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La presente demande de brevet est une division de la
demande n 369.211 deposée le 23 janvier 1981.
La présente invention a pour objet l'acide (lR, cis)
2,2-diméthyl 3-(3'-oxo l'-propenyl) cyclopropane carboxylique,
titre de produit nouveau, ainsi qu'un procede de preparatlon de
cet acide qui est notamment utilisable comme lntermediaire dans
la preparation de nouveaux derives 3-(buta-1',3'-dienyl) substi
tué de l'acide cyclopropane l-carboxyli~ue à usage insecticide
et a propriétés organoleptiques.
Les nouveaux derivés 3-(buta-1',3'~dienyl) substitue
de l'acide cyclopropane-l-carboxyli~ue en question, utilisables
tel quels ou en compositions pour la lutte contre les parasites
des vegetaux, ainsi que dans la formulation de compositions par-
fumantes, sont decrits et revendiques dans la demande originale
n 369.211 et repondent à la formule generale (I)-
H3 ~ C~I3
/2 ~
X _ ~ 3 1 CO2A (I)
- ~ 1'
X2
dans la~uelle Xl et X2, ider.tiques ou differents, representent
un atome d'halogene, et A represente:
- soit un atome d'hydrogene,
- soit un radical alcoyle renfermant de 1 à 18 atomes de carbone,
- soit un radical benzyle pouvant être substitue par un ou plu-
sieurs radicaux cho.isis dans le groupe constitue par les radi-
caux alcoyles comportant de 1 a ~ atomes de carbone, les radi-
caux alcenyles comportant de ~ a 6 atomes de carbone, les radi-
caux alccnyloxy comportant de 2 a 6 atomes de carbone, lesradicaux alcadiényles comportant de 4 à 8 atomes de carbone, le
radical methylene dioxyle, le radical benzyle et les atomes
d'halogenes,
- soit un groupement:
dans lequel le substituant Rl represente un atome d'hydrogène
ou un radical methyle et le substituant R2 un aryle monocyclique
ou un groupement -CH2 -C _CH et notamment un groupement S-benzyl
3-furyl méthyle,
- soit un groupement
/~ .
dans lequel R3 represente un radical organique aliphatique com-
portant de 2 a 6 atomes de carbone et une ou plusi.eurs insatu-
rations carbone-carbone et notamment le radical vinyle, propen-
l-yle r buta-l t 3-dienyle ou butèn-l-yle,
- soit un groupement
C__R-
R~2
dans lequel R3 conserve la meme signification que precedemmentt
R'l et R'2, identiques ou differents, representent un atome
d'halogène, un radical alcoyle renfermant de 1 à 6 atomes de
carbone, un radical aryle comportant de 6 à 10 atomes de car-
' bone, un groupement alcoyloxycarbonyle comportant de 2 à 5atomes de carbone, ou un groupement cyano,
- soit un groupement
~ o ~ P'4
(R5)n
-- 2 --
dans lequel R4 represente un atome d'hydrog~ne, un groupement
-C-N, un radical methyle, un radical -CONH2, un radical -CSNH2
ou un groupement -C-CH, R5 represente un atome de chlore ou un
radical méthyle et n représente un nombre egal a 0,1 ou 2, et
notamment le groupement 3-phénoxy benzylique, ~-cyano 3-phenoxy
benzylique ou ~-éthynyl 3-phénoxy benzylique,
- soit un groupement
.10 ~ ~ - ~D
CN
- s _ un groupement:
0~
U ~ ~ N
CN
- solt un groupement:
.
~ N- C H 2
Rg
dans lequel les substituants R6, R7, R8 et R9 représentent un
atome d'hydrogène, un atome de chlore ou un radical méthyle ~t
dans lequel S/I symbolise un cycle aromatique ou un cyclo
analogue dihydro ou tétrahydro.
Les composes de formule (I) peuvent exister sous de
nombreuses formes isomères. Ils presentent tous deux carbones
asymetriques en position 1 et 3 du cycle cyclopropanique, ainsi
qu'une possibilite d'isomerie E/Z au niveau de la double liaison
1', 2' et, lorsque Xl et X2 sont differents l'un de l'autre,
ils presentent e~alement une possibilite d'isomerie E/Z au
niveau de la double liaison 3', ~'.
Xl et X2 representent de preference un atome de chlore,
de^brome ou d'iode.
Le radical A peut posseder egalement 1 ou plusieurs
centres d'asymetrie.
Lorsque A represente un radical alcoyle, il s'agi-t de
preference du radical methyle, ethyle, n-propyle, isopropyle ou
n-butyle.
