POLYMERES DU TYPE IONENES, LEUR PREPARATION ET LEUR APPLICATION

IONEN TYPE POLYMERS, THEIR PREPARATION AND APPLICATION

French Abstract

PRECIS DE LA DIVULGATION :
L'invention concerne de nouveaux polymères du type
ionènes. Ces polymères sont constitués par des motifs de
formule :
<IMG> (I)
et trouvent une application en cosmétique et également dans le
traitement des fibres textiles.

Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles
un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué,
sont définies comme il suit :
1. Polymères caractérisés par le fait qu'ils
contiennent des motifs de formule (I) :
<IMG> (I)
dans laquelle :
R1, R2, R3, R4, identiques ou différents, représentent un
groupement hydrocarboné éventuellement substitué, pouvant contenir
jusqu'à 20 atomes de carbone,
ou bien les couples R1, R2, et/ou R3, R4 représentent, avec
l'atome d'azote auxquels ils sont reliés, un hétérocycle pouvant
contenir en outre un ou plusieurs autre hétéroatomes d'oxygène
ou de soufre ;
A1 et A2, identiques ou différents, représentent des groupements
alcoylène, linéaires ou ramifiés, ou arylène, qui peuvent être
substitues et pouvent contenir jusqu'à 20 atomes de carbone ;
X représente un groupement -SO2- ou -CO- ;
R5 et R6 représentent un atome d'hydrogène ou un groupement
alcoyle inférieur lorsque X représente -SO2- ,
et R5 et R6 représentent ensemble un groupement
<IMG>
lorsque X représente -CO-,
R7 et R8 représentant un atome d'hydrogène ou un groupement
alcoyle inférieur ;
A3 représente un groupement alcoylène ou cycloalcoylène
19

substitué ou non, saturé ou non, contenant de 2 à 20 atomes de
carbone, et pouvant être interrompu par un hétéroatome ou
groupement d'hétéroatomes ou par un ou plusieurs groupements
arylène ou cycloalcoylène, R9 étant un atome d'hydrogène, un
alcoyle 1-12C, un cycloalcoyle ou un aryle qui peuvent être
substitues,
ou bien A3 représente un groupement polyoxyalcoylène, ou
un groupement -B1-D-B2- dans lequel:
B1 et B2 représentent un groupement alcoylène ayant 1 a 12
atomes de carbone, ou un groupement arylène, qui peut être
substitue, et D représente un groupement de formule:
<IMG> ,
<IMG> ,
- CONH -, - CO - O -, - O - CONH -,
- CO - D2 - CO -, ou
- O - CO - D3 - CO - O ,
D1 représentant un alcoylène qui peut être interrompu par un
groupement -S-S-, un alcénylène, un arylène, un diaminoalcoylè-
ne, un diaminoarylène, un dioxyalcoylène, un polyoxyalcoylène
ou un dioxyarylène,
ou bien D1 représentant une liaison covalente directe,
y étant un nombre égal à 0 ou 1,
R10 et R11 étant un atome d'hydrogène ou un alcoyle infé-
rieur,
ou bien, lorsque y = 0, R10 et R11 pouvant en outre repré-
senter ensemble un groupement

<IMG>
D2 représentant un groupement diaminoalcoylène, dioxyalcoy-
lène, polyoxyalcoylène ou dithioalcoylène,
D3 étant un alcoylène ou un arylène qui peut être substitue
ou A3 représente avec les deux atomes d'azote auquel il est
attache et avec les couples R1, R3 et/ou R2, R4, un groupement
cyclique ou polycyclique ayant 4 à 6 atomes de carbone; et
Z? représente un anion.
2. Polymères selon la revendication 1, caractérisés
en ce que dans la formule (I), A3 représente un groupement alcoy-
lène ou cycloalcoylène substitué ou non, saturé ou non, contenant
de 2 à 20 atomes de carbone, et pouvant être interrompu par un
hétéroatome ou groupement d'hétéroatomes choisi dans le groupe
constitué par: -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -S-S- et <IMG>.
3. Polymères selon la revendication 1, caractérisés
par le fait que A3 représente un groupement alcoylène ou cyclo-
alcoylène choisi dans le groupe constitué par les groupements
de formule:
<IMG> ,
<IMG>, <IMG>, <IMG>
21

<IMG>
<IMG> et
dans lesquelles:
R12 et R13 représentent un atome d'hydrogène, un groupement
alcoyle inférieur ou hydroxyalcoyle inférieur, un atome d'halo-
gène, un groupement carboxy, alcoxycarbonyle ou phényle,
Y représente une liaison covalente directe, un groupement
-O-, -CO-, -CHOH- ou -SO2-, ou un radical alcoylène,
n est un nombre pouvant varier de 1 à 6,
p est un nombre pouvant varier de 1 à 3.
4. Polymères selon la revendication 1, caractérisés
par le fait que A3 représente, avec les deux atomes d'azote
auquel il est lié et avec les couples R1, R3 et/ou R2, R4, un
groupement cyclique ou polycyclique de formule
<IMG> , <IMG>
R2 et R4 étant définis comme dans la revendication 1.
- 5. Polymères selon la revendication 1, 3 ou 4,
caractérisés par le fait que Z? représente un anion dérivé d'un
acide minéral ou dérivé d'un acide organique à faible masse
moléculaire.
6. Polymères selon la revendication 1, 3 ou 4,
caractérises par le fait que Z? représente un anion halogénure,
nitrate, sulfate, acétate ou paraloluènesulfonate.
7. Polymères selon la revendication 1, caractérisés
par le fait que les substituants R1, R2, R3 et R4 représentent un
groupement aryle, un groupement aliphatique substitué ou non, alicy-
lique ou arylaliphatique, contenant au maximum 20 atomes de carbone.
22

