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117 36~ ~L 4~3'J
La présente invention concerne de~ filaments, fils, flbreR,
monofilsment~ et autres articles ~imilaire~ en ~atière synthéti-
que constitué6 de polychlorure de vinyle et de polychlorure de
vinyle ~urchloré. Elle concerne plu~ psrticulièrement des fils
et fibres de mellleure~ qualit~s mécaniques.
Il est dé~à connu gelon le brevet français 1 359 178 de pré-
parer des fils et fibres constitués de mélange~ de polychlorure
de vinyle ordinaire et polychlorure de vinyle surchloré, ce der-
nier étant présent en proportlon comprise entre 5 % et ôO X, de
préférence au moins 10 Z.
Le~ fibres ainsi obtenue~ peuvent supporter des tempéra~ure~
de traitement thermique d'autant plus élevées que le pourcentage
en polychlorure dt vinyle 6urchloré dans le mélange egt élevé, ce
qui a pour conséquence une diMinution du re~rait thermique rési-
duel. Par contre, des pourcentages élevé~ en polychlorure de vi-
nyle surchloré augmentent de mani~re lmportante le prix de revient
des fils et fibres obtenus, ceci d'aut~nt plus que leur procédé
d'obtention est di~continu, en particulier le traitement thermique
de fixation.
Le brevet français n 85 126/1 359 178 préconlse également
l'utilisstlon de mélanges de polychlorure de vinyle atactique et
chlorure de polyvinyle 6urchloré en proportion de 5 ~ 50 ~ du mé-
lange et précise que les fibres obtenues peuvent, après filage et
étirage, au lieu d'être stabili~ées sous tension dans les condi-
tions indiquée~ dans le brevet principal, etre directement rétrac-
tées par chauffage dans un milieu pproprié, par exemple l'eau
bouillante Msis,en pratique, les conditions de traitement pré-
cltées ne permettent l'obtention de fibres de bonnes propriétés
que lor6que la proportion de polychlorure de vinyle surchloré e~t
relativement import-nte. Dan~ l'exemple unique de ce brevet, les
-; ~. 11736~
tén-ctlés et allongement8des flls obtenus sont bons grnce a la
proportion rclativement lmportante en polychlorure de vinyle
surchloré 20 Z en polds Par contre pour des teneur~ en poly-
chlorure de vlnyle ~urc~loré lnférieures et te~ taux d'etirage
~oindres, de telle~ qualltés ~ont imposslblec ~ obtenir par ré-
rétraction dlrecte dan~ l'eau bouillante A partlr de 20 ~ en
polds de pol~chloN re de vloyle urchloré et au-del~, 1 le~ -
qu-llté- mécanlques de~ fibres ont bien mellleures, leur prlx de
re~ient ugmente aussl en conbéquence
La dlfficulté vec ce type de m~lange polychlorure de vinyle
tactlque et polychlorure de vinyle surchlore conslste donc, en
falt, à trouver un comprod s permettant d'obtenlr des fibres pO8-
sétant les qualité~c mécanlques les plus élevées posslbles pour le
prlx de revient le plus falble posalble
La présente inventlon concerne des fils et fibres a ba~e
d'un mélange polychlorure de vlnyle atactlque et polychlorure de
vlnyle ~urchloré de bonnec car-ctérlstiques oéc-niques, me~e pour
des ~élange- conten-nt peu dc polychlorure de vinyle surchloré,
obtenucs u moyen d'un procédé industriel continu, c'est-~-dire
1 20 dans des conditlons les plus économlques po~sibles
'~ De manière plus précice, lle concerne d-s filaments, fibres,flls à base d'un mélange de polychlorure de vlnyle atactique et
polych~orur- de vinyle surchlor~ possédant un taux de retrait ré-
slduel dans l'eau bouillante inférleur à 2 X, un module d'éla~ti- _
cité supérieur ~ 3 kN/ ~ , et une contralnte de retralt~ après ré-
tractlon en oilleu fluide aqueux à température comprise entre 98
et 130-C~ supérieure ou égale à 1,6 10 2 g/dtex
De preférenc-, le module d'él--ticité est co~prls entre 3 et
; 5 k~/~x2, 1- contr-inte de retralt~-prèc rétractlon à tempér~ture
co~prise entre 98 et 130-C en milleu fluide aqueux~cntre 2 et
3,5 10 2 g/dtex, et le retr-it résiduel dans l'eau bo~lllante
-
. . . .
: . -
~.
.. .
