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La présente i.nventi.on a pour objet un nouveau
procédé de préparation d'alkylphénates sulFurisés de métau~
alcali.no-terreux, notamment de calclum, de haute alcalinité
et l'application desdits alkylphénates sul:Eurisés colnrne ad--
di-tifs détergents-dispersants pour huiles ].ubri:Eiantes.
Il est connu de préparer des alkylphénates sul-
furisés de calcium de haute alcalinité:
. en sulfurisant-neut:ralisant du clodécylphénol
par du soufre et de la chaux en présence d'huile et de
glycol (ou en neutralisant un allcylphénol sul:Eurisé par de
_ la chaux en présence d'hui.le et de glycol.)
. en carbonatant
. puis en filtrant la solution huileuse d'alkyl-
phénate sulfurisé de calcium après distillation clu g].ycol.
Il est nécessaire pour réaliser ce procédé de
mettre en oeuvre une grande quantité de glycoL, car celui-
ci joue à la fois le role de solvant diluant e-t celui de
dispersant du carbonate de calcium dans le milieu.
On a constaté:
- qu'environ 50 ~ du glycol mis en oeuvre reste
dans le produit fini, ce qui est néfaste pour les moteurs;
- que la viscosité du milieu, notamment en fin
de sulfurisation-neutralisation est élevée;
- qu'il se produit des réactions d'oxydo-réduction
entre le soufre et le glycol, ce qui est néfaste pour les
performances du prc~duit fini (en particulier pour ses pro-
priétés antioxydantes);
- qu'un grand excès de soufre est nécessaire
pour sulfuriser l'alkylphénol, ce qui crée un fort dégage-
ment d'H2S et un phénomène important d'oxydo-réduction
avec le glycol.
La demanderesse a trouvé un procédé permettant
de diminuer la quantité de glycol à mettre en oeuvre, ce
qui présente l'avantage:
-- 1 --
26~
- de diminuer la viscosité du milleu notamment
après sulfurisat.ion-neutralisation et de ce :Eait de diminuer
la quantité d'huile de d:ilution;
- de diminuer la quantité de glycol rçsiduaire;
- de d:iminuer le dégagement d'H2S;
- de diminuer l'importance de la réaction
d'oxydo-réduction entre le soufre et l.e glycol.
Selon l'inventioll, le procédé de p:réparation
d'alkylphénate sul:Eurisé de métaux alcali.no-terreux de
haute alcalini.té comprend ].es étapes suivantes:
_ - neutralisation d'un alky:Lphénol sulfur:isé par
une base alcalino-terreuse en présence d'huile de dilution,
de glycol;
- filtration après dis-tillation de l'eau et du
glycol;
- carbonatation du filtrat suivie d'une distilla-
tion de l'eau et du glycol puis d'une filtration pour éli-
miner les sédiments, ledit procédé étant caractérisé en
ce que:
. le glycol est présent en mélange avec un al-
cool de point d'ébullition supérieur à 150~C, la quantité
dudit alcool mise en oeuvre correspondant à un rapport
molaire alcool/glycol supérieur ou égal à 0,4, généralemen-t
de l'ordre de 0,4 à lO;
. le rapport de la quantité de base alcalino-
terreuse mise en oeuvre exprimée en mole à la quantité
d'alkylphénol sulfurisé exprimée en moles d'alkylphénol
est compris entre 0,4 et 3 et de préférence entre 0,6 et
2,5;
. la quantité de glycol mise en oeuvre corres-
pond à un rapport molaire base alcalino-terreuse/glycol
compris entre 2,6 et 8, et de préférence entre 2,7 et 6;
. les opéra-tions de neutralisation et de car-
bonatation sont réalisées en présence d'ions halogénures
en quantité correspondant à un rapport atome-gramme
d'halogénure/mole de base alcal.ino-terreuse compris entre
0,01 et 0,15 et de préfé:rence entre 0,0:L5 et 0,09;
. la quan-tité de CO2 mise en oeuvre correspond à
un rapport mol.aire CO2/métal alcalino-terreux compris
entre 0,25 et 0,75.
On entend par "alkylE~hénol sul.Eurisé" le mélanye
obtenu par sulfurisation de L'alkylphenol à l'aide de
souEre ou cle chlorure de souEre, Ledit mélanye étant cons-
titué principalemen-t d'alkylphénol non sul.Eu:risé et cl'alkyl-
phénol sulfurisé pouvant être représenté par la :Eormule
suivante:
OH OH OH
~ S L ~ ~ x
R R R
où R représente un radical alkyl en Cg-C30 (de
préférence en Cg-C22)
x varie de 1 à 3
y varie de 0 à 6.