8. Polymères selon la revendication 7, caractérisés
par le fait que R1, R2, R3 et R4 représentent un groupement alkyle
ou hydroxyalkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupement
cycloalkyl-alkyle ayant moins de 20 atomes de carbone, un groupe-
ment cycloalkyle à 5 ou 6 chaînons ou un groupement aralkyle.
9. Polymères selon la revendication 8, caractérisés
par le fait que R1, R2, R3 et R4 représentent un groupement
cycloalkyl-alkyle ayant pas plus de 16 atomes de carbone.
10. Polymères selon la revendication 7, caractérisés
par le fait que, lorsque deux restes R1 et R2, ou R3 et R4
attaches à un même atome d'azote constituent avec celui-ci un
cycle, ils représentent ensemble un radical polymethylène ayant
2 à 6 atomes de carbone, le cycle pouvant comporter en outre un
hétéroatome d'oxygène ou de soufre.
11. Polymères selon la revendication 1, caractérisés
par le fait que A1 et A2 représentent un groupement alcoylène
linéaire ou ramifie, ayant 1 à 12 atomes de carbone dans la
chaîne, et pouvant comporter un ou plusieurs substituants alkyle
en ramification, lesdits substituants en ramification ayant de
1 à 10 atomes de carbone.
12. Polymères selon la revendication 1, caractérisés
par le fait que A3 représente un groupement -B1-D-B2-, D étant
un groupement -N(R10)-(CO-D1-)y-CO-N(R11)-, D1 représentant un
groupement alcoylène linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes
de carbone dans la chaîne et comportant éventuellement un ou
plusieurs substituants alkyle en ramification, lesdits substitu-
ants en ramification ayant de 1 à 10 atomes de carbone, ledit
groupement alcoylène pouvant être interrompu par le groupement
-S-S-, ou pouvant comporter en outre à chaque extrémité un grou-
pement -NH- ou un groupement -O-, ou D1 représente un groupement
23

arylène ayant 6 à 20 atomes de carbone, ledit groupement arylène
pouvant être substitué par un ou plusieurs groupements alkyle
ayant de 1 à 3 atomes de carbone, et ledit groupement arylène
pouvant comporter à chaque extrémité un groupement -NH- ou -O-.
13. Polymères selon la revendication 12, caractérisés
par le fait que A3 représente un groupement -B1-D-B2-, D étant
groupement -N(R10)-(CO-D1)y-CO-N(R11)-, D1 représentant un
groupement arylène ayant 6 à 20 atomes de carbone choisi parmi
les groupements -C6H4- ou -C6H4-C6H4-, ledit groupement arylène
pouvant être substitue par un ou plusieurs groupements alkyle
ayant de 1 à 3 atomes de carbone, et ledit groupement arylène
pouvant comporter à chaque extrémité un groupement -NH- ou -O-.
14. Polymères selon la revendication 1, caractérisés
par le fait que D2 représente un groupement
-NH-alcoylène-NH, -O-alcoylène-O- ou
-S-alcoylène-S- ayant 1 à 12 atomes de carbone.
15. Polymères selon la revendication 1, caractérises
par le fait que D3 est un groupement alcoylène linéaire ou
ramifie ayant 1 à 12 atomes de carbone dans la chaîne et
comportant éventuellement un ou plusieurs substituants alkyle
en ramification, lesdits substituants en ramification ayant de
1 à 10 atomes de carbone, ou D3 est un groupement arylène ayant
6 à 20 atomes de carbone, ledit groupement arylène pouvant être
substitué par un ou plusieurs groupements alkyle, ledit groupe-
ment alcoylène ou arylène pouvant comporter en outre à chaque
extrémité un groupement -NH-.
16. Polymères selon la revendication 1, caractérisés
par le fait que D3 représente un groupement cycloalcoylène ou
-NH-cycloalcoylène-NH-, le groupement cycloalcoylène ayant 5 à
24

