-
oxyde de titane, le pyrophosphate de manganese et le bleu de
prusse ~ferrocyanure ferrique). Ces difEerents composes seuls
ou en melange sont generalement employes a une concentration
comprise entre 0,1 et 40~ par rapport au poids total de la
composition.
Par ailleurs ces compositions peuvent egalement con-
tenir des agents nacrants tels que l'oxychlorure de bismuth,le mica titane et les cristaux de guanine.
Lorsque les compositions se presentent sous forme de
sticks et notamment de rouges à levres, de fards a paupières ou
à joues et de fonds de teint une partie importante de ces com-
positions est constituée par le corps gras qui peut atre cons-
titue d'une ou plusieurs cires et dans ce cas celle-ci peut
être par exemple: l'ozokerite, la lanoline, l'alcool de lano-
line, la lanoline hydrogène, la lanoline acetylee, la cire de ~ '!
lanoline, la cire d'abeille, la cire de Candellila, la cire
mlcrocristalline, la cire de Carnauba, l'alcool cetylique,l'alcool stearylique, le beurre de Cacao, les acides gras de
lanoline, le petrolatum, les vaselines, les mono, di et tri
.
-- 10 -- .

0 (1 ~ '
glycerides concrets à 25~, les ester.s gras concrets à 25C,
les cires de silicone telles ~ue le methyloctadecaneoxypolysi-
loxane et le poly(diméthylsiloxy) stearoxysiloxane, le monoetha-
nola~ide stearique, la colophane et ses derives tels que les
abietates de glycol et de glycerol, les huiles hydrogenees
concrètes à 25C, les sucroglycerides et les oleaces, myristates,
lanolates, stearates et dihydroxystearates de calcium, magne-
sium, zirconium et d'aluminium.
Le corps gras peut egalement 8tre constitue d'un me-
lange d'au moins une cire et d'au moins une huile et dans ce
cas l'huile peut être par exemple : l'huile de paraffine, l'huile
de Purcellin, le perhydrosqualene, l'huile d'amande douce,
l'huile d'avocat, l'huile de calophyllum, l'huile de ricin,
l'huile de sésame, l'huile de jojoba, les huiles minerales
ayant un point d'ebullition ~ompris entre 310 et 410C, les
huiles de silicone telles que les dimethylpolysiloxanes, l'al-
cool linolelque, l'alcool linolenique, l'alcool oleique, l'huile
de germes de cereales telle que l'huile de germes de bl.e, le
lanolate d'isopropyle, le palmitate d'isopropyle, le myristate
d'isopropyle, le myristate de butyle, le myristate de cetyle,
le stearate d'hexadecyle, le stearate de butyle, l'oleate de
decyle, les acetyl-glycerides, les octanoates et decanoates
d'alcools et de polyalcools tels ceux de glycol et de glycerol,
les ricinoleates d'alcoolset de polyalcools tels celui de cetyle
l'alcool isostearylique, le lanolate d'isocetyle, l'adipate
d'isopropyle, le laura-te d'hexyle et l'octyldodecanol.
De façon genérale le corps gras dans ces compositions
sous ~orme de stick peut représenter jusqu'a 99,9~ en poids du
poids total de la composition.
Ces compositions peu~ent également contenir d'autres
ingrédients tel que par exemple des glycols, des polyéthylène- -
glycols, des polypropyl2neglycols, des monoalcanolamides, des
.
- 11 ~

i ~ ~30~L~
polymeres non colorés, des charges minerales ou organiques,
des conservateurs, des filtres U.V. ou d'autres additifs usuels
en cosmetique.
Ces compositions sous forme de stick sont de prëfé-
rence anhydres toutefois dans certains cas ellespeuvent conte-
nir une certaine quantité d'eau n'excédant pas generalement
40~ par rapport au poids to-tal de la composition cosmetique.
Quand les compositions cosmetiques selon l'invention
se presentent sous forme semi-solides ~pâtes ou cr~mes) elles
peuvent être soit anhydres soit aqueuses et constituent des
mascaras, des eye-liners, des fonds de teint, des fards a joues,
des fards à paupières, des rouges à lèvres, des anti-cernes,
etc
Lorsque ces pâtes ou crèmes sont par contre aqueuses,
il s'agit alors plus particulièrement d'emulsions du type eau-
dans-l'huile ou huile-dans-l'eau dont la phase grasse represen-
te de 1 à 98,8% en poids, la phase eau de 1 à 98,8% et l'agent
émulsionnant de 0,1 à 30%.
Ces compositions peuvent egalement contenir d'autres
ingrédients conventionnels tels que des parfums, des agents
antioxydants, des conservateurs, des gélifiants, des filtres
U.V, des colorants, des pigments, des agents nacrants, cles
polymères non colorés et des charges minerales ou organiques.
Lorsque les compositions se présentent sous forme
d'une poudre elles sont essentiellement constituées par une
charge minérale ou organique telle que du talc, du kaolin, des
amidons, des poudres de polyé-th~lène ou des poudres de poly-
amide ainsi que des additifs tels que des liants et des colo-
rants.
De telles compositions peuvent également contenir
divers additifs habituels en cosmétique tels que des parfums,
des anti-oxydants et des agents conservateurs.
.
- 12 -
-