:, '' , - , ~,
., ~
117361Z
lnférieur ou égal à 1 I
La présente invention concerne également un procédé pour
l'obtention de tels fibres et fil6 ~ base de mélange de polychlo-
rure de vinyle atactique et polychlorure de vlnyle surchloré par
filage d'une solutlon du m~lange de polym~res de manlère connue
en soi, étirage des fila~ents dan~ l'eau bouillante à un taux
compris entre 3 et 6 X, stabilisation en continu bOU~ tension ~
une température compri6e entre 105 et 125C en présence de vapeur
t'eau sous pre66ion pendant 1 a 3 6econdes pui6 r~traction à tem-
pérature compri6e entre 98 et 130C en mllieu fluide aqueux
On entend par polychlorure dé vinyle atactique e~sentielle-
ment l'homopolymère de chlorure de vinyle ayant une température
de transition de second ordre compri6e généralement entre 65 et 85C
Le polychlorure de vinyle est constitué de fason pr~dominante
par la forme isomère atactique, c'e~t-à-dire qu'il s'a&it d'un po-
lymère dont les atomes de chlore et d'hydrogène 60nt en ma~orité
situés 8U hasard de6 deux côté~ de la chaine con~t~tuant le sque-
lette de la 001écule De ce f-it, un tel polymère est normalement
d'une nature non cristalll6able, Un tel polym~re est obtenu le
plu~ coura~ent de 1- aniare 1- noin~ onéreuse par les techniques
connue~ de polymérisation en masse, ~uspension ou émul~lon à des
températures généralement 6upérieure~ ~ O-C, plus génerale~ent
coDprise~ entre 20 ct 60-C ou ~ême plu6
Le polychlorure de vinyle surchloré utilisable selon la pré-
sente invention peut être obtenu par exemple, par chloration d'une
su6pen6ion de polychlorure de vinyle en pré~ence de lumière acti-
nique, ou par chloratlon à haute t~mpérature, ou en pré~ence de
rayonnementb chlmlques actifs ; 11 possède généralement une tem-
pérature de transltlon du econt ordre d'au ~oins lOO~C
Selon la présente lnventlon, on utlllse de préférence une
proportion de 16 a 20 ~ en poids de polychlorure de vlnyle sur-
chloré par rapport au mélange de6 deux polymère~ Le proc~dé te
117361Z
l'lnventlon peut au~l être appliqué à des m~langes contenant
plu6 de 20 Z en polychlorure de vinyle ~urchloré et dan~ ce cas
conduit également à de meilleures qual~tés mécanique6 de~ fils
mai6 les article6 ainsi produit6 possèdent un prix de revient
supérieur
Il e~t possible de descendre en dessous d'une proportion de
16 Z en polychlorure de vinyle surchlor~ (par exemple ~usqu'à
12 Z ou meme 10 X) mais le~ conditions du procédé doivent alors
etre optimale6 pour que les fils obtenus po6sèdent de6 qualités
mécanlque6 acceptable6 Par exemple, 11 faut alors que les fil6
soient étlré6 tres prèg du maximum de leur étirabilité et que la
tempérsture de ~tabilisation soit portée également à son maximum
en évitant toutefois les ri6que~ de casse ou de collage, ce qui
diminuerait la souple~se du procédé selon l'invention
Les fils~et fibres selon la pr~sente invention pos~èdent un
module d'élasticité élevé, au ~olns 3 kX/~ 2 généralement compris
entre 3 et 5 kN/ 2 Un tel module t'éla~ticité e6t élevé pour de6
flbres à ba6e de mélsnge polychlorure de vinyle/polychlorure de
vlnyle urchloré, dont le module e~t généralement de l'ordre de
2 à 2,5 kN/-m2 pour une meme proportlon de polychlorure de vlnyle
urchloré Cecl est un fait lmportant car le module e6t repré6en-
tatif des caractéristlques mécanlques de~ flbres obtenue~ (rési6-
tsnce et llonge~ent) et per~et une bonne travaillabllité des f~l-
et flbres ~-ns que~ceu~-ci prennent du retrait au courc du travail
textlle ultérieur ~Cette valeur élevée du module t'élasticlté des
fil~ et fibres selon l'inventlon est d'autant plus intéres6ante
qu'elle s'-ccoDpagne d'un très falble t-ux de retrait résiduel
dan~ I'eau boulllante lnférleur à 2 I, plus générale~ent lnférleur
à 1 X ou mê~e à 0,5 ~
En effot, 11 est h-bituellement plus ~ d'obtenlr sur des
fils à base de polychlorure de vlnyle de bons oodules d'éla6tlclté
~ 1 l'on e contente de retrslts réslduels plu~ ~levé6, par exemple
361'~
. 5
de l'ordre de 5 Z ou plu6. M~is de telles caractéri6tiques con-
duisent à des difficultés difficilement surmontables au ~tade du
travail textile ultérieur.
