Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
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La presente invention concerne un peroxyde
d'uranium ameliore et son procede d'obtention à partir de
solutions uraniferes. L'invention se rapporte plus particu-
lièrement à un peroxyde d'uranlum sous orme de particules
sensiblement spheriques, de granulometrie bien déterminée,
ayant une masse volumique apparente élevée et une tres bonne
coulabilité ainsi qu'à un procede d'obtention de ce peroxyde
d'uranium par cristallisation et agglomeration à partir de
solution uranifère.
Le peroxyde d'uranium est un concentre uranifère
qui peut être utilise dans les usines de conversion des con-
centres uranif~res en fluorure ou oxyde d'uranium necessaire
à la fabrication des combustibles nucleaires. Son grand
interêt par rapport aux concentres classiques comme l'uranate
de sodium est qu'il ne contient pas d'ions sodium. Ces der-
niers sont en effet de plus en plus proscrits dans les usines
de raffinage des concentrés uranifères.
L'obtention de concentrés uranifères ne contenant
pas de sodium est une nécessité qui va se géneraliser dans
les prochaines a~nées. La transformation des concentrés ura-
nifères constitués d'uranate de sodium, produits actuellement
par un certain nombre d'usines de traitement de minerai dlura-
nium, en peroxyde d'uranium est un moyen d'éliminer l'ion
sodium. Après dissolution de l'uranate de sodium dans l'acide
sulfurique, la solution uranifère obtenue peut etre traitée
par l'eau oxygénée pour precipiter le peroxyde d'uranium.
Selon la technique d'extraction classique decrite
par exemple dans la référence R. MERRIT, The extraction metal-
lurgy of uranium, library of Congress Catalog p. 240 - 246,
l'uranium contenu dans les minerais uranifères est récupéré
apres attaque du minerai, purification et concentration de la
solution uranifère, sous forme de liqueurs acides, en milieu
SO4 par exemple. Le concentré uranifère peut être obtenu
à partir de ces solutions par précipitation à l'aide de
117 ~ f~'~
peroxyde d'hydrogène sous forme de peroxyde d'uranium.
C'est une opération bien connue qui est également décrite
dans le brevet des Etats~Unis n 2.770.521. Elle n'est
appliquée industriellement qu'~ des solutions relativement
concentrées provenant de l'élution de l'uranium d'une résine
ou d'un solvant d'extraction de l'uranium, c'est~à-dire à
des solutions contenant au moins lO g/l d'uranium environ.
Lors du traitement des solutions uranifères par
le peroxyde d'hydrogène des procédés de l'art antérieur, la
précipitation a lieu dans des cuves agitées placées en série.
Le pH est maintenu entre 2,5 et 4 et la température entre
30 et 65C. Le précipité de peroxyde d'uranium obtenu est
très fin, difficile à filtrer et à sécher. Les particules
ont une taille comprise entre 0 et lO ~m, une forme irrégu-
lS lière, ce qui entralne une mauvaise coulabilité. La manipu-
lation d'un tel produit engendre des problames d'hygiene et
de sécurité dus à l'émission de poussi~res riches en uranium,
tant dans l'usine de fabrication du concentré uranifère, lors
du séchage et de la mise en fût du solide, que dans les usi-
nes de raffinage qui reprennent ces concentrés uranifèrespour les purifier et les transformer en oxyde, fluorure et
métal.
Il existe donc un besoin industriel de disposer
d'un procédé de traitement des solutions uranifères condui-
sant à un concentré uranifère sous forme de peroxyde d'ura-
nium ne contenant pas d'ions sodium et qui présente une
grande facilité de filtration et une grande sécurité de
manipulation, sans émission de poussières riches en uranium.
La présente invention répond à un tel objet et
fournit un procédé permettant la récupération quantitative
de lluranium a partir de solutions uranif8res sous forme de
peroxyde d'uranlum de puret~ conforme aux spéclflcatlons
commerciales de s concentr~s uranifères.
Les solutions uranifères sont en général des solu-
tions de sulfate d'uranyle mais les solutions de nitrated'uranyle peuvent être également traitees selon l'invention.