I ~30~
Lorsque ces compositions selon llinvention se pré-
sentent sous foxme de vernis a ongles, elles sont essentielle-
ment constituees de nitrocellulose et d'un polymere naturel
ou synthetique en solu-tion dans un système solvant, cette so-
lution contenant eventuellement d'autres additifs tels que
des pigments et/ou des agents nacrants.
Selon cette forme de realisation le sel selon l'in-
vention est present en une proportion comprise entre 0,1 et
5% en poids.
10On va maintenant donner à titre d'illustration et
sans aucun caractere limitatif plusieurs exemples de prepara-
tion ~es sels selon l'invention ainsi que plusieurs exemples
de compositions obtenues a l'aide de ceux-ci.
Preparation des Polymères amines
Polymère A : Prepara-tion du copolymère methacrylate de N,N-
dimethylamino-2 ethyle (25%)-methacrylate de methyle 75~.
Dans un ballon de 1 litre muni d'un agitateur meca-
nique, d'une arrivee d'azote et d'un refrigerant, on introduit
112,5 g de methacrylate de methyle, 37,5 g de methacrylate de
~ N,N-dimethylamlno-2 éthyle et 2,5 g d'azobisisobutyronitxile
en solution dans 150 g de toluane.
La solution est chauffee sous agitation pendant 5h
. .
à 80C. Après refroidissement on précipite le polymere par
addition d'heptane.
Le polymère est récupéré par filtration et lavage
afin d'éliminer les monomeres résiduels.
On obtient ainsi le polymère recherché avec un ren-
dement de 82~.
O O :
O
Les Polymères B a ~ du tableau I suivant ont éte pré-
parés selon le même mode operatoire que celui decrit ci-dessus.
.
- 13 -
-- ~

3 ~
1~ ~ In Lr Ln p,
o I ~
c~ ' a)
~1 ~: ,~
o ,, ,~
_
", n Ln
O . ~ 1~ ~ .
~ , _ . _
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s~ Ln Ln Ln ~ U
O ~ :
~ ~ .
l~ Ln Ln C~ ~
O ' _ _ _ __ _
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E~ ~ Q~ O ~
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O 11~ o~O ~1 S~
,O ~ æ
a) I o ~ ,
. ~ æ ~ *
-- 14 --

3 0 ~l ~
Polymere I- Préparation du copolymare ~ diméthyl-amino-3
propyle methacrylamide~95~ - methacrylate de methyle(5%)
Dans un ballon de 500 ml muni d'un agitateur meca-
nique, d'une arrivee d'azote et d'un refrigerant, on introduit
47,5 g de N,N-dimethylamino-3 propyle methacrylamide, 2,5 g
de methacrylate de methyle, 0,5 g dlazobisisobutyronitrile et
100 g d'ethanol. Le melange reactionnel est chauffe, SOllS
agitation a 68C pendant 40h. On laisse refroidir puis le
polymère est recueilli en précipitant dans l'ether de petrole.
~endement 78~.
Preparation des sels
EXEMPLE 1 : Preparation du sel du colorant " D et C Red 21"
(formule II) et du Poly~re A.
50 g de colora~t " D et C Red 21 " sont disperses
dans 1,5Q d'éthanol. On y ajoute goutte à goutte sous agita-
tion, 200g d'une solution ethanolique (et si necessaire du
chloroforme) contenant 50g du Polymere A. On agite l'ensemble
pendant environ 15h a temperature ambian-te e-t a l'abr.i de la
lumière. On filtre sur verre fritte et on lave le produit
20. recueilli plusieurs fois a l'aide d'ethanol puis ~ l'acetate
d'ethyle jusqu'a elimination totale du colorant non fixe.
Apres sechage sous vide on obtient le sel recherche avec
. un rendement de: 70%, le pourcentage de fixation du colorant
etant de 35,5%. Par " pourcentage de fixation" on entend la
teneur du polymere coloré en colorant acide.
O O
O
Selon le même mode opëratoire que celui décrit à
l'exemple 1 on a egalement prépare les sels des exemples 2 a
10 du tableau II.
- 15 -