Lorsque A represente un radical benzyle substitue par
un ou plusieurs radicaux alcoyle, il s'agit de preference des
radicaux methyle ou ethyle.
Lorsque A represente un radical benzyle substitue par
un ou plusieurs radicaux alcenyle, il s'agit de preference de
radicaux vinyle, allyle, 2-methylallyle, ou isobutenyle.
Lorsque A represente un radical benzyle substitue par
un ou plusieurs radicaux alcenyloxy, il s'agit de preEerence de
radicaux vinyloxy, allyloxy, 2-methylallyloxy ou isobutenyloxy.
Lorsque A represente un radical benzyle substitue par
un ou plusieurs radicaux alcadienyles, il s'agit de preference
de radicaux buta-l', 3' -dienyle ou pentadienyle.
Lorsque A repre.sente un radical benzyle substitué par
un ou plusieurs atomes d'halogenes, il s'agit de preférence
d'atomes de chlore ou de brome.
Les composes de formule ~I) preferes sont notamment
ceux pour lesquels la copule acide est de structure lR cis ou
1R trans, ainsi que ceux pour lesquels X1 et X2 sont identiques
et representent tous les deux un atome de brome ou de chlore,
ou encore ceux pour lesquels A represente un atome d'hydrogene,
ainsi que leurs sels.
Par sels on entend de preference les sels Eormes
-- 4 --
~8~2~
avec les metaux alcalins, alcalino terreux, le cuivre, le zinc
ou encore les sels d'amines~
D'autres composes de formule (I) preferes sont ceux
pour lesquels A represente un radical alcoyle .renfermant de 1 à
4 atomes de carbone et notamment le radlcal méthyle, ceux pour
lesquels A represente un groupem~nt @-cyano 3-phenoxybenzyle,
ainsi que ceux pour lesquels A represente un groupement 3-allyl
2-methyl ~-oxo cyclopent-2-en-1-yle.
Les composes de formule (I) presentent d'interessantes
proprietes qui permettent leur utilisation dans la lut-te contre
les paxasites. Il peut s'agit par exemple de la lutte contre
les parasites des vegetaux. C'est ainsi que l'on peut utiliser
les produits de l'invention pour lutter contre les insectes, les
nematodes et les acariens parasites des vegetaux.
Les produits de formule (I) peuvent donc être utilises
notamment pour lutter contre les insectes dans le domaine agri-
cole, pour lutter par exemple contre les pucerons, les larves
de lepidoptères et les coleopteres. Ils sont utilises à des
doses comprises entre 10 g et 300 g de matière active a l'hec-
tare.
Les produits de formule (I) peuvent e~alement êtreutilises pour lutter contre les insectes dans le domaine domes-
tique, pout lutter notamment contre les mouches, les moustiques
et les blattes.
Les produits de formule (I) peuvent aussi etre utili-
ses pour lutter contre les acariens et les nematodes parasites
des vegetaux~
Les produits de formule I telle que definie ci-dessu,,
peuvent donc etre utilises pour preparer des compositions des-
tinees à la lutte contre les parasites des vegetaux et notam-
ment pour preparer des compositions insecticides.
Ces compositions sont preparees selon les procedes
usuels de l'industrie ag~ochimique.
Dans ces compositions la ou les matières actives
peuvent être additionnees éventuelIement d'un ou plusieurs autres
agents pesticides. Ces compositions peuvent se présenter sous
forme de poudres, granules, suspensions, emulsions, solutions
pour aérosols, bandes combustibles, appâts ou autres preparations
employes classiquement pour l'utilisation de ce genre de composes.
Outre le principe actif, ces compositions contiennent, en
general, un vehicule et/ou un agent tensio~actif, non ionique,
assurant, en outr~, une dispersion uniforme des substances cons-
titutives du melange. Le vehicule utilise peut être un liquide,
tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants orga-
niques, une huile minerale, animale ou vegetale, une poudre tel
que le talc, les argiles, les silicates, le kieselguhr ou un soli-
de combustible, tel que la poudre de tabu (ou marc de pyreth~re).
Les compositions insecticides contiennent de pre~érence de
0,005% à 10~ en poids de matière active.
Comme les compositions insecticides, les
compositions acaricides et nématicides peuvent être additionnes
eventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Les
compositions acaricides et nematicides peuvent se presenter notam-
ment sous forme de poudre, granules, suspensions, emulsions,
solutions.
Pour l'usage acaricide, on utilise de preference des poudres
mouillables pour pulverisation foliaire, contenant de 1 à 80% de
principe actif ou des liquides pour pulverisation foliaire conte-
nant de 1 à 500 g/litre de principe actif. On peut egalement
employer des poudres pour poudrage foliaire, contenant de 0,05 à
3 pour cent de matière active.