De plus, on parvient sur le6 fils et fibres selon la présente
invention à une meilleure maltrise de leur degré d'orientation au
stade final, c'est-à-dire après rétraction dans le fluide aqueux.
Dan6 la présente demande le degré d'orientation est exprimé par les
contraintes de retrait des fil6 et fibres obtenus.
Ls contralnte de retrait des filaments e~t mesuree au moyen
d'un rétrsctomètre : le~ échantillons de filaments de longueur 4 cm,
a6semblés sous forme d'eprouvettes de titre 400 dtex en moyenne
(chaque essai étant effectué sur deux éprouvette~) sont soumis,
après chacune des différentes étapes d'étirage, de stabilisation
et enfin de rétraction, à une élévation de temp~rature de 1C par
minute~de 30C à 170C. On mesure la force de rétraction exprimée
en 10-2 g/dtex sur chaque éprouvette en fonction de la température~
Cette contrsinte de retrait ou force de retrsit pasxe dans chaque .~
c-s par un msxlmum a une certain- température C'est cette force
de retralt aximale qui représente la carsctéristique d'orientation
moléculaire de~ produits, que l'on désigne par contrsinte de retrait
Les flls et fibre6 obtenus selon la pré6ente demande con~ervent
spres la dernière phase du procédé, c'est-à-dire la r~trsction dan~
le fluide aqueux, une contrainte de retrait d'au moins 1,6.10-2 gldtex
alors que les fils à bsse te mélanges polychlorure de vlnyle/poly-
chlorure de vinyle surchloré tel6 que obtenu~ 6elon l'exemple du
brevet 85 126/1 359 178 possèdent, après rétractlon dans l'eau
~bouillante, une contralnte de retrait de 1.10-2 g/dtex, ceci pour
une proportion ldentique n polychlorure d- vinyle surchloré par
rspport ~u mélange,(cf. l'exemple comparatif ci-dessou~).
Les fils et fibres ~elon la présente invention peuvent etre
obtenus selon tout procédé connu comme par exemple le filsge en
solution psr un procédé à sec ou à l~humide~ de préférence a sec
. . .
- --` 117361Z
. ~ 6
On peut utlliser des solutlon~ dans des ~olvant6 ou ~lsnges
solvants connu- tels que les m~langes perchlor~thylène/acétone,
le t~trahydrofuranne, la cyclohexanone, le~ ~élanges ben~ène/acétone
ou sulfure de carbonelacétone dans des proportion8 appropriées,
S cette 116te n'étant pas limitat~ve
Selon le procédé de fllage humide, les fllaments ~ont coagulés
dan~ un baln non solvant du mélange polymère mais miscible avec le
solvant alors que selon le procédé de fllage à sec, le ~olvant est
évaporé au moyen d'air chaud et généralement récupéré, La conceDtrs-
tlon en polymère des ~olutions est généralement de l'ordre de 20-30 Z
en poid~ 6elon le procédé de fllage à sec et seulement de 10-20 Z
en polds selon le procédé de fllage humide, les colution~ étant dans
chaque cas de préférence filtrées avant le filage pour éliminer les
partlcules de gel ou sali~sures ~usceptibles d'obstruer les orifices
de la flliere
Après le fllage qul est effectué de préférence à sec, les flla-
ments on~t étlrés pour leur conférer une orientatlon moléculaire et
améllorer leurs caractérl~tlque~ mécanlques, à un taux compris entre
3 et 6 X De préiérence l'étirage des filament~ selon la présente
lnventlon comprend un préchauffage par exemple dans l'eau a des tem-
pératures comprlses entre 60 et 100C, plu- généralement entre 75
et 85C Un moyen pratique conslste à utlllser un baln d'eau chauf-
fé ~'étlrage proprement dit peut etre effectué en 1 ou 2 stades,
malh on préfère élever progresslvement la température des fllaments
par préchauffage, pré~tlrage par exemple dan~ un bain dont l'cau
peut etre maintenue entre 70 et 95-C pui~ étirage en continu a une
température un peu plus élevée que celle du préétirage, de préfé-
rence entre 85 et 100C le taux d'étlrage global étant de l'ordre
de 3 a 6 X, de préférence de 3,5 a 5 Pour pouvolr obtenir un taux
d'étlrage global de 6 11 e-t plus faclle de limiter l'étirage de~ ~
filament- 3u~te après la filiere, par réglage de la vltesse de~
~ rouleaus de reprlse
7361Z
Les filsments ainsi étlrés subi~sent en~uite une stabili~a-
tion sou~ tension pour éviter tout retrait, en pré~ence de vapeur
d'eau sous pression à une tempérsture comprise entre 105 et 130-C
de préférence entre 110-120~C pendant 1 à 3 secondel;.
