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L'invention propose un procede de prepara-
tion d'ethers aliphatiques caractér:ise en ce que l'on fait
reagir sur un catalyseur superacide soit un alcool seul, soit
un melange dlalcool et d'ole~ine, soit encore un ~lelange
d'olefine et d'eau.
En particulier, la présente invention propose
un procede de production d'ethers aliphatiques, caxacterise en
ce que l'on ~ait reagir sur un catalyseur superacide solide,
constitue par un acide perfluoroalcanesulfonique solide ou
par un haut-polymere perfluore porteur de groupements acide
sulfonique libres,
- ou bien un alcool correspondant a l'ether souhaite
- ou bien une olefine correspondant a l'ether souhaite et de
l'eau, dans un rapport molaire compris entre 2,0 et 1,0.
Selon l'invention l'alcool peut être un alcool
contenant 1 à 6 atomes de carbone et l'olefine peut etre
une olefine contenant 2 à 6 atomes de carbone.
Les additifs pour essence, par exemple l'oxyde
de methyle et de tert~butyle (MTBE~, ont vu leur importance
augmenter au cours des dernières annees. Ils ser~ent à ameliorer
l'indice d'octane de l'essence sans qu'il soit necessaire d'uti-
liser des additifs organo-metalliques ou dlautres additifs
nuisibles pour l'environnement, par exemple des aromatiques
cancerigènes.
Parmi les methodes classiques de preparation
des ethers, on peut citer la deshydratation des alcools (~
l'aide de l'acide sulfurique ou d'autres catalyseurs acides, par
exemple l'acide p-toluènesulfonique), la reaction des alcoolates ~-
de sodium ou de potassium sur des halogenures d'alkyle ou
d'aryle (synthèse de Williamson), ou bien, dans le cas des
halogenures reactifs (par exemple le chlorure de triphenyl-
, j -- 1 --
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méthyle?, la reaction de ces.halogenures sur des alcools enpresence de pyridine ou d'autres bases.
L'invention c:oncerne un nouveau procede,
efficace, permettant de prépar.er des éthers aliphatiques, en
particulier ceux contenant des chaInes ramifiees, ainsi que
leurs melanges, ces ethers pouvant être utilises en tant
qu'additifs pour essence conf~rant à cette derniere un
indice d'octane fortement amélioré.
Le procédé met en jeu la reaction d'alcools
correspondants c'est-a-dire, seuls ou en melange sur différents
alcools et/ou sur une olefine, la reaction se déroulant sur
un catalyseur superacide dans le but dlobtenir les éthers ou
ethers mixtes correspondants. L'invention concerne en outre
la reaction d'une olefine et de l'eau sur un catalyseur
super~
. .
~ ~937~
acide dans le but d'obtenir l'éthcr correspondan~.
Pour ce qui est ~e la preparation d'éthers syme~
trique.s, la réaction de llalcool correspondant s'ef~ectue
sur un catalyseur superacide solide, par exemple les acides
alcanesulEoniques perfluorés en ClO à Cl8, tels que l'acide
perfluorodécanesulfonique ou l.'aclde perfluorododécane-.
sulfonique; des acides sulfoniques perfluorés polymeres, par
exemple l'acide polytrifluoréthylanesul-foni~ue, le co-
polymere du tétrafluoréthyl~ne et de l'acide trifluoréthylene-
sulfonique, ou la ~orme acide des resines Nafion* de la Soc:iété
du Pont de Nemours, disponibles sur le marché, les copolymeres
des éthers perfluorés et des acides perfluora:Lcenesul~oniques.
L'opération peut êt.re réalisée en discontinu ou en continu,
en éliminant l'éther et l'eau formés au cours de la réaction.
