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i;Z7
La présente inven-tion a pour ob~et un nouvel addi-
tif dé-tergent-dispersan-t métallique de haute alcalinité pour
huiles lubrifiantes.
La demanderesse a en effet trouvé un adclitif détergent-
dispersant présentan-t un TBN d!au moins 225, contenant plus cde
3,8~ en poids de magnésium et, g~néralement, de l'ordre de
2 à 3% en poids de calci~lm, ce qui confère audi-t additi~,
autxe des caractéristiques de détergence et de dispersion
une bonne activité comme anti-usure.
I,e nouvel additif faisallt l'objet de l'inven-tion
est caractérisé en ce qu'il est obtenu selon un procédé qui
consiste:
1) - cl carbonater un milieu réactionnel cons-titué:
. d'un alkylbenzenesulfonate de magnésium de
TBN inférieur ou égal a 20
. d'un alkylphénate sulfurisé de calcium de
TBN pouvant aller jusqu'à 200
. et dlune huile de dilution.
en présence d'un "lait de magnésie" constitué d'un mélange
d'oxyde de magnésium actif, de glycol et d'une amine.
2) - a éliminer l'eau et le glycol
3) - et à filtrer pour éliminer les sédiments.
On désigne par "alkylbenzenesulfonate de magnésium"
toute solution contenant de 25 a 80% en poids, de préférence
de 30 a 70% en poids d'un alkylbenzènesulfonate de magnésium
dans un huile de dilution qui peut etre ou peut ne pas etre
la meme que celle mise en oeuvre pour préparer le nouvel
additif.
Parmi les alkyiben~enesulfonates de magnésium pouvant
etre mis en oeuvre, on peut citer les sels de magnésium d'a-
cides sulfoniques obtenus par sulfonation d'alkylbenzenes dé-
rivant d'oléfines ou de polymeres d'oléfines en C15-C30.
Parmi les huiles de dilution pouvant être mises en
oeuvre, on peut citer de préférence les huiles paraffiniques
9~ `
.'7
telles que ]'huile L00 Neutral; le5 huiles naphténiques ou
mixtes peuvent egalemen-t convenir. La quantité d'huile de
dilution pouvan-t etre mise en oeuvre est telle que la quan-
tité d'huile contenue dans le prodult final (y compris celle
provenan-t de l'alkylbenzènesulEonate de magnésium de dépar-t)
represente de 20 à 60~ en poids dudit produit, de pre~erence
de 25 à 55% et -tou-t par-ticulièrement de 30 à 45~ en poids
dudit produit.
On designe pa.r "alkylphenate su:LEurise de cal
cium" toute solution contenan-t de 25 à 70~ en poids, de pré-
ference de 30 à 55% en poids d'un alkylphénate sulEurisé de
calcium dans une huile de dil.ution qui peut etre ou peu-t ne
pas a-tre la meme que celle mise en oeuvre pour préparer.le
nouvel additif.
Parmi les alkylphénates sulfurisés de calcium
pouvant etre mise en oeuvre, on peut citer: ceux obtenus par
action de la chaux sur un alkylphénol sulfurisé portan-t de
preference un ou plusieurs substituants alkyles en Cg-C30,
(et de préférence en Cg-C22), tels que les nonyl, décyl, do-
décyl ou tétradecylphenols sulfurises suivie eventuellement
d'une carbonatation; ceux obtenus par sulfurisation au soufre
d'un alkylphenol presentant de preference un ou plusieurs
substituants alkyles en C9-C30 (de preference en C9-C22)
en presence de chaux et de glycol, suivie eventuellement d'une
carbona-tation.
Pour une bonne réalisation du procédé mis en oeu-
vre pour préparer le nouvel additif, on peut utiliser un al-
kylphénate sulfurisé de calcium caractérise par un rapport
molaire chaux/alkylphenol compris entre 0,2 et 2,5 et de pre-
férence entre 0,4 et 2, et par un rapport molaire soufre/al-
kylphénol compris entre 1,1 et 2,2 et de préference entre 1,3
et 1,8.
On designe par oxyde de magnesium "actif" de l'o-
xyde de magnësi.um ~g0 de surface spécifique supérieure ou
;2~
égale a ~0 m2~g, par exemple comprise entre 100 et 170 m2/g.
A titre d~exemple, on peu-t citer la "Maglite DE/ de surface
spécifique voisine de 140 m2/g commercialisée par Merck et
le "Ferumag" de surface spécifique voisine de 160 m2/g et
commercialisee par Rh~ne-Poulenc.