20 atomes de carbone.
17. Polymères selon la revendication 1, caractérisés
par le fait qu'ils ont un poids moléculaire moyen compris entre
1.000 et 50.000.
18. Procédé de préparation des polymères tels que
définis dans la revendication 1, caractérisé par le fait que
l'on soumet à une réaction de polycondensation au moins une
amine de formule:
R1R2N-A1-N(R'5)-X-N(R'6)-A2-NR3R4 (II)
(dans laquelle R1, R2, R3, R4, A1, A2 et X sont définis comme
dans la revendication 1 et R'5 et R'6 sont définis comme R5 et
R6 dans la revendication 1, R'5 et R'6 pouvant en outre représen-
ter un atome d'hydrogène quand X représente -CO-) ou
R1R2N - A3 - NR3R4 (III)
dans laquelle A3 est défini comme dans la revendication 1,
avec un ou plusieurs dihalogénures de formule
Z-A3-Z ou Z-A1-N(R5)-X-N(R6)-A2-Z
dans laquelle Z représente un atome d'halogène
et que, dans le cas où R'5 = R'6 = H et X = -CO-, on fait réagir
le polymère obtenu avec un aldéhyde de formule R7-CHO ou R8-CHO,
R7 et R8 représentant un atome d'hydrogène ou un groupement
alcoyle inférieur, à raison de deux moles d'aldéhyde par groupe-
ment -NH-CO-NH- présent dans le polymère, en présence d'un cata-
lyseur acide.
19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé
par le fait que, pour préparer l'amine de formule (II) pour
laquelle X représente -CO- et R5 et R6 représentent ensemble
un groupement -CH(R7)-O-CH(R8)- dans lequel R7 et R8 ont la
signification donnée dans la revendication 15, on fait réagir
une amine ou un mélange d'amines de formule

R1R2N-A1-NHCONH-A2-NR3R4,
dans laquelle R1, R2, R3, R4, A1 et A2 sont définis comme dans
la revendication 15, avec un ou plusieurs aldéhydes de formule
R7CHO ou R8CHO, en milieu acide, pour former le sel de l'amine
désirée, et l'on transforme ledit sel en amine libre par
l'action d'une base.
20. Procédé selon la revendication 18, caractérisé
par le fait que pour préparer les amines de départ de formule
(II) avec X = -SO2-, on fait réagir une amine ou un mélange
d'amines de formule:
R1R2N - A1 - NHR5
ou R1R2N - A1 - NHR6
dans lesquelles R1, R2, R5, R6 et A1 sont définis comme dans la
revendication 15, avec le chlorure de sulfuryle, à raison de 2
moles d'amines pour une mole de chlorure de sulfuryle, puis l'on
transforme le sel de l'amine désirée obtenu en amine libre par
l'action d'une base.
26

Description

5 9 5
La présente invention a pour objet de nouveaux
polymères du type ionéenes, leur préparation et leur application.
L'invention a plus précisément pour objet les
polymères caractérises par le fait qu'ils contiennent des motifs
de formule (I) :
IRl I 3
-- N~ - Al ~ N - X - N - A - N~ - A _ (I)
R2 R5 R6 2Z~
Dans laquelle :
Rl, R2, R3, R4, identiques ou différents, représentent un
groupement hydrocarboné éventuellement substitué, pouvant conte-
nir jusqu'a 20 atomes de carbone,
ou bien les coupl~es Rl, R2, et/ou R3, R~ représentent, avec
l'atome d'azote auxquels ils sont reliés, un hétérocycle pouvant
contenir en outre un OU plusieurs aut:re hétéroatomes cl'oxy~ene
ou de soufre;
Al et A2, identiques ou différents, représentent des groupe-
ments alcoylène, linéaires ou rami~iés, ou arylène, substitués
ou non, pouvant contenir jusqu'à 20 atomes de carbone ; :~:
X représente un g:roupement -SO2- ou -CO~
R5 et R6 représenl:ent un atome d'hydrogène ou un groupement
alcoyle inférieur lorsque X représente -SO2-,
et R5 et R6 représentent ensemble un groupement
- CH - 0- CH -
I
R7 R~
lorsque X représente -CO-,
30 R7 et R8 représentant un atome d'hydrogène ou un groupement
alcoyle inférieur;
~. .
-- 1 --

~ 1 6~95
A3 représente un groupement alcoylène ou cycloalcoylène
substitué ou non, saturé ou non, contenant de 2 à 20 atomes
de carbone, et pouvant être interrompu par un hétéroatome ou
groupement d'hétéroatomes tel que -O-, -S-, -SO-,
-SO2-, -S-S- ou -N-
R~
ou par un ou plusieurs groupemell~s arylène ou cycloalcoylène,Rg étant un atome d'hydrogène, un alcoyl.e 1-12C, un cycloalcoyle
ou un aryle éventuellement substitués,
ou bien A3 représente un groupement polyoxyalcoylène, ou un
groupement -Bl-D-B2- dans lequel :
Bl et B2 représentent un groupement alcoylène ayant 1 à 12
atomes de carbone, ou un groupement arylène, éventuellement
substitué,
et D représente un groupement de formule :
- N - ( -CO ~DI ) y CO - IN - ,
Rlo 11
~ ~ ~ SO2 -
R5 6
- CONH - , - CO - O - , - O - CONH - ,
;
- CO - D2 - CO, ~ ou
: - O - CO - D3 - CO - O -
Dl représentant un alcoylène éventuellement interrompu par un
~roupement -S-S-, un alcénylène, un arylène, un diaminoalcoylène,
ou un dioxyary].ène,
ou bien Dl représentant une liaison covalente directe, y
étant un nombre éga:L à 0 ou 1,
Rlo et Rll étant un atome d'hydrogène ou un alcoyle inférieur,
-- 2 --