Après stabilisation ils sont soumis de préférence en continu
une rétraction libre qui peut etre effectuée tans l'eau bouil-
lante pendant une durée variable, par exemple au moin~ 10 minutes,
en général de 10 à 20 minutes ou meme plu8 OU dans la vapeur
d'eau saturée par exemple par passage dans une buse telle que
celle décrite dans le brevet français 83 329/1 289 491. Dans une
telle buse les filaments sont traités par de la vapeur d'eau
sAturée ~ une température comprise entre 110 et 130 et sont simul-
tanément rétractés et frisés ce qul permet une meilleure travail-
labllité textile ulterieure.
Dans le cas où la rétraction est effectuée dans l'eau bouil-
lante celle-ci e~t de préférence précédée d'un frisage mécanique
selon tout procédé connu, également tans le but de faciliter la
trsv~illabilité ultérieure
Le procédé selon 1- pré~ente invention peut etre réalisé to-
taleolent co continu depuis l'étirage ou ~eme depuis la dissolution
- des polymère~ ~u-qu'~ l'obtention des fils ou fibres défiaitifs.
De ce falt, 11 est facile à réallser intustriellement de manlère
écono~ique
Les polymères ou olutlons filées selon la présente de~aode
peuvent contenlr des charges habituelles telles que des stabill-
sants vis-a-vls de la lumlere, de la chaleurt azurants, plgments,
colorant- susceptibles d'aDIéliorer certslnes de leurs propriétés
telles que leur couleur, l'afflnité tlnctorlale, la stablllté ther-
mlque et à 1- lumiere, la réslstivlté électrique
Un tel procédé CoDtuit ~ des filaments de caract~ristiques
mécanique- ~eilleures que celles de fil- a base de mélanges poly-
chlor~lre de ~lnyle/polychlorure de vinylc chloré obtenus selon
` ~73612
les brevet~ ~rançais 1 359 178 et 85 126/1 359 178 ~ teneur en
polychlorure de vinyle surchloré égale Elles sont 6galement mell-
leures que celles de filaments à ba~e de polychlorure de vinyle
atactique seul traité selon le proc6dé de la présente lnventlon
S qul fait l'ob~et d'une demande de brevet dépos~e le meme ~our
Le8 fllaments et flbres celon la présente lnventlon peuvent
subir toutes les transformation~ textiles appropriée~ et sont utl-
llsables pour la réalisatlon de tis~us, tricots, artlcles non t$s-
ség, seuls ou en mélanges avec d'autres fibres et peuvent en par-
ticulier sublr tou6 les traltements habituels de lavage et nettoyage
3 sec dans des condltlons appropriéeg~
Lesdits fils et fibres selon l'lnventlon sont en outre particu-
llèrement appréciés dans le domalne textile en rsison de certaines
propriétés inhérentes à la composition des ~élanges ininflam~abl-
llté, résistance à la lumlère, inertle chimique et pouvoir d'isola-
tlon thermique~ 61ectrlque ee acoustlque
Le~ exe~ple~ qul ~uivent,dans le6quels les partie6 s'entendent
en poit~, ~ont donnés à titre lndicatif mais non lioitatif
xemple 1 -
On pr6p-re une olution de polym~re de concentratlon 28 Z en
poids, dan- un mélange solvant ~ulfure de carbone/acétone ~ 50/50
en volume
Le polymère est constitué d'un mélange de 82,5 Z en poids de
polychlorure de vinyle à prédominance atactique (indice AFNOR 120 -
~elon 1- norme AFNOR T 51-013 - taux te chlore 56,5 X) et 17,5 %
de polychlorure de vinyle ~urchloré possédant un taux de chlore de
69 X et un indlce AFNOR de 110
La solution alnsl obtenue est filtrée et~tout en étant main-
tenue ~ 70'C environ~est filéq à tra~er~ une filière comportant
908 orlfices de 0,06 m~ de dlamètre dans une cellule de fllage à
sec per~ettant la récupératlon contlnue du mélange ~olvant telle
que décrite dan- le brevet fransai~ 913 927 Les fllaments sont
` 1173612
g
en6uite préchauffé6 dans un baln d'eau maintenu ~ 80'C pu16 ~tL-
rés une première fols dans un baln d'eau malntenu a 85C à un
taux de 2,9 X,puis étirés une ~econde fois dan~ un ~econd bain
d'eau maintenu ~ 95C à un taux de 1,2 X (taux total 3,5 X) Le6
filament6 sont en6uite stabillsés en continu sou6 tension dans
UD tube contenant de la vapeur saturée a 105'C, les vites~es d'en-
trée et-de sortie des-fllaments étant rlgoureu6e~ent identlques,
et le temp~ de ~é30ur dans Ie tube étant ie 2 seconde~,
Le~ fllaments subls6ent en~uite un fri6age mécanique et une
rétractlon llbre danc l'eau bouillante pendant 20 minute6
Les fllaments aln61 obtenus pos6èdent le6 caractéristique6
donnée~ danc le tableau ci-dessous
Exemple 2 -
.