Si l'on fait réagir, sur le même catalyseur, les alcools
correspondants en meme temps que ies oléfines, l'on obtient
- des ethers mixtes. L'invention sera mieux comprise en regard
des exemples ci-apr~s, qui decrivent la preparation de
l'ether de diisopropyle ou de l'ether mixte d'isopropyle et
de-tert-butyle:
RFSO3H
(CH3)2CHOH 1l0, - H2O ~(CH3)2cH~2O
:
(CH3)2CHOH + CH3CH C 2
(CH3)2CHOH ~ CH2 - C(CI13)2 RFSO3~1 (CH3)2CHOC(CH3)3
11
(CH3)3COH + CH2 = CHCH3
Lors de la realisation de cette derniere reaction
avec l'alcool text-butylique et le propylene, l'on obtient
* Marque de Commerce.
--2-- r
,
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un ether unique, tandis que la reaction de l'alcool isopro-
pylique sur l'isobutylene donne non seulement l'ether ~lxte
qu'est l'ether d'isopropyle et de tert-butyle ainsi que
l'ether de diisopropyle, mais encore, en tant que produit
principal, le produit de deshydratation de l'alcool isopro-
pyllque. Quand on fait réagir l'alcool tert-butylique sur
l'alcool isopropylique, l'on obtien-t un melange d'ether de
tert-butyle et d'isopropyle et d'éther de diisopropyle, mais
pas d'éther de di~tert-butyle. Comme ces deux ethers possèdent
des incides d'octane éleves mals presentent des points d'ebul-
lition differents (voir tableau), il peut aussi etre avantageux
d'utiliser des melanges de ces ethers. Par ailleurs, comme
on le voit dans la preparation a partir des alcools tertiaires,
la reaction sur des olefines peut etre dirigée de facon à
donner des produits unlques. En outre, le propylène et
l'isopropylène forment aussi des oligomères de basse masse
moleculaire (dimères, trimères, tetramères) en tant que sous-
produits, qui, toutefois, peuvent/ en raison de leur nature
ramifiée, présenter certains avantayes dans des mélanges
destinés à etre utilisés en tant qu'additifs pour essence.
La temperature du procede peut aussi être utilisee
pour agir sur les produits obtenus. L'alcool methylique et
l'isobutylene a 90C donnent de l'ether de methyle et de
tert-butyle (MTBE) avec un rendement de 95 %:
3 2 3 2 R 503U CH30C(CH3)3
Par contre , si la réaction se déroule a une tempé-
rature plus elev~e, par exemple à 170 - 200C, il se forme de
preference de l'éther de dimethyie.
CH30H R So ~ CH30CH3 ~ H20
De meme, l'on obtient l'ether dléthyle et de tert-
--3--
7 9 3 ~7 ~
butyle selon un rendement presque quanti.tatif a partlr de
l'alcool tert-butylique et de l'éthylène:
F 3 (CH3)3C - 0CH2CH3
et on peut aussi l'obtenir a partir de l'alcool éthylique
et de l'isobutylène:
3 2 2 ( H3)2 R 9~ 9-~ CH3CH20C(CH3)3
Comme l'alcool ethylique présente une importance
1.0 de plus en plus grande en tant que carburant pour moteur,
l'éther d'éthyle et de ter-t-butyle presente une grande im-
portance en tant qu'additif que l'on peut facilement obtenir
à partir de l'alcool et de l'isobutylène.
Tableau des plages d'ébullition des éthers
d'alkyle ramifiés utilisés en tant qu'addi-
tifs pour essence
P C_
CH30C(CH3)3 53-56
CH3CH20C(CH3)3 73
CH3CH20C~(cH3)2 63-64
~( 3)2 ~2 68-69
CH30C~CH3)2CH2CH3 86
(CH3)3COCH(CH3)2 91-94
L'invention concerne aussi la decouverte selon :~
laquelle i.l est possible, sur des catalyseurs superacides
solides, de faire reagir des oléfines sur une quantité limi-
tée d'eau (entre 0, 5 et 1,0 équivalents) pour donner direc-
tement des éthers a chaine ramifiee. A titre d'exemple, on
peut citer la préparation de l'éther de diisopropyle
partir du propylene, avec un rendement de 50% et une sélec-
tivité de 95%, le reste étant de l'alcool isopropylique:
~ 120 -
CH3CH - CH2 -~ (CH3)2CH~20 + (CH3)2CHOH
95 % 5
_4_
~ ~7~37~
Le procede selon l'invention s'applique a 1~ re-
action des olefines et des alcools en general, mals convient
tout particulierement aux oléfines et alcools in~érieurs
contenant jusqu'à environ six atomes de carbone.