5 9 5
ou bien, lorque y = 0, Rlo et Rll pouvant en outre représenter
ensemble un groupement
- CH - 0 - CH -
R7 R~ .
D2 représentant un groupement diaminoalcoylène, dioxyalcoylène,
polyoxyalcoylène ou dithiolcoylène,
D3 étant Ull alCOylèrle OU un arylène substitué ou non, un
diaminoalcoylène, diaminocycloal.coylène ou un diaminoarylène,
ou A3 représente avec les deux atomes d'azote auquel il est
,
attaché et avec les couples Rl, R3 et/ou R2, R4, un groupement
cyclique ou polycycIique ayant 4 à 6 atomes de carbone ; ~ :
et Z~ représente un anion.
Dans ce qui suit, on désignera par l'expression -
"polymères de formule I" les polymères à base de motifs récurrents
de :Eormule I.
Les groupes terminaux des polymères de formule I
varient notamment avec les proportion~; des réactifs utilisés
dans leur préparation. Ils peuvent être par exemple, selon le
cas, SOlt du type
: 1 3
N - ou N- ,
R2 R4 ~:
soit du t.ype : Z-A3-, &-A1- ou Z-A2-.
Dans la formule I lorsque A3 représente un groupement
~alcoylène ou cycloalcoylène:substitué ou non, et éventuellement
interrompu par un ou plusieurs groupements hétéroatomiques ou
groupements ary].ène, il s'agit notamment des groupements de
formule :
`
'

I 1 6~595
2 E? - 1 -CH - ~ 2
2 E?-
2 ~ 1 3 CH2- ~ c~2
Rl2 13
-CH2- ~ CH2- et - O Cn 2n
dans lesquelles :
Rl2 et R13 représentent un atome d'hydrogène, un groupement
alcoyle inférieur ou hydroxyalcoyle inferieur, un atome d'halogène,
un groupement carboxy, alcoxycarbonyle c>u phënyle,
Y:represente une;lia;ison covalente directe, un groupement
20~ -0~ CO-, -CHOH- ou -So2- , ou un:radical alcoylène, ~;
n est un nombre pouvant varier de l à 6,
~: :
p est~un nombre pouvànt varier de l à 3; lorsque A3 représente, -~.
avec les deux atomes d'azote auquel ll est lié et avec les couples
Rl, R3 et/ou R2, R4, un groupement cyclique ou polycyclique, il
: : s'agit en particulier d'un groupement:
- ~ N~- ou -
R2 R4 ~ :
R2 et R4 étant définis comme précédemment ;
lorsque Z~ représente un anion dérivé d'un acide minéral ou
dérivé dlun acide organique à ~aible masse moléculaire, Z~
~:
_. ~ --
: . . :

9 1 6~595
représente en particulier un anion halogénure, nitrate, sulate,
acétate ou paratoluènesulfonate; les substituants Rl, R2, R3 et
R4 représentent notamment un groupement aryle, un groupement
aliphatique (en particulier alcoyle ou alcényle) substitué ou
non, alicyclique (en particulier cycloalcoyle) ou arylaliphatique,
contenant au maximum 20 atomes de carbone ; par exemple Rl, R2,
R3 et R4 représentent un groupement alkyle ou hydroxyalkyle
ayant de 1 à ~ atomes de carbone, un groupement cycloalkyl-alkyle
ayant moins de 20 atomes de carbone et n'ayant de préférence pas
plus de 16 atomes de carbone, un groupement cycloalkyle à 5 ou
6 chaînons, un groupement aralkyle tel qulun groupement phényl- :
alkyle dont le groupement alkylè comporte de préférence de
1 à 3 atomes de carbone ; lorsque deux restes Rl et R2, ou R3
et R4, attachés à un même atoMe d'azote, constituent avec
celui-ci un cycle, ils peuvent représenter ensemble notamment
un radical pol.yméthylène ayant de 2 à 6 atomes de carbone, et
le cycle peut comporter en outre un hérétoatome d'oxygène ou
de soufre ; Al et ~2 représentent notamment un groupement
alcoylène linéaire ou ramifié, ayant 1 à 12 atomes de carbone
dans la chalne, et comportant éventuellement un ou plusieurs
( en particulier un à quatre) substituants alkyle en ramification,
lesdits substituants en ramification ayant en particulier
1 à 10, et notamment 1 à 4, atomes de carbone ; Dl peut repré-
senter notamment un groupement alcoylène (défini comme ci-dessus
pour ~1 ou ~2) ledit groupement alcoylène pouvant être inter-
: rompu par le groupement -S-S-, ou pouvant comporter en outre
à chaque extrémité un groupement -NH-, ou un groupement -O- ;
ou Dl représente un groupement arylène ayant 6 à 20 atomes de
carbone tel qu'un groupement
-C6H4- ou -C6H4-C6H4-' :
ledit groupement arylène pouvant être substitué par un ou
plusieurs groupements alkyle (ayant notamment 1 à 3 atomes de
., . . . . ~