Parmi les amines pouvant etre utilisées, on peu-t
citer: les polyalkylèneamines, telles que les polyéthylane-
amines et tou-t particulièrement l~ethylènediam:ine; les éthera~
mines et tout particuli8rement la tris(oxa-3 amino~6 hexyl)
amine.
L'amine mise en oeuvre peut etre présente dans
le "lait de magnasie" dès le debut de l~operation de carbo-
natation ou au cours de celle-ci.
Une bonne réalisation du procédé permettant de
préparer le nouvel additif peut etre obtenue en mettant en
oeuvre des quantités de réactifs telles que:
- le rapport de la quantité d'alkylbenzènesulfo-
nate de magnésium exprimée en moles d'acide alkylbenzène sul-
fonique à la quantité d'alkylphénate sulfurisé de calcium,
exprimée en moles d'alkylphenol soit compris entre 0,15 et
5,5, et de préférence entre 0,25 et 2;
- la quantité de MgO actif corresponde à une
"base ratio" c'est à dire à un rapport moles de magnésium
basique non fixé sur l'acide alkylbenzènesulfonique/moles de
magnesium non basique fixé a l'acide alkylbenzenesulfonique,
compris entre 5 et 14, et de preférence entre 7 et 11;
- la quantité de glycol corresponde a un rapport
molaire MgO/glycol compris entre 0,1 et 0,7, e-t de préference
entre 0,3 et 0,65;
- la quantité d'amine corresponde ~ un rapport
moles d'amine/moles de magnesium basique compris entre 0,01
et 0,4, et de préférence entre 0,04 et Q,25;
L'operation de carbonatation est favorablement
realisée a une température pouvant aller de 90 à 140C et
*(marque de commerce)
-- 3 --
6;~7
de preEérence de 110 cl 140 C, en un ou plusieurs stades avec
in-troduction du "lai-t de magnésie" dans le milieu contenant
l'alkylbenzenesulfona-te de magnésium, l'alkylphénate sulfuri-
sé de calcium et l'huile de dilution en un ou plusieurs stades,
chaque stade d'introduc-tion de "lait de magnésie" é-tant suivi
d'un s-tade de carbona-tation. Ladi-te opération de carbona-
tation est réalisee jusqu'a stabilisation du taux de sédimen-ts;
celle-ci dure au maximum 6 heures.
Il a eté constaté ~ue l'addition d'une quantite
d'eau correspondant a un rapport ponderal H20~gO compris
entre 0,1 et 0,9 vers la fin de la carbonatation est favorable
au bon deroulement du procede.
Une variante du procede permettant de preparer
le nouvel additif, consiste à faire précéder l'opéra-tion de
carbonatation d'une a-tape de précarbonatation du milieu reac
tionnel constitué de l'alkylbenzene sulfonate de magnésiwn,
de l'alkylphenate sulfurisé de calcium et de l'huile de dilu-
tion, en présence de glycol et even-tuellement de soufre.
Cette operation de précarbonatation est favora-
blement réalisée a une température comprise en-tre 150 et
180C, et de préférence entre 160 et 175 C, en présence d'une
quantité:
. de glycol correspondant a un rapport molaire
calcium/glycol compris entre 0,15 et 0,77 et de préference
entre 0,2 et 0,6;
. de soufre correspondant a un rapport molaire
soufre/calcium compris entre 0 et 1,5 et de préférence entre
0 et 1;
. de CO2 correspondant a un rapport molaire CO2/
calciwm compris entre 0,2 e-t 0,8 et de préférence entre 0,4
et 0,65.
Le nouvel additif faisant l'objet de l'invention
présente l'avantage d'être parfaitement compatible avec les
huiles visqueuses, de contenir un faible taux de sediments
et dle-tre :Ealblement Yisqueux.
La presente inventiorl a également pour objet l'u-
tilisa-tion du nouvel addi-tif pour améliorer les proprietes
dé-ter~entes, dlspersantes e-t an-t~ usure des huiles lubrlfiantes.
La quantité d'addl-tlf à u-tlli.ser est foncti.on de
l'utilisation fu-ture desdites hui:Les.
Ainsi pour une huile pour mo-teur à essence, la
quan-tité d'additif à ajouter est ~Jeneralement comprise entre
1 e-t 3,5%; pour une huile pour moteur diesel elle est généra-
lement comprlse en-tre 1,8 e-t 5%; pour une hulle pour moteur
marin, elle peut aller jusqu'a ~5%.