L'invention utilise la technique du lit fluidisé
decrite dans le brevet français n~ 1 187 352 de la Demande-
resse.
Cette technique consiste ~ former des agglomérats
polycristallins par précipitation d'une solution sursaturée
en présence d'un support solide représenté par les grains en
fluidisation issus de la nucléation et de la croissance du
soluté. Les germes formés croissent et se soudent soit entre
eux, soit sur les agglomérats déjà existants. Ces fines
particules et ces agglomérats sont maintenus en suspension à
l'aide d!un débit donné de solution uranifère à précipiter
ou d'eaux-mères recyclees. L'état de sursaturation demeure
constant par un apport continuel de substance à cristalliser.
La solution uranifère ainsi que la solution de
peroxyde d'~ydrogène sont réparties judicieusement à diffé-
rents niveaux du lit fluidisé afin d'obtenir une precipita-
tion totale de l'uranium. Le pH de precipitation du peroxyde
d'uranium est compris entre 2,5 et 4, preférentiellement
entre 3 et 3,5.
Le pH est maintenu entre 3 et 3,5 par une addition
automatique d'une solution alcaline par l'intermédiaire d'une
électrode et d'un régulateur de pH. La solution alcaline
peut ~tre une solution d'hydroxyde de sodium ou de potassium
ou une solution d'ammoniaque. Elle permet de neutraliser
les ions H+ libérés lors de la précipitation du peroxyde.
La concentration de la solution de peroxyde d'hy-
drogène introduite est comprise entre 5 et 70 % en poids.
Dans le cas où l'on traite des solutions de sulfate d'uranyle
l'excès d'eau oxygénée dans les eaux-mères épuisées en ura-
nium après precipitation du peroxyde est fonction de la teneur
en ions SO4 de la solution uranifère initiale. Pour obtenir
une precipitation quantitative de l'uranium, l'excès de pero-
h~
xyde d'hydrogene dans les eaux-mères peut varier de 0,2
g/l pour des solutions uraniferes faibles en ions SO4 à 2
ou 3 g/l pour des solutions uranifères chargées en ions
SO4
La perte par decomposition du peroxyde d'hydrogène
lors de la reaction de precipitation du peroxyde d'uranium
peut etre abaissee par l'emploi de stabilisants bien connus
du peroxyde d'hydrogène en milieu acide, comme par exemple,
entre autres, l'acide dipicolinique ou l'acide ethylènedia-
minetetraacetique.
La temperature de precipitation est comprise entre
0 et 60C, de preférence entre 20 et 40C.
L'invention permet de traiter des solutions urani-
fères de concentration initiale très différente en uranium.
Le procede de l'invention s'applique en effet aux solutions
uraniferes provenant de l'elution de l'uranium d'une resine
ou d'un solvant d'extraction de l'uranium c'est-à-dire à des
solutions contenant de 10 à 50 g/l en uranium. Il s'appli-
que également aux solutions uranifères directement issues
de l'attaque sulfurique du minerai qui contiennent de l'ordre
de 0,5 à 1 g/l en uranium. Ces solutions d'attaque sulfuri-
que du minerai uranifère doivent être d'abord traitées par
un agent alcalin choisi parmi l'hydroxyde de calcium, le
carbonate de calcium, leur mélange, et un mélange d'hydroxyde
de sodium avec un sel soluble de calcium à un pH compris entre
2 et 4, de preference entre 2,5 et 3,5. Il se forme un pre-
cipite contenant les sulfates et des impuretes de la solution
initiale que l'on separe.
La dissolution sulfurique des concentrés uranifères,
du type uranate de sodium, dans le but d'éliminer les ions
sodium, conduit a des solutions uraniferes concentrées en
uranium, de l'ordre de 100 à 300 g/l en uranium. Dans ce cas,
X - 4 -
le procedé s'applique egalement. Il peut etre avantageux
cependant de diluer la solution uranifère avec des eaux-
mères avant son introduction dans le lit fluidise, a~in de
limiter la frequence de nucleation du peroxyde d'uranium.