Pour l'usage nematicide, on utilise de preference des
liquides pour traitement des sols contenant de 300 à 500 g/l
de principe actif.
~8~
Les composés acaricides et nematicides
sont utilises, de preference à des doses comprises entre 1 et
lO0 g de matière active à l'hectare.
Pour exalter l'activite des produits de l'invention, on
peut les additionner à des synergistes classiques utilises en
pareil cas tel que le 1-(2,5,8-trioxadodecyl) 2-propyl 4,5-
methylènedioxy benzene (ou butoxyde de piperonyle) ou la N-(2-
ethyl heptyl) bicyclo/2,2-l/ -5-heptène-2,3-di carboximide, ou
le piperonyl-bis-2-(2'-n-butoxy ethoxy) ethylacetal (ou tropical~.
Les composes de formule (I) presentent egalement d'interes~
santes proprietes organoleptiques qui permettent de les utiliser
notamment comme agent parfumant.
Les composes de formule (I) pour lesquels A represente un
radical alcoyle renfermant de l à 4 atomes de carbone et notamment
le radical methyle sont ceux qui semblent le plus interessants
à utiliser en tant qu'agent parfumant. Ces produits sont doués
d'une odeur florale remarquable.
En raison de leurs interessantes proprietes olfactives,
les composes de formule (I) peuvent être utilises comme agents
odorants en parfumerie pour preparer des compositions odorantes
qui peuvent servir elles-mêmes de base à des parfums.
Les composes de formule (I) peuvent egalement être utilises
pour prèparer des articles d'hygiène comme par exemple des savons,
des talcs, des shampoings.
~ Les composes de formule (I) peuvent enfin être utilises
pour la preparation de produits detergents, comme par exemple les
lessives, ou pour la preparation de produits d'entretien comme
les cires.
Les composes de formule (I) peuvent etre prepares par un
procede selon lequel l'on-soumet le compose de formule (II)
~3C ~ CH3
C ~ ~ O2Y (II)
ll\C -=C/
dans laquelle Y represente un atome d'hydrogane ou un radical
alcoyle renfermant de 1 a 18 atomes de carbone, sous l'une quel-
conque de ses formes isomères ou sous forme d'un melange d'isomeres,
l'action d'un composé de formule :
X
.0
X2-- C --H (III)
dans~laquelle soit les subs-tituants Xl, X2 et X3 sont identiques
et representent un atome de chlore ou de brome, soit au moins
deux des substituants Xl, X2 et X3 sont différents, Xl, X2, X3
representant alors un atome de fluor, de chlore ou de brome, Xl,
X2 et X3 etant de poids atomiques egaux ou croissant de Xl a X3,
pour obtenir le compose de formule
C02Y
X --C ~ (IV)
x3~
dont on bloque l'~lydroxyle par action d'un acide ou d'un derive
fonctionnel d'acide R-CO2H, puis soumet le produit obtenu de
formule :
~Q~
H3~,H3
~e2~ (V)
OCOR / ~
1 ~ ,~/`
, X 2~ C --C
x3
à l'action d'un agent de réduction pour obtenir après élimination
du substi.tuant X3 qui est le substituant ou l'un des substituants
de poids atomique le plus élevé le composé de formule
H3C C~3
~ ~=~/~ C02Y
X2
(IA)
dans laquelle Xl e.t X2 soit sont identiques et représentent un
atome de chlore ou de brome, soit sont ~ifferents et représentent
un atome de fluor, de chlore ou de brome, puis soumet, le cas
2C échéant, un composé de Eormule IA, dans lequel Y représente un
radical alcoyle renfermant de 1 à 18 atomes de carbone, à l'action
d'un agent de saponiEication, pour obtenir un composé de formule
(I) dans lequel A représente un atome d'hydrogène ou un sel de ce
composé, ou soumet, le cas échéant, soit un composé de Eormule
(IA) dans lequel ~ est un radical alcoyle renfermant de 1 à 18
atomes de carbone, soit un compose de formule (IA) dans lequel
Y représente un atome d'hydrogene, soit un dérive fonctionnel de ce
dernier, à l'action d'un alcool de formule A10~ ou d'un dérivé
fonctionnel de cet alcool, formule dans laquelle Al a la meme
signification que A, à l'exception de l'hydrogène pour obtenir
le compose de formule (I) correspondant.