~ 3 ~3~
T~BLEAU II
Ex. Colorants Polymeres % de Fixation Rdt %
2~Formule II) B 45 72
3 ~ C 46 75
4 .. D 46 69
ll E 44,5 76
¦ 6 1 , F 46 ¦ 70
8 D et C Red 27
(Formule IV) H 35 70
9 D et C Orange 5 H 38 60
(Formule III)
20 ~ _ I ¦ 40 ¦ 80
EXEMPLES DE COMPOSITION
EXEMPLE 11 : On prepare selon l'invention un rouge à levres en
: ~ procedant au melange des ingredients suivants :
- Cire microcristalline .~..................... ~............. 11 g
- Polylaurate de vinyle ............................. ........ 20 g
- Docosanoyl (ethyl-2) hexyloxy-3
propanol-2 ........................................ ........ 20 g
- Lanoline liquide ...... ~.. O........................... 9 g
- Huile de ricin ................................... .... 8 g
: - Huile de sesame .................................. . i 10 g
- Acétoglycéride ................................... .... 9 g
- 16 -
,.

`~ ~63048
- Huile de vaseline ........... ~.............................. ....5 g
- ~lcool olelque .............. ~ .............................. ....5 g
- butylhydroxytoluène .~.~.O~.. ~............................. ~ 0,2 g
- Cire de polyéthylène .................... ,.............. ....2,8 g
- Oxyde de fer noir ...................................... ....0,2 g
- Oxyde de titane ........................................ ....1,1 g
- Laque d'aluminium de F.D et C Yellow 5 ................. ....2,4 g
- Laque de calcium de D et C Red 7 ....................... ....1,45 g
- Laque d'aluminium de D et C Red 3 ...................... .....5,3 g
- Sel prépare selon_l'exemple 1 .......................... ....2 g
- Parfum ............... ~...................................... .....0,8 g
EXEMPLE 12 : On prepare selon liinvention un rouge à lèvres en
procédant au melange des ingredients suivants :
`- Cire microcristalline dure ............................. 10 g
- Lanolate d'isopropyle ................................... 6 g
- Alcool de lanoline ...................................... 6 g
- Cire microcristalline molle ............................ 10 g
- Lactate de myristyle .................................... 8 g
- Lanoline liquide ....................................... 10 g
- Polybutène ............................................. 20 g
- Huile de sésame ........................................ 10 g
- Huile de ricin .......~....................................... 10 g
- Alcool olélque .............................................. 7,9 g
- Huile de vaseline ....~........................................ 2 g
- butylhydroxytoluene .............................. ........... 0,1 g
- oxyde de fer brun ................................ ........... 2,7 g
- Laque de calcium de D et C Red 7 ..................... 0,18 g
- D et C Red 8 (sel de sodium) ......................... 1,26 g
- Laque d'aluminium de D et C Red 3 .................... 5,10 g
- Oxyde de titane ...................................... 1,10 g
- Sel préparé selon l'exemple 3 ........................... 2 g
- Parfum ............................................. ,. 0,6 g
- 17 -

~ ~3~
EXEMPLE 13 : On p~epare selon l'i~.ve~.tion un bril~ant à lèvres
en procedant au melange des ingredie~ts suivants :
- Copolymère acetate de ~inyle - stearate
d'allyle 35/65 ~.... ~..~,.~................. ,..................... 5 g
- Polylaurate de vinyle .;.,............................ 20 g
- Docosanoyl-l ~ethyl-2) hexyloxy-3
propanol-2 .........~............................................ 20 g
- Cire de polyethylène .,............................... 15 g
- Huile minerale ....................................... 12 g
- Huile de sesame ....................................... 3 g
- Alcool oleique ........................................ 3 g
- Butylhydroxytoluène .................................. 0,1 g
- Para-hydroxybenzoate de butyle ....................... 0,2 g
- Cire de polyethylène n~ 2 g
- Lanoline liquide .................................... 1~,7 g
- Oxyde de titane ...................................... 0,1 g
- D et C Red 36 .. ~.............................................. 1,1 g
- D et C Red 30 ................................................. 0,2 g
- Sel prepare selon llexemple 4 ........................ 0,5 g
: 20 - Parfum ............................................... 0j2 g
EXEMPhE 14 : On prepare selon l'invention un ~ard à joues sous
forme d'une poudre compacte en procédant au melange des ingre-
dients suivants :
~ Talc ................................................ 41,64 g
- Amidon ......... ,............... ,............. ~................ 10 g
- Sterarate de Zinc ........ ~........................... 2 g
- Oxychlorure de bi.smuth ............................ . 10 g
- Huile de ricin ..................................... . 0,7 g
- Huile de vaseline .................................. . 3,5 g
- Myristate d'isopropyle ............................. . 0,5 g
- Alcool olelque ..................................... . 0,6 g
~ - Phytostérol .............. ~.......................... 0,3 g
:~ - 18 - .