~ 1 64595
carbone), et notamment par un groupement méthyle ou éthyle,
et ledit groupement arylène pouvant comporter à chaque extrémité
un groupement - NH- ou -0- ;
D2 représente un groupement -NH-alcoylène-NH- ou
--O -alcoylène ~-, ou -S-alcoylène-S-,
l'alcoylène étant défini comme précédemment pour Al par exemple ;
D3 est un groupement alcoylène (défini comme pour Al) ou un
groupement arylène ayant 6 à 20 atomes de carbone (défini et
pouvant être substitué comme pour Dl), ou un groupement cyclo-
alcoylène ayant 5 à 20 atomes de carbone, lesdits groupements
pouvant comporter en outre à chaque extrémité un groupement
-NH-.
Il convient de remarquer que l'invention s'étend
aux polymères de formule I dans lesquels les groupements
_Al-N(R5)-X-N(R6)-A2- et/ou A3 ont plusieurs valeurs
différentes dans une même chalne polymère.
I,'invention n'est pas limitée à des polymères de
formule I ayant une gamme de poids moléculaire déterminée.
Généralement, ces polymères ont un poids moléculaire
moyen compris entre 1000 et 50.000 environ.
L-'invention a également pour objet un procédé de
préparation des polyMères de formule I.
Ce procédé consiste à soumettre à une réaction de
polycondensation au moins une amine de formule :
Rl IR3
N _ Al -N-X-N-A - I (II)
2 ~ R~5 R~6 R4
(dans laquelle R'5 et R'6 sont définis comme R5 et R6 précédem-
ment, R'5 et R'G pouvant en outre représenter un atome d'hydrogène
quant X représente - CO ) ou

`i 164595
R R
l 13
1 3 ~ ~III)
R2 4 ~ :
avec un ou plusieurs dihalogénures de formule :
3 ou Z-Al-N-X-N-A2-Z .
R
dans laquelle z représente halogene.6
Ensuite, dans le cas où R'5 = R'6 = H et X = -CO- , on fait
réagir le polymère obtenu avec un aldéhyde de formule R7-CHO ou
R8-CEIO, R7 et R8 étant définis comme precédemment, à raison de 2
moles d'aldéhyde par groupement -NHCONH- présent da~s ledit
polymère, en présence d'un catalyseur acide tel que l'acide
. chlorhydrique, pour obtenir le polymère de formule I correspon-
dant, avec X = CO et R5 et R6 représentant ensemble un groupe-
ment du type -CH(R7)-O-CH(R7)- ou -CH(R8)-0-CH(R8).
Les polyMères de la présente demande peuvent également
contenir, outre des motifs de Eormule ~I), des motifs de Eormule
(I~) Rl 13
20~ ~ - A - N 3 (I')
2Z~
R2
dans laquelle :
Rl~ R2, R3, R4, A3 et Z sont définis comme ci-dessus, .
et A est un groupement alcoylène, alcénylène ou hydroxyalcoylène
contenant 3 à 20 atomes de carbone, ou un groupement polyoxyal-
coylène.
De tels polymères peuvent être obtenus notamment en
mélangeant aux amines de ~ormule (II) et/ou (III) au moins une -
amine de formule

1 1 ~4595
~ R3
N - A - N
R2 R4
Généralement, les polymères de la présente demande
comportent moins de ~0 % en poids de motifs (I').
On effectue, par exemple la réaction de polyconden-
sation dans un solvant GU dans un mélange de solvants favori-
sant les réactions de quaternisation, tels ~ue l'eau, la diméthyl-
formamide, l'acétonitrile, les alcools inférieurs, notamment
les a]canols inEérieurs comme le méthanol, etc.
La réaction de polycondensation peut être éventuel-
]ement effectuée sous pression.
La température de réaction peut varier entre 10 et
150C, et de préférence entre 20 et 100C.
Le temps de réaction dépend de la nature du solvant
des reactifs de départ et du degré de polymérisation désiré
On iai~ généralement réayir les réactifs de départ en
quantités équimoléculaires, mais il est possible d`utiliser soit
la diamine, soit le dihalogénure en léger excès, cet exces
étant inférieur à 20 % en moles.
Le polycondensat résultant est éventuellement isolé
en ~in de réaction soit par Eiltration~ soit par concentration
du mélange réactionnel.
Il est possible de régler la longueur moyenne des
chalnes en ajoutant au début ou en cours de réaction un ~aible
quantité (1 à 15 % cn moles par rapport a l'un des reactiEs)
d'un réactif mono-~onctionnel tel qu'une amine tertiaire ou
un mono-halogénure. Dans ce cas, une partie au moins des
groupes terminaux du polymère I obtenu est constituée soit par
le groupement amine tertiaire utilisé, soit par le groupement
hydrocarboné du monohalogénure.