On reprotuit l'exemple 1 en modifiant seulement la tempéra-
ture de stab~lisation dans le tube en présence de vapeur d'eau
~aturée qul e~t de llO-C Le~ filameots obtenus présentent le6
c-r-ctérlstlques données danc le tableau ci-debsous
~xemole 3 _
Oa reprodult exJctement l'exeople 1 mJl~ en stab~lisant les
fll-ment- en présence de vapeur d'eau ~ une température de 120-C
Les c-r-ctérlstlqués des fllaments ont groupées dan~ le ta-
ble-u cl-dessouc
Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3
Tltré ~u brlntdtex 2,57 2,~7 2,31
RetrJlt réslduel Z 0,9 0,9 0.9
(dan~ l'eau boulllante)
Ténaclté cNttex 16,7 17,7 21,2
~llongcoent X 46,8 , 40,3 36,8
~odul- d'élastlclté kN/~2 3,31 4,13 5,06
Contralnte (Apr~s ~tlr-ge 11,7 ll,7 ~ 11,7
de retr lt (Apres flx-tlon 7 7 7'
10-2 g/dte~prè~ rét~actlon 1,8 j 1,9 2,35
: ' ' '
- : :
~ ` 117361'~
A tltre de comparalson, une solution d'un mélange de polym~res
identlque à celui décrit dans l'exemple 1 est fllé dan~ le~ condi-
tion~ indiquées ci-dessus Les fila~ents sont étirég dans leg mêmes con-
ditlons et à un meme taux ; 116 po~sèdent avant et apr~s r~trac-
tion directe dans l'eau bouillante pendant 20 minutes les caracté-
ri6tlques ~uivante6
- contrainte de retrait après étirage 11,7 10-2 g/dtex
- contrainte de retrait apres rétractlon
tirecte dans l'eau bouillante 1 10 2 g/dtex
- autres caractéristiques après r~traction eau bouillante
ténacité 13,45 cN/tex
allongement 69,9 Z
module t'élasticité 2,8 kN/mm2
Lxemple 4 _
On prépare une solution identique à celle décrite dans l'exem-
ple 1 et on la file de la mtme maniere à traver6 une filière identique
Les fiL -ents sont ensuite préchauffé~ dans un bain d'eau main-
tenu A 80-C, puis étirés une pre~iere foi6 dans un bain d'eau à 85-C
~ un t-ux te 2,5 X puis étirés de nouveau à un taux de 1,46 X dan~ un
bain a 95-C de maniere a obtenlr un étirage total de 3,65 X
Les filaments s~hissent ensuite, en continu, un traitement de
stabilisation en pr~sence de vapeur ~ou- pression ~ 105 C, pendant
deux ~econdes, sou~ tension, les vitesces d'entrée et fiortie de6
filaments ét~nt ~dentlques
Les fllament~ passent ensuite en continu dans une buse telle
que décrite dans le brevet fran~ais ô3 329/1 289 491 où 118 sont
sou~ls en continu à un traitement de rétraction dans la vapeur d'eau
a une température moyenDc de 120-C et frisés
Les car-ctéristiques des filJments obtenus sont les sulvantes
......... .... , ~ .
,;
. --` 117361'~
11
Tltre au brin dtex 2,41
Retralt ré~lduel dan6 l'eau boulllante Z 0,35
Téoacité cN/tex 18,4
Allongement Z 47,4
~odule d'~lasticité kN/mm2 3,27
( Après étirage 12,7
Contralnte de retrait ( Après fixation . 8,7
10-2 g/dtex ( Aprè~ rétraction . 2
Dans les exemples ci-dessus, les mesures de ténacités sont
lo effectuées au moyen d'un appareil connu dans le commerce sou~ le
nom d"'INSTRoN", par mesure de la force maximale que supporte un
échantillon rapportée à son titre, cette force étant mesurée à
gradient d'allongement constant.
:,
: .