I,es acides alcanesulfoniques perEluores peuvent être
prepares par des methodes connues, par e~emple par l'utilisa-
tion de l'electrofluoration dans le cadre de la preparation
des fluorures d'alcanesulfonyle perfluores, qui peuvent être
hydrolyses en acides alcanesulfoniques selon J. Chem. Soa.
10(Londres) (19~'7), pages 26~0 - 2645, ou par la reaction des
iodures d'alkyle perfluores (RFI), par l'intermediaire de
leur reaction de Grignard sur le dioxyde de soufre ou par
l'addition d'halogenures de sulfonyle sur des olefines
perfluorées.
On peut preparer les polymeres de l'acide trifluo- -
réthylenesulfonique par des methodes connues, en particulier
par hydrolyse à l'eau avec une base forte de polymeres de
fluorure de trifluorethylenesulfonyle, selon le brevet des
Etats-Unis nd 3 041 317. L'hydrolyse conduit a la formation ~;
des sels alcalins de l'acide sulfonique polymère, a partir
desquels la forme acide active se libere grâce au traitement
par HNO3 ou ~2SO4. L'on peut préparer de même, selon le
brevet britannique n 1 18~ 321, les copolymeres du tétra-
fluorethylène et de l'acide trifluorethylenesulfonique.
Les résines d'echange d'ions commercialisees par la
Sociéte du Pont de Nemours sous la marque Nafion, par exemple
le Nafion 501, sont des polymeres perfluores possédant
environ 0,01 à 5 milllequivalents de groupes d'acide sulfonique
par gramme de catalyseur. Le polymere est le sel de potassium.
Ces polymères peuvent être prépares comme il est indique dans
le brevet des Etats-Unis n 3 282 875 (Conolly et al.) et dans
le brevet des Etats-Unis n`3 882 093 (Cavanau~ et a~.) par
,. , . . :. . :. ,
~ ~ 79~
la polymerisa-tlon de composes v.inyliques perfluo~es ou par
copolymerisation des ethers vinyli~ues perfluores correspondants
avec du pertluorethylene et/ou des per~luoro-alpha-olefines
(brevet des Etats-Unis na ~ 041 090). Les resines Na~ion du
commerce peuvent etre converties en leur forme acide grace
à un traitement répété avec ~es acides forts en solution aqueuse,
par exemple l`acide nitrique ou l'acide sulfurique.
Un superacide est un acide possédant une valeur
de Ho sur l'échelle de Hammett excedant - 11, par exemple - 25.
Ainsi, les acides plus faibles, par exemple l'ac:Lde sulfurique
(Ho = - 11) et HF (IIo = - 10) n'entrent pas dans ce ~roupe.
Les ethers aliphatiques a chal.ne ramieiée que
l'on peut obtenir par les procedés selon l'invention présentent
une grande importance pratique en tant qu'additlfs efficaces
et bon marche pour l'essence, ou pour les carburants a base
d'alcool, donnant une augmentation considerable de l'indice
d'octane.
L'invention sera mieux comprise en regard des
exemples ci-apres:
EXEMPLE 1
L'on a déposé sur 90 g d'alumine poreuse 10 g
d'acide perfluorododecane sulfonique C12F25SO3H. L'on a
introduit 20 g de ce catalyseur dans un reacteur à tube de
verre de 180 mm x 10 mm, et l'on a fait reagir sur le cata-
lyseur a 110C 20 g/h d'alcool isopropylique. L'on a obtenu
de l'ether de diisopropyle, avec un taux de conversion de
: 21% et une selectivite de 90%.