4 5 9 ~
Pour préparer les amines de formule (II), pour
lesquelles X représente -CO-et R5 et R6 représentent ensemble
un groupement -CH(R7)-0-CH(R8)-, on fait réagir une amine ou
un mélange d'amines de formule :
Rl 13 ~ :
- Al-NE~-CO-NH-A2-~ :
2 R4
avec ull ou plusieurs aldéhydes de formule R7CIIO ou
R8CHO, en milieu acide, pour former le sel de l'amine désirée,
et l'on transforme ledit sel en amine libre par l'action d'une
base.
On utilise deux moles d'aldéhyde pour une mole
d'amine de départ~
Pour préparer les amines cle départ de formule (II) :
avec X=-SO2-, on faît réagir une amine, ou un mélange d'amines
de formule : :
1 1 .,, ` I
Al IH
2 R5 ~ou R6) ~ :
avec le chlorure de sulfuryle à raison de deux moles d'amine
pour une mole de ch~orure de sulfuryle. On obtient le sel de
: : l'amine désirée que l'on transforme en amine libre par l'action
d'une base. ~ :,
L'invention a:également pour objet les amines de
formule (II) :
jRl i3 ~ ~:
T 1 1 , A 2
R2 5 6 4
ainsi que leurs sels d'addition. ~ ~ -
Les polymères de l'invention sont gënéralement
solubles dans au mo:ins un des trois solvants constitués par
l'eau, l'éthanol ou un mélange eau/éthanol.
._ g --
-, . ~

~ 1 ~4595
Par évaporation de leur solution, il est possible
d'obtenir des films qui présentent notamment une bonne affinité
pour les cheveux.
Ils peuvent être utilisés dans les compositions
cosmétiques pour le traitement des cheveux et de la peau.
L'utilisation de ces compositions améliore sensiblement les
qualités des cheveux, favorise les traitements appliqués aux
cheveux, facilite le démêlage et contribue efficacement à
éliminer les défauts des cheveux sensibilisés par des traitements
à effet dégradant.
Ils peuvent également être utilisés comme assitants
dans le traitement des fibres textiles naturelles ou synthétiques,
comme agents antimicrobiens, ou comme agents dispersants,
émulsionnants ou floculants. Ils peuvent être utilisés par
exemple comme agents de conservation dans les colles, ou comme
additifs dans les produits de traitement du cuir ou des dérivés
cellulosiques, en particulier du papier.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans
toutefois la limiter :
~0 E~EMPLES DE PREPAR~TION DES AMINES .
DE FORMULE II UTILIS ES COMME PRODUIT DE DEPART.
Comme décrit précédemment, on peut préparer ces
diamines selon le schéma suivant, donné à titre d'exemple
_ . _
unlquement~

1 1 ~4595
Il R3
N - alcoylène -NH-CO-NH-alcoylène-N + 2R7CHO
2~1C
2 ~ R3 R4
~ 1 / \ I
H~ -alcoylène~ alcoylène-N~H NaO~T~
Cl 2 / \ o/T R4 Cl
R7 R7
.
M-alcoylène-~ N-alcoylène-N
~2 CH\ CH R~
R7 ~7
On peut par exemple opérer comme suit :
PREPARATION n
.
On chauEEe au reflux un mélange contenant 1080 g de
Eormaldéhyde en solution aqueuse à 30% et 674cm3 d'acicde chlorhy-
dcique concentré puis on ajoute goutte à goutte 621 g de bis-
(diméthylamino-3 propyl~-1,3 urée. On chauffe au reflux sous
agitation pendant 25 minutes puis on laisse refroidir et neutrallse
le mélange réactionnel par addition de 350cm3 de soude CQnCentrée.
On extrait par quatre fois 400 cm3 cle dichlorométhane
puis évapore le solvant sous pression réduite. On obtient 620 g
de bis-(diméthylamino-3 propylj-3,5 oxo-4 tétrahydrooxadiazine-
-1,3,5 de pureté supérieure à 95O.
Point d'ébullition : 165-167C sous 0,5mmHg.
Pour préparer les amines de départ cle Eormule (II)
on peut opérer, à titre d'exemple, de la façon suivante :

5 9 S
IRl I ~ IRl
N -e~lcoylène-N-U + 502C12~ -N-alcoylène-N-S-N-alcoylène-N-
Na
1 1
I-alcoylène- N - ~S - N-alcoy]ène-N
R2 R5 1~5 I~2
On peut par exemple opérer comme suit :
PREPARATION n 2
~:
On dissout 130 g d'amino-l diméthyl-2,2 diméthyla-
mlno-3 propane dans 200cm3 de dichlorométhane. On ajoute
goutte à goutte sous agitation en maintenant la température à
45C, une solution de 67,5 g de chlorure de sulfonyle dans
100cm3 de dichlorométhane. On agite pendant 1 heure puis
évapore le solvant sous pression réduite. Le résidu huileux
est dissous dans 200 cm3 d'eau et neutralisé par addition de
22 g de soude dans 100cm3 d'eau. On filtre, lave à l'eau
20 et sèche sous pression réduite. ~ -
Après recristallisation dans l'éthanol à 60~, on
obtient 31g de bis-(diméthyl-2,2 diméthylamino-3 propyl)-1,3
sulfamide sous forme d'une poudre cristalline blanche fondant
à 103C~ ~
EXEMPLES DE PREPARATION DES
__ .
POLYMERES DE FORMULE (I)
-
EXEMPLE 1 : Préparation d'un polymère de formule (I) :
avec Al = A2 (CH2~3 ' 1 R2 R3 R4 = CH3, -
X = -CO-, ~' ' '
RS et R6 représentent ensemble -CH2-O-CH2-,
A3 = -(CH2)6 - et Z~ = Cl~
- 12 -