Les huiles lubrifiantes que l'on peut ainsi ame-
lio.rer peuvent être choisies parmi des huiles lubriEian-tes
. -très variees, comme les huiles lubrif.iantes de base naphte~
nique, de base paraffinlque et de base mlxte, d'autres lubri-
flants hydrocarbonés, par exemple des hulles lubrlfiantes dé-
rlvées de prodults de la houllle, et des hulles synthetiques,
par exemple des polymères d'alkylène, des polymeres du type
oxyde d'alkylene et leurs derivés, y compris les polymeres
d'oxyde d'alkylene prepares en polymerisant de l'oxyde d'al-
kylène en presence d'eau ou d'alcools, par exemple d'alcool
ethyllque, les esters d'acides dlcarboxyliques, des esters
liquides d'acides du phosphore, des alkylbenzenes et des dial-
kylbenzenes, des polyphenyles, des alkylbiphenylethers, des
. polymeres du silicium.
Des additlfs supplementalres peuvent egalement
être presen-ts deans lesdl-tes huiles lubrlflantes a côte du
nouvel addltlf de l'lnventlon; on peut citer par exemple des
additifs antl-oxydants, antl-corroslon et des addi~lfs dis~
persants sans cendres.
Les exemples suivants sont donnes a titre lndi-
catif et ne peuvent ê-tre conslderes comme une limite du do-
maine et de l'esprlt de l'lnvention.
Exemples 1 à 9
6~7
A) Prepara-tlon d'un alkylbellzènesul~onate de magne
___ . _
sium de TBN = 3
.
On charge dans un ballon de 3 li-tres:
- une solution à environ 70~ dans de l'huile de
dilution 100 N d'acide sulfonique de masse moleculaire ~70
environ (masse du sel de sodium)
- de l'huile 100 Neutral
On chauffe à 80C et on in-troduit:
- de la "Maglite D~" de façon a ob-tenir un alkyl-
benzènesul~onate de magnésium de T~N voisin de 3
- pUiS du glycol en cinq minutes.
On chauf~e le mil.ieu reactionnel pendant 30 minutes
à 110C a pression atmospherique, plliS 30 minutes sous vide
de ~açon a distiller l'eau de réac-tion.
On prend un échan-tillon pour mesurer taux de sédi-
ments.
B) Préparation de l'alkylphénate sulfurisé de calcium
On charge a 110C sur le produit prépare ci-dessus:
du dodécylphénol (DDP) sul~urisé contenant
environ 11% en poids de soufre
de la chaux éteinte
- du glycol en cinq minutes
. On chauf~e a 120C pendant 2 heures (1 h 30 à pres-
sion atmospherique et 30 minutes sous un vide de 120.10 Pa),
puis on casse le vide.
C) Carbonatation
.
On prepare dans.un bécher un lait de magnesie par
melange sous agitation d'oxyde de magnésium acti~, de glycol
et d'une aminev
On divise ce lait en trois ~ractions relativement
egales.
On introduit:
- la premiere fraction de lait dans le ballon,
puis du CO2 a 110C,
- 2 heures apr~s, 1a 2eme ELaction de lait et
du CO2
- 2 lleures après l'introduction de la 2eme fraction,
la 3eme fraction de lait ainsi que de l'eau.
On poursuit l'operation de carbonata-tlon pendant 2
heures.
Dl Elimination du glycol
Après l'arret de la carbonatation, le ballon est mis
progressivement sous vide (~0 102Pa) pUiS est chauffe pendant
2 heures à 200C
E) Filtra-tion
Caractéristiques du pr
Mes~re du taux de sediments
_ _ _
Les % de sedimen-ts sont mesures selon la norme ASTMD
2273 67, en apportan-t tou-tefois les modifications suivantes:
- vitesse de rotation de la cen-trifugeuse 6000 -t/mn
- force centri~uge relative 10000
- le produit à analyser est dilue au quart dans
l'essence E (25 cm3 de produit à analyser ~ 75 cm
d'essence E).
- duree de la cen-trifugation 10 minutes.
Tests de compatibilite
N 1
Ce test est realise par addition de 10% en poids
de produit à tester à une huile minerale SAE 30, s~ockage de
la solution ob-tenue pendant 1 mois à 20 C et étude de l'as-
pect de la solution en fonc-tion du temps.