3 ~
- Oleate de polypep-tides ..... ~............. ~...... ~........ ,~ 0,3 g
- Butyl hydro~yanisole .~.~......................... ... ........ 0,01 g
- Carbonate de magnésium ........................... ... ........ 0,55 g
- Violet de mangan~se ~ 7 g
- Oxyde de fer ......~.,.......................................... 2 g
- Mica titane ................................ ~........... 20 g
- Sel prépare selon l'exemple 3 ..................... .... 0,5 g
- Par~um ............................................ .... 0,4 g
E~EMPLE 15 : On prepare selon l'invention une composition sous
forme d'une poudre en procedant au melange des ingredients
suivants :
- Talc .............................................. ... 77,5 g
- Oxyde de Zinc ..................................... ... 23,8 g
- Stearate de Zinc ..,.......................................... 2,1 g
- Sel prepare selon l'exemple 8 ......................... 0,3 g
- Laque d'aluminium de D et C Yellow 5 .................. 0~7 g
- Par~um .................................................. l,l
EXEMPLE 16 : On prépare selon l'in~ention une composition dite
" traceur-liner" en procédant au melange des ingredients sui-
vants :
- Acide stearique ......................................... l g
- Huile de ricin hydrogenee ............................... 3 g
- Triéthanolamine ....................................... 0,4 g
- Méthylhydroxy propyl cellulose ........................ 2,5 g
- Monostearate de polyéthylène ~lycol ........ ~........... 12 g
- Parahydroxybenzoate de méthyle ................... ..... 0,1 g
- Parahydroxybenzoate de propyle ................... ..... 0,1 g
- Parahydroxybenzoate d'ethyle ..................... ..... 0,1 g
- Silicates à haute teneur en ~g ................... ..... 0,5 g
- Dioxyde de titane ..~................................... 10 g
- Bleu outremer ...... ~..........:........................ 0,8 g
- Sel ~epare selon llexemple 5 ........~....................... 0,3 g
-- lg --

- ~ :) 630A 8
- Oxyde de fer noir ... ~......... ~.~..... ~..................... 2 g
- Eau permutée sterile q.s.p. .................................... 100 g
~XEM~LE 17 : On prépare selon l'invention un fard à joues sous
orme d'une emulsion huile-dans-l'eau en procedant au melange
des ingredients suivants :
- Acide stearique .....~..................................... 2,5 g
- Monostearate de sorbitan
polyoxyethylene à l'aide de 20 moles d'oxyde
d'ethyle ............ ~.. ,.................................. 0,5 g
- Huile de vaseline ................................. ......... 10 g
- Triethanolamine ................................... .......... 1 g
- Sorbitol .......................................... .......... 5 g
- Silicates à haute teneur en Mg .............................. 3 g
- Dioxyde de titane ........................................... 3 g
- Oxyde de fer noir ......................................... 0,1 g
~ Oxyde de fer jaune .......................................... 3 g
- Sel prepare selon l'exemple 8 ........~...................... 2 g
- Mica titane ........................................... ...... 5 g
- Parahydroxybenzoate de methyle ........................ .... 0,2 g
- Parahydroxybenzoate de propyle ........................ .. 0,150 g
- Eau permutee sterile q.s.p. ........................... .... 100 g
EXEMPLE 18 : On prepare selon l'invention un fond de teint en
procedant au melange des ingredientssuivants :
- Acide s-tearique ...................................... .... 5,5 g
- ~lcool cetylique ...................................... .... 1,2 g
- Oléate de decyle ...................................... ... 12,8 g
~ l~uile de vaseline .................................... .... 6,1 g
- Stearate de polyethylane glycol ....................... .... 0,7 g
- 2,4,4' trichloro-2'hydroxy-biphenyl
ether ................................................. ... 0,15 g
- Triglyceride d'acide gras
a uree C10 C18 ' ` ^^ ~ -------................................... 3,6 g
.
.