EXEMPLE 2
L'on a chauffe au reflux pendant 2 heures dans 250 ml
d'eau desionisee 50 ~ de la resine Nafion-K du commarce ~sel de :
potassium de la resine echangeuse d'ions de la Societe du Pont
de Nemours). Apr8s filtration, on a kraite la resine avec
--6--
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1 1~9~ 7~
100 ml d'acide nitrique ~ 20 - 25~ pendant 5 heures ~ la
température ambiante. La filtration a été suivie pax trois
fois d'un nouveau traitement a l'acide nitrique. Enfin~
l'on a lavé la résine (Nafion~H) jusqu'à la neutralité avec
de l'eau désionisée et on l'a séchée sous vide ~ 105C
pendant 24 heures.
L'on a fait réaglr 20 g/h d'alcool isopropylique
dans les conditions de l'exemple 1 sur 15 g du catalyseur
Nafion-H activé ci-dessus, et l'on a obtenu de lléther de
diisopropyle, avec un taux de conservion de 26% et une
selectivite de 92%.
EXEMPLE 3
_ _ _
L'on a effectué une réaction comme 11 est decrit
dans l'exèmple 2, maisen prenant un melange de 15 g/h d'alcool
tert-butylique et de 8 g/h de propylene à llO~C. L'on a
obtenu de l'éther de tert-butyle et d'isopropyle avec un taux
de conversion de 16%.
EXEMPLE 4
- L'on a repris la réaction de l'exemple 1 mais avec
un melange de 16 g/h d'alcool méthylique et de 20 g/h
d'isobutylene à 90~C. L'on a obtenu de l'éther de methyle et
de tert-butyle avec un taux de conversion de 62% et une
sélectivite de 81%.
EXEMPLE 5
L'on a repris la réaction de l'exemple 4, mais
selon un mode discontinu, dans un autoclave sous pression
en acier inoxydable, le temps de reaction etant de 2 heures.
L'on a obtenu de l'ether de méthyle et de tert-butyle avec un
taux de conversion de 95% et une selectivite de 90%.
` EXEMPLE 6
L'on a depose sur 75 g de chromosorb poreux 10 g
d'acide perfluorodécanesulfonique CloF21SO3H- L'on a
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introduit lO g cle ce catal.yseur dan.s un reclcteur en acier
inoxydable en m~me temps que 21 g (0,1.5 mole) de propylene
et 4,5 g d'eau, et l'on a fait réagir l'ensemble ~ 120C
pendant 24 heures. L'on a obtenu de l'ether de diisopropyle
avec un taux de conversion de 42% et une sélectivite de 91~.
EXEMPLE 7
L'on a repris la reactlon de l'exemple 6 mais en
utilisant le catalyseur Nafion-H. L'on a obtenu de llether
de diisopropyle avec un taux de conversion de 50~ et une
sélectivité de 95%.
EXEMPLE 8
L'on a introduit dans un réacteur a tube dé catalyse-
en acier inoxydable, ~ lit fixe, de dimensions 150 x lO mm,
10 g du catalyseur.acide trifluoréthyl~nesulfonique polymère.
L'on a fait passer sur le catalyseur lO g/h de propylène et
2 g/h d'eau sous une pression de 500 psig (3,45 MPa) à 100C.
~'on a obtenu de l'éther de diisopropyle avec un taux de
conversion du propylène de 16% et une sélectivité de ~1%.
EXEMPLE 9
L'on a repris la réaction de l'exemple 8 mais en
utilisant en tant que catalyseur un polymere du tetrafluore-
thyl~ne et de l'acide trifluorethylenesulfonique. L'on a
obtenu de l'ether de diisopropyle avec un taux de conversion
du propylène de 13% et une selectivité de 80%.
~ Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux
: exemples de réalisation ci-dessus decrits et représentes, à
partir desquels on pourra prevoir d'autres modes et d'autres
formes de realisation, sans pour cela sortir du cadre de
l'invention.
'