`I 1 6459~
On chauffe au reflux pendan-t 3 heures sous agitation :
- 40,88 g (0,15 mole) de bis(diméthylamino-3 propyl)-3,5
oxo-4 tétrahydrooxadiazine-1,3,5,
- 23,25 g (0,15 mole) de dichloro-1,6 hexane, et
- 50 g d'eau.
On laisse refroidir et ajuste la concentration finale
de la solution à 50 % (poids/poids).
Teneur en halogène ionique : 100 % de la théorie.
EXEMPLE 2 et 3 : Préparation d'un polymère de formule (I) :
On a obtenu de façon analogue les polymères de formule
q Rl, R2, R3~ R4/ R5~ R6, Al, A2, X et Z sont
définis comme à l'exemple 1, et :
- A3 représente -CH2-CHOH-CH2- (exemple 2),
- A3 représente -CH2-CEI=CII-CH2- (exemple 3)
Teneur en chlorure:
- exemple 2 : 96 % de la théorie,
- exemple 3 : 95 % de la théorie.
EXEMPLE 4 : Polymère de formule (I) pour lequel :
Al, A2, R5, R6, X et Z sont définis comme à l'exemple 1, et ~ ;
Rl R2 R3 R4 = C2l~5, et A3 = -(CH2)6-
On chauffe au reflux pendant 3 heures sous agitation :
- 55 g (0,192 mole) de bis(diéthylamino-3 propyl)-1,3 urée,
- 29,76 g (0,192 mole) de dichloro-1,6 hexane, et
- 50 g d'eau.
On laisse refroidir puis on ajoute 38, 4 g (0,384 mole)
de formaldéhyde en solution aqueuse à 30 % et 4 cm3 d'acide
chlorhydrique concentré~ On chauffe à 95C pendant une heure.
On laisse refroidir et ajuste la concentra-tion finale de la
solution à 50 % (poids/poids).
Teneur en chlore ionique : 100 ~ de la théorie.
EXEMPLE _ 5 à 7
- 13 -

~ 3 6459~
On a obtenu de façon analogue les polymères de
formule (I) suivants, pour lesquels R1, R2, R3, R4, R5, R6,
Al, A2, X et Z sont définis comme à l'exemple 4, et :
- A3 représente -CH2-CHOH-CH2-
(exemple 5 ; chlorure 90 % de la théorie),
- A3 représente -CH2-CH=CH-CH2-
(exemple 6 ; chlorure 97 % de la théorie),
- A3 représente -(C~12)2- 0 - (CH2)2-
(exemple 7 ; chlorure 99 % de la théorie).
X~M~LÆ ~ : Polymère de formule (I) pour lequel :
1' 2' R3~ R4~ R5~ R6~ A1~ A2l X et Z sont définis commeà l'exemple 1,
et A3 représente le groupement p-xylylényl.
On chauffe au reflux pendant 3 heures
- 32,64 g (0,12 mole) de bis(diméthylamino-3 propyl)-3,5
oxo-4 tétrahyclrooxadiazine-1,3,5,
- 31,7 g ~0,12 mole) de bis(bromométhyl)-1,4 benzène, el:
- 150 g de méthanol.
la fin de la réaction, on laisse refroidir puis on
distille le solvant sous pression réduite. Le produit final
est obtenu, après dissolution dans l'eau, sous forme d'une
solution aqueuse à ~0 % (poids/poids).
Teneur en chlorure : 100 % de la théorie.
E~EMPLE 9 : Polymère de formule (I) pour lequel :
Rl, R2, R3, R4~ ~1' A2 et Z sont définis comme à l'exemple 1,
X SO2 et
A3 = - (CH2)2 - 0 (CH2)2
On chauffe au reflux pendant 3 heures sous agitation :
- 26,6 g (0,1 mole) de bis(diméthylamino-3 propyl)-1,3
sulfamide~ et
- 14,3 g de dichlorodiéthyléther,
dans 30 g d'eau.
- 14 -

5 9 5
On laisse refroidir et ajuste la concentra~ion
finale de la solution à 50 ~ (poids/poids~.
Teneur en halogène ionique : 100 % de la théorie.
EXEMPLE 10 : Polymère de formule I avec
1 R2 R3 R4- CH3~ Rs = R6 = H
1 A2 CH2-C(CH3)2-CH2-, X = - SO2-,
A3 = -(-CH2CH20- ) 2---CE~2CH2- et Z~ = Cl~
On chau~fe au reflux r)ondant 20() heur~s sous
agitation 32,2 g (0,1 mole) de bis-(diméthyl-2,2 diméthylamino- ~ -
3 propyl)-1,3 sulfamide, 18,7g (0,1 mole) de bis(chloro-2 éthoxy)-
1,2 éthane et 50 g d'eau. On laisse refroidir et ajuste la con~
centration finale de la solution à 50% (poids/poids).
Teneur en halogène ionique (% de la théorie) : 30%.
EXEMPLES 11-14 : `
On fait réagir selon un mode opératoire analoque
à celui décrit à l'exemple 10 des mélanges de dihalogénures
et de diamines (proportions équimoléc:ulaires de dihalogénures
et de diamines). On a utilisé les dihalogénures et les diamines
suivantes :
IH3 ~CIH3 Cl~3 f H 3
C N - CE12- C - CH2 - Nll - S2 - NE~ CE12 1 C112
CH3 3 CH3 CH3
' `
f CE13
Ad N - CH2-CMOH -CH2- N
CH3 3
O~
IH3 / C \ f 3
Ae l (CH2) 3 IN I (CH2)3 1
CH3 ~ / CH3
o
- 15 -