~ ~ 630ll. S
- Propyleneglycol ..................~.......................... 4 g
- Trié-thanolamine .................O.~ ....................... 1 g
- Eau permutee sterile .................................... 84,65 g
~ Parahydroxybenzoate de methyle .......................... .. 0,2 g
- Parahydroxybenzoate de propyle .......................... .. 0,1 g
- Oxyde de fer jaune ....~ .................................... 1 g
- Sel prepare selon l'exemple 12 ............................ 0,8 g
- Oxyde de fer noir .........~............................... 0,2 g
- Dioxyde de titane rutilé ..~................................. 8 g
EXEMPLE 19 : On prepare selon l'invention un vernis à ongles en
procedant au melange des ingredients suivants :
- Nitrocellulose 1/2 seconde ...................... ~............ 12 g
- Copolymère arylsulfonamide formaldehyde ...,.................. 8 g
- Camphre ...... ~............................................... 2 g
- Phtalate de butyle ..................................... 4 g
- Acetate d'ethyle ....................................... 10 g
- Toluène ................ ~............................... 20 g
- Alcool éthylique ............ ........................... 3 g
- Alcool butylique ....................................... 3 g
- Acetate de butyle ...... ,............................... 38 g
- Bentone 27 .......................................... ... 1 g
- Acide phosphorique .................................... 0,01 g
- Oxyde de titane ....................................... 0,5
- Laque de zirconium de D et C Yellow 5 ................. 0,5 g
- Oxyde de fer brun ..................................... 0,3 g
Sel préparé selon l'exemple 10 ........................ 0,7 g
_EMPLE 20 : On prepare selon l'invention un fard à paupières
sous forme dlune émuIsion eau-dans-l'huile en procédant au mé-
lange des .ingrédients suivants :
- Ester d'acide gras saturé et de sorbitan ............... 4 g
- Cire microcristalline .................................. 5 g
- Cire d'abeilles ........................................ 2 g
- . - 21 -

1 ~ G3~
- Huile de paraffine ,.. ,..... ~.....~........... ~................. 8 g
- Parahydroxybenzoate de méthyle ..........~.............. 0,3 g
- Mica titane pigment ..................... ~............... 10 g
- Poudre de polyethylène .......................... ....... 4,5 y
- Sel préparé selon l'exemple _ ................... ....... 0,5 g
- Eau permutee sterile q.s.p. ..................... ....... 100 g
EXEMPLE 21 : On prepare selon l'invention un mascara en proce-
dant au melange des ingredients suivants:
- Cire de carnauba ........................................... 10 g
- Ceresine ................................................. ~. 9 g
- Stearate de triethanolamine ............. ~.................. 12 g
- Hydroxyéthyl cellulose .,............................. ....... 2 g
- Oxyde de fer noir .................................... ...... 10 g
- Parahydroxybenzoate de méthyle .................. 0,3 g
- Mercurithiolate de sodium ...................... 0,002g
- Sel prépare selon llexemple 1 ..................... 1 g
- Eau deminéralisée q.s.p. ........................ 100 g
EXEMP~E 22 : On prépare selon l'invention un fond de teint
anhydre sous forme d'un stick en procédant au melange des in-
gredients suivants :
- Cire de carnauba .................................. 6 g
- Huile de paraffine ............................... 22 g
- Lanolate d'isopropyle ............................. 4 g
- Myristate d'isopropyle .~.~.. ~...~.. ~O..... ~........ 33,15 g
- Isononyl isononanoate ........... .... ....... ........ ..... 6 g
- Parahydroxybenzoate de propyle .................. 0,1 g
- Carbonate de magnesie ............................. 6 g
- Talc ............................................. 12 g
- Bioxyde de titane ................................. 9 g
- Oxyde de fer jaune .............................. 0,9 g
- Oxyde de fer noir .............................. 0,25 g
- Sel prepare selon l'exemple 6 ................... 0,4 g
- 22 -
, .

~3QLl~
- Parfum .........................,................... 0,2 g
100 g
EXEMPLE 23 : On prépare selon l'invention un fard a paupieres
sous forme d'une poudre compactee en procedant au mélange des
ingredients suivants :
- Talc .............................................. 14,99 g
- Violet de mangan~se .......................................... 15 g
- Sel prepare selon l'exemple 7 ................................. 7 g
- Oxyde de fer .................................................. 3 g
- Oxychlorure de bismuth .................~................... 10 g
- Micas ...................................................... .. 15 g
- Dioxyde de titane .......................................... .. 17 g
- Carmin de cochenille ................................. 3 g
- Huile de vaseline .................... ~.~......................... 8,7 g
- Myristate d'isopropyle .~............................ 1,2 g
- Alcool oleique ..... ~............................... 1,5 g
- Phytosterol ~ 0,9 g
- Oleate de polypeptides ............................... 0,9 g
- Huile de ricin ............................... ~...... 1,8 g
- Butyl hydroxyanisole ................................. 0,01 g
100 g
:~ : - 23 -