La description qui va suivre de l'invention objet
de la presente demande sera faite avec référence aux dessins
suivants:
- la figure 1 represente un schema du procede de
l'invention;
- la figure 2 est une photographie de grains de
peroxyde d'uranium obtenus à l'exemple l; et
- la figure 3 est une photographie de grains de
peroxyde d~uranium obtenus à l'exemple 2.
Le peroxyde d'uranium obtenu selon l'invention se
presente sous forme d'agglomerats sensiblement spheriques
tels que ceux représentés à la figure 2, de diamètre moyen
compris entre 30 et 130 microns et plus particulièrement 40
à 80 microns, ce qui leur confère une grande coulabilité.
Sa masse volumique apparente non tassée mesurée d'après les
normes NF 95-111 de février 1977 est de 1,9 à 2 g/cm . Lors
de sa manipulation, il n'y a pas d'émission de fines parti-
cules très légères susceptibles de polluer l'atmosphère des
locaux et d'incommoder les usagers. La coulabilite selon le
test de R. L. CARR decrit dans Chemical Engineering du 18
janvier 1965, page 163, a une valeur superieure ou egale à 95
pour le peroxyd~ d'uranium obtenu selon l'invention alors que
le peroxyde d'uranium precipite dans une serie de cuves en
cascade selon le procede habituel a seulement une coulabili-te
de 30 à 35.
La presente invention permet, en outre, l'obtention
de peroxyde d'uranium ayant une très basse teneur en sodium,
inferieure à 300 ppm, notamment dans le cas de la transforma-
tion des concentres uranifères à base d'uranate de sodium en
peroxyde d'uranium alors que dans les procédés classiques la
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7~7~
teneur en sodium était en général supérieure a 1 200 ppm.
Le peroxyde d'uranium de la présente invention
présente de plus l'avantage de conduire à un oxyde d'uranium
UO3 ayant une grande surface spécifique, égale a environ
24 m2/g, très supérieure à celle obtenue en partant d'un
peroxyde d'uranium de la technique antérieure.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans
la limiter.
EXEMPLE 1 (comparatif)
~ne solution de sulfate d'uranyle contenant 25 g/l
d'uranium et 80 g/l d'ions SO4 est traitee en continu par
du peroxyde d'hydrogène dans une serie de 4 cristallisoirs
agites, d'un volume unitaire de 160 ml et places en serie.
Le peroxyde d'uranium precipite est maintenu en suspension
par un agitateur tournant à 300 tours/mn. Dans le premier
cristallisoir, on introduit un debit de 0,08 l/h de solution
uranifère et de 0,006 l/h de solution de peroxyde d'hydrogène
à 100 g/l. La temperature de precipitation est de 30C et
le pH est maintenu à 3,5 par une addition automatique d'une
solution d'ammoniaque. Afin d'ameliorer le taux de precipi-
tation, un debit de 0,05 l/h d'une suspension contenant 50
en poids de peroxyde d'uranium issu d'une operation prece-
dente est alimente dans le premier cristallisoir.
La concentration en uranium de la solution urani-
fère de decroit dans chaque cristallisoir. A la sortie du4ème reacteur, les eaux-mères epuisees contiennent environ
20 à 30 mg/l d'uranium dissous et 1,3 g/l environ de H2O2 en
excès. Le peroxyde d'uranium recupere apr8s filtration,
lavage et sechage a une granulometrie comprise entre 1 et 15
microns (Figure 2), sa coulabilite, mesuree par le test de
CARR est de 30 à 35, sa masse volumique apparente non tassee
est de 1,35 g/cm3. Sa teneur en sodium est de 1 300 ppm.