9 1 6`4595
Cl H 3 f 3
Ab I ( 2)3 7
CH3 3
E'b ( 2)6 -
o
EXEMPLE N Polymères quaternaires teneur en
préparés à partir de halogène ionique
(moles) ( % de la théorie)
. . . __ . _ . _ . _ .
ll l/2 Ac+l/2Ab+~l) Bb
12 l/4 Ac-~3/4 Ab-~(l)sb 90
13 3/4 Ae+ l/4 Ab + (1) b
14 1/2 Ae+ 1/2 Ad + (l) Bb 96
EXEMPLE 15 : Polymère de formule (I) avec :
l R2 R3 = R4 = CH3,
Al - A2 = (C 2:)3
X = - CO - ~
R5 et R6 représentent ensemble - CH2 - O - CH2 -,
A3 = -CH2~C6H4~c6H4 CH2
et Z v = ClV.
On chau~fe au reflux pendant 12 heures sous agitation :
- 13,6 g (0,05 mole) de bis (diméthylamino-3 propyl)-3,5
oxotétrahydro oxadiazine-1,3,5,
- 12,55 g (0,05 mole) de bis (chlorométhyl)-4,4' biphényl,
- et 100 cm3 de méthanol.
A la fin de la réaction on laisse refroidir puis on
30 distille le solvant sous pression réduite. Le residu est lavé ',~
au dichloromethane et séché.
Le,polymère obtenu a une teneur en chlore ionique de
: ~;

~ J ~59;~
~2 % cle la valeur théorique.
On a obtenu de manière analogue le produit décrit à
l'exemple suivant :
EXEMPLE 16 : Polymère de formule (I~ avec :
Rl = R2 = R3 R4 3,
1 A2 CH2-C(c~3)2-cH2
X = S2'
R5 = R6 = Il,
~ 3 = -Cll2~C6ll4~c6~l4 CH2
et Z~ - Cl~.
Teneur en halogène ionique : 87 % de la valeur
théorique.
EXEMPLE 17 : Polymère de formule (I) avec :
Rl = R2 = R3 -- R4 CH3 ~
Al = A2 = - (C~ 2 ) 3
R5 et R6 représentent ensemble -CE12-0-CH2-,
A3 = -CH2-c-NH-c(cH3)2-(cH2)4 C(('H3)2 2
et Z ~ = Cl~.
On chauffe à reflux dans 50 cm3 d'eau un mélange de :
- 0,1 mole d'amine de formule (II) avec :
~ Rlj R2, R3~ R4~ R5, R6, Al A2 et X définis comme ci-dessus,~
: - et de 0,1 ~ole de
2CONH-C(CH3j2-(CH2)4 C(CH3)2 2
En fin de réaction l'eau est chassée sous pression
réduite et le résidu~est lavé à l'acétone et séché. Le polymère
obtenu a une teneur en C1 égale à 93,4 % de la valeur théorique.
On obtlent de fa~on analogue le polymère de l'exemple
suivant :
EXEMPLE 13 : Polymère de formule (I) avec :
1 2 R3 R4 = CH3 AI = A2 = -(Cll2)3 ~
X = -CO-, ~
R5 et R6 représentent ensemble - CH2-0-CH2-,
- 17-- '
,

9 5
A = -(CEI2)2-CO-NH-C(CH3)2-(CH2)6 C(CII3)2 ( 2 2
et Z ~ = Cl~.
Teneur en cl~ = 98,5 % de la valeur théorique.
EXEMPLE 19 :
En opérant comme auxexemples 11-14, au départ
d'un mélange de diamines et d'un mélange équimoléculaire de
dihalogénures, on a préparé le copolymère suivant pour lequel :
1 R2 R3 R4 = CEI3 ; Z = Cl~ ;
et ayant 20 % de motifs pour lesquels A3 = (CEI2)3 ;
20 % de motifs pour lesquels ~ -
A3 ~CH2c~2-o~2cH2cH2- ;
20 % de motifs pour lesquels
A3 = -CH2-co-NEl-c(cH3)2-(cH2)4-c(cH3)2 NH C 2
20 % de motifs pour lesquels A3 représente
~CH2-C6H4-C6H4 CH2
et 20 % de motifs pour lesquels A3 représente
-(CEi2)2-0-(CH2)2-
tandis que :
- pour 50 % des motlfs, Al = A2 = (CH2)3
X = -CO- et
R5 -~ R6 = -CH2 ~ CH2 ;
- et pour 50 % des motifs,
Al A2 -cH2-c(cH3)2 ~ CH2 ~
2 5 R6 H.
Teneur en Cl~ = 92 % de la théorie.
18 -