De preference, dans le procédé précédemment décrit:
-Y represente un radical alcoyle,
- on bloque l'hydroxyle du compose de formule ~IV) par action
d'un anhydride, par exemple l'anhydride acetique, ou d'un halo-
genure d'acide comme par exemple un chlorure ou un bromure et
notamment le chlorure ou le bromure d'acetyle,
- l'agent de reduction auquel on soumet le compose de ~ormule
(V) est le zinc en presence d'acide acetique ou le couple zinc-
cuivre en presence d'un alcool,
- l'agent de saponi.fi.cation est la soude ou la potasse,
~ le derive fonctionnel du compose I~ dans lequel Y represente
un atome d'hydrogène est un chlorure d'acide, mais il peut etre
egalement un sel de metal alcalin, par exemple un sel de sodium
ou de potassium, la reaction etant alors effectuee sur un derive
halogene d'un alcool, par exemple un bromure ou un chlorure.
Selon une variante du procede decrit ci-dessus, l'on
soumet selon la reaction de Wittig le compose de formule (II)
telle que definie precédemment, sous l'une quelconque de ses
~ormes isomères ou sous forme d'un melange d'isomères, a l'action
d'un compose de ~ormule
+ /1 ~ X
(C H ) ~=~ _ CH
. _ X2
dans laquelle Xl, X2 sont definis comme precedemment et X re
présente un anion halogenure pour obtenir le compose de formule
¦IA) puis, le cas echeant, poursuit la synthèse comme décrit pre-
cedemment.
La reaction de Wittig ci-dessus est effectuee en presence
d'une base forte qui peut etre un hydrure alcalin, un amidure
-10 -
alcalin, un alcoyllithien ou un alcoolate alcalin, de preférence
un terbutylate de sodium, de potassium ou de lithium.
Les composes de formule (II) utilises comme produits
de depart dans le procede décrit ci-dessus et sa variante sont
des produits qui sont pratiquement tous connus et peuvent être
préparés selon le procédé decrit par ELLIOT et Coll dans J.
Chem. Soc. Perkin l, p 2470 et suivantes. Un de ces composés
de formule (II) s'avère toutefois etre un produi-t nouveau.
Ce produit nouveau est l'acide (lR, cis) 2,2-diméthyl
:L0 3-(3'-oxo l'-propényl) cyclopropane carboxylique et c'es-t cet
ac:ide qui fait l'objet de la présente invention à titre de pro-
duit industriel nouveau et plus particulièrement à titre de
produit intermédiaire nécessaire a la mise en oeuvre du procédé
ci-dessus mentionné.
L'exemple suivant illustre l'invention sans toutefois
la limiter.
Préparation de l'acide (lR, cis) 2,2-diméthyl 3-13'-
oxo l'-propényl~ cyclopropane carboxylique.
On mélange 76,5 g de ter-hutylate de potassium,
37~ cm3 d'heptane, ajoute 63,8 cm3 de ter-butanol et 66 cm3
d'heptane sous atmosphère inerte. A 20C on introduit, peu à
peu, :L59,5 ~ de bromure de triphenyl/(1,3-dioxolan-2-yl)
méthyl/phosphonium préparé ci-après. On refroidit à -10C,
ajoute ~ g de (lR, 5S) 6,6-diméthyl 4(R) -hydroxy 3-oxo
bicyclo /3-l-0/ hexane 2-one dans 180 cm3 de tétrahydrofurane,
maintient à -10C pendant l heure puis 17 heures à température
ambiante. On concentre a sec sous pression réduite, reprend le
résidu par 1400 cm3 de soude 0,25 N et 320 cm3 de chlorure de
methylène et, on decante. A la phase aqueuse, traitee au char-
bon actif, on ajoute 176 cm3 de tetrahydrofurane et 70 cm3
d'acide chlorhydrique concentré, puis agite 3 heures 30 minutes
à 20C. On extrait au chlorure de méthylène, lave à l'eau,
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L2~
seche, concentre à sec, reprend le residu par de l'ether
isopropylique, agite pendant une demie heure a 0C, essore et
obtient 23,7 g de produit attendu F = 129C.
Le bromure de triphenyl (1,3-dioxolan-2 yl méthyl)
phosphonium utilise au départ de la préparation a eté prépare
comme suit:
On chauffe a 80C pendant 36 heures, 180 g de 2-
(bromomethyl) 1,3-dioxolan et 260 g de triphenylphosphine. On
refroidi-t, dissout le produit obtenu dans le chlorure de
lo methylene et verse lentement sur 3000 cm3 d'ether ethylique.
~près agitation, on essore, empâte avec de l'ether ethylique et
obtient 359 g de produit F = 206C.