EXEMPLE 2
Dans un cristallisoir cylindxo-conique de 0,08 m
~7~
de diametre et de 0,6 m de hauteur, on fait circuler de bas
en haut, en circuit fermé, un débit de 16 l/h d'eaux-meres
de cristallisation de peroxyde d'uranium identiques à celles
de l'exemple 1 (Figure 1). Le cristallisoir est muni d'un
agitateur tournant a 25 tours/mn. On alimente le cristalli-
soir avec une solution de sulfate d'uranyle contenant 34 g/l
d'uranium et 62 g/l d'ions SO4 au moyen des tubulures 1 et
3, respectivement 0,7 et 0,3 l/h. Un volume de 0,080 l/h d'une
solutionde peroxyde d'hydrogène à 100 g/l est réparti unifor-
mement par les tubulures 2 et 4. Le pH est maintenu ~ 3,5au moyen d'une addition automatique d'une solution d'hydroxyde
de sodium 4 N qui est introduite dans le circuit de recyclage
des eaux-meres. Les eaux-mères sortant du crista]lisoir pas-
sent par le decanteur 5, une partie est evacuée en 6 et le reste
recycle par la pompe 7.La temperature est maintenue à 30 - 35
C. Au fur et a mesure de la precipitation du peroxyde d'ura-
nium les particules grossissent et atteignent une certaine
taille. Lorsque leur taille est considérée comme suffisante,
les particules de peroxyde d'uranium sont soutirées a inter-
valles réguliers par 8 de manière à maintenir une charge de
1 kg d'uranium environ en permanence dans le cristallisoir.
Le peroxyde d'uranium obtenu a les caracteristiques
suivantes (Figure 3)
- granulometrie moyenne comprise entre 40 et 70
microns,
- masse volumique apparente non tassee: 1,92 g/cm3,
- coulabilite - selon le test de CARR: 96,
- teneur en Na: 290 ppm.
La concentration en uranium dissous est de l'ordre
de 5 à 10 mg/l dans les eaux-mères evacuees pour un excas
d'eau oxygenee de 2 à 3 g/l.
EXEMPLE 3
On opère comme dans l'exemple 2, mais la solution
uranifere contient 130 g/l d'uranium. Elle est obtenue par
~ ~7 ~-t~ ~
dissolution d'uranate de sodium dans une solution d'acide
sulfurique. Un débit de 0,6 l/h de solution uranifère est
alimenté et réparti par les tubulures 1 et 3, respectivement
0,4 l/h et 0,2 l/h. Ce dernier débit est dilue par 0,8 l/h
d'eaux-mères dans la tubulure 3 afin de limiter la frequence
de nucleation du peroxyde d'uranium lors de la précipitation.
Les solutions d'eau oxygénée et d'hydroxyde de sodium sont
alimentées comme précedemment à un debit permettant de main-
tenir environ 2 à 3 g d'exces d'H2O2 dans les eaux-mares
ainsi qu'un pH compris entre 3,3 et 3,5.
La concentration en uranium dissous dans les eaux-
mères evacuees est de 5 à 10 mg/l.
Le peroxyde d'uranium precipité dans ces conditions
a les mêmes caractéristiques que dans l'exemple précédent.
Sa teneur en sodium est de 220 ppm.
EXEMPLE 4
On opère comme dans l'exemple 2, mais la solution
uranifere est une solution d'attaque de minerai dont les
impuretés ont éte prealablement eliminees a l'hydroxyde de
calcium à pH = 3,5 selon la technique decrite dans la demande
de brevet français n 80/27867 precitee. La solution urani-
fère contient 0,9 g/l d'uranium et 14 g/l d'ions SO4 . On
alimente 35 l/h de cette solution uranifère par la tubulure
1. Le debit de recyclage des eaux-meres est de 7 l/h. Les
solutions d'eau oxygenee et d'hydroxyde de sodium sont ali-
mentees comme precedemment à un debit permettant de maintenir
environ 0,2 à 0,25 g/l d'H2O2 dans les eaux-mères ainsi qu'un
pH compris entre 3,3 et 3,5.
La precipitation de l'uranium est totale, les
eaux-mères contiennent moins de 2 mg/l d'uranium en solution.
Les caracteristiques du peroxyde d'uranium obtenu
sont les mêmes que celles de l'exemple 2. Les grains sont
lisses et sensiblement spheriques. L'absence de petites par-
ticules dans ces produits, leur masse volumique apparente
~L~7~'7~i~
élevée et leur bonne coulabilité font que leur manutention
est aisée et non dangereuse. Sa teneur en sodium est de
200 ppm.