On donne la cotation 1 pour un produit clair et brillant
2 pour un produit tres lé-
gèrement trouble
3 pour un produit trouble
N2
-
Le produit fini est ajoute a une huile SAE 50 a
tendance para~finique de façon a obtenir une solution conte-
-- 7
nant 125 millimoles de calcium ~ rnagnésium.
La solution es-t stockée ~pendant 24 heures puis cen-
-tri.fugëe dans :Les conditions suivantes:
. vitesse de rotation 6000 t/mn
. :Eorce centrifuge relative 10000
. duree de centrifugation 1 heure
pUiS on mesure le taux de sedi.ments.
Les quanti-tes de reactifs mises en oeuvre aux difé
rentes etapes sont indiquees aux tahleaux I et II ci-join-ts;
les resultats obtenus figuren-t au tableau II.
Exemple 10
. _____
On repete les opérations decrites a l'exempl.e 1 en
remplaçant les 16,5 g d'éthylenediamine par 3 g de tris(oxa-3
amino-6 he~yll amine dénomée "TOA".
I,es resultats son-t iden-tiques a ceux de llexemple 1.
Exemple 11
On repete les operations decri-tes a l'exemple 1 en
realisant le debut de l'etape de carbonatation à 130C au lieu
de 110 C.
Les resultats sont identiques a ceux de l'exemple 1.
Exemple 12
A) Preparation de l'alkylbenzenesulfonate de magnésium
_
de TBN = 13 dans un ballon de 3.litreso
- 500 g de solu-tion a environ 70% dans de l'huile
100 Neutral d'acide sulfonique de masse moléculaire 470
- 615 g dlhuile 100 Neutral
- 25 g d'oxide de magnésium actif
- 7 g d'une solution aqueuse a environ 50% en
poids de chlorure de calcium.
On chauffe à 110C et on charge 112 g de glycol en
1 heure.
On continue a chauffer jusqu'a 160C.
B) Preparation de l'alkylphenate suLfurisé de calcium
On charge ~11 g de dodécylphénol sulfurise con-tenan-t
enrion 10~ de soufre, 100 ~ de chaux et 45 y de souEre.
On me-t le reacteur sous vide.
On introduit 100 g de glycol en l heure -tout en
continuant à chau~fer.
On reste 1 heure à 165C sous 345.102Pa
C) Précarbonatation
On casse le vide, on arrate le chauffaye et on car-
bona-te pendant l heure a un déb:it de 0,5 g/rnn.
D) Carbonatation
On prepare dans un bechex un melange de 129 g de
MgO et cle 349 g de glycol, melanye clue lldn introduit en 5 mi-
nutes dans le reacteur.
On introduit du CO2 dans le milieu. Deux heures
apres on introduit 16,5 g d'ethylenediamine, pu.is deux heures
encores apres 85 g d'eau, pUiS on poursuit la carbona-ta-tion
pendant encore 2 heures.
Pendant les 6 heures de carbonatation, le debit de
C2 est regule de façon a obtenir un leger rejet de CO2.
E) Distlllation
Le milieu est distille pendant 2 heures a 200 C
sous 40.10 Pa.
Le % de sediment brut est de 2,3.
. F) Filtration
Analyse du produit obtenu
% Ca 3
% Mg 4,4
- % sediment 0,06
viscosite a 100C 350 cst
TBN 266
compatibili-te
test l
test 2 0,01 % de sediments apres
centrifuga-tion.
Exemple 12 bis
_ g _
i27
I,es operations décri.tes a l'exemple 12 sont répé~
tees en l'absence cl'éthylene diamlne.
I.es resulta-ts obtenus son-t les suivants:
Le % de sédimen-t brut est de 6,5
~ Ca 2,9
% Mg 3,2
% sedlment apres fil-tration 0,1
viscosi-te 320 cst
TBN 210
compatibili-t~
test 1 2
test 2 1,5
-- 10 --
6~7
o n ~ ~r ~ ~ o o a~
a~ O vl r~ ~)~ r-l O O ~
I n u: o ~,~ ,I r-l O
o Ln a~ o o a~
00 O r-l r-J ~ ~ r-l O O
Ln ~D O r~r ~I r-l O
_~
o Ln o~ r ~ o o ~D
t~ O ~I r-l ~)~ ~1 0 0
Ln ~7 o ~ 1 o
_~
O Ln O ~r o ~
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Ln o o ~ ~
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