Une représentation simplifiée dudit mélange
constituant l'"alkylphénol sulfurisé" peut e~re la formule
moyenne suivante: -
O,H OH .
~ ~ ou x' varie de 1 a 3 et
~) ~) yénéraleMent de 1,~ a 2,5
R R
6~2~
Parmi les bases alca].ino-terreuses, on peut
citer les oxydes ou hydroxydes de calcium, baryum ou stron~
tlum, et tout particulièrement la chaux.
Parrni les huiles de dilution pouvant etre mises
en oeuvre, on peut citer de préférence :Les huil.es paraf-
finiques telles que l'huile 100 Neutral, les huiles naph
téniques ou mixtes peuvent également conveni.r. La quantité
d'huile de dilution pouvan-t être mise en oeuvre est tel].e
que la quantité d'huile contenue dans le produit final
représente de 25 à 65 % en poids cludit produit et de pré-
_ férence de 30 à 50 % en poids dud:Lt produit.
Parmi les alcools de point d'ébullition supé-
rieur à 150C, on peut citer les alcanols en C6-C14 tels
que l'éthylhexanol, les alcool oxo, l'alcool décylique,
l'alcool tridécylique; des alcoxy-alcanols tels que le
butoxy-2 éthanol, le butoxy--2 propanol, l'éther méthylique
du dipropylène glycol.
Les ions halogénures sont de préférence des
ions Cl ; ceux-ci peuvent être mis en oeuvre par l'inter-
médiaire du chlorure d'ammonium ou de chlorures métalliques
tels que chlorure de calcium ou de zinc.
L'opération de neutralisa-tion es-t Eavorablement
réalisée à une température cornprise entre 120 et 180C
et de préférence entre 130 et 170C à une pression légère-
ment inférieure à ].a pression atmosphérique (930.102Pa -
960.102Pa).
Ladite opération de neu-tralisation peut égale-
ment être réalisée en présence d'une amine, selon un
rapport molaire amine/base alcalino-terreuse, pouvant
aller jusqu'à 0,2. Parmi les amines pouvant être utilisées,
on peut citer: ~Les polyalkylèneamines, telles que les
polyéthylèneamines et tout particulièrement l'é-thylène-
diamine et la tris~oxa-3 amino-6 hexyl)amine. Ladite
opéra-tion est également favorablement réalisée en présence
r~
d'acide acétique en quantité correspondarlt à un rapport
molaire acide acé-tique/base a].calino-terreuse pouvant aller
jusqu'à 0,2 et de préférence jusqu ' à 0,1.
~,es opérations de disti].:Lation succédant à
l'opération de neutralisation et à l'éventuelle opération
de carbonatation sont réalisées de manière à éliminer de
l'eau, du glyco:L et cle l'alcanol.
L'opéra-tion de carbonata-tion est réalisée à une
température comprise entre 145 et 180C à une pression
inférieure ou égale à la pressi.on atmosphér.ique (980 102
- à 1010.102Pa).
La présente invention a également pour objet
une variante du procédé ci-dessus décrit, variante consis-
tant à préparer "in situ" dans le milieu de neutralisa-
tion l'alkylphénolsulfurisé à partir d'alkylphénol et de
soufre.
La quantité de soufre mise en oeuvre correspond
à un rapport molaire soufre/alkylphénol compris entre 0,8
et 2.
L'opération de sulfurisation-neutralisation est
favorablement réalisée à une température cornprise entre 145
et 175C et de préférence entre 155 et 170C, éventuelle-
ment en présence d'une amine comme ci-dessus indiqué pour
l'étape générale de neutralisation.
L'opération de carbonatation est alors réalisée
à une température comprise entre 155 et 180C et de préfé-
rence entre 165 et 175C, éventuellement en présence d'ions
halogénures comme ci-dessus indiqué.
La présente invention a également pour objet le
produit obtenu selon le procédé ci-dessus décrit ainsi que
son application comme additif pour améliorer les propriétés
détergentes et dispersantes des huiles lubrifiantes.
La quantité d'additif à utiliser est fonction
de l'utilisation future desdites huiles. ~insi pour une
huile pour moteur à essence, la quantlté d'additlf à
ajou-ter est généralement compr:ise entre 1. et 2,5 ~; pour
une huile pour mo~eur diesel. elle est généralement com-
prise entre 1,8 et ~ ~" pour une hu.ile pour moteur marin,
celle-ci peut aller jusqu'à 30 ~.
Les huiles lubrifiantes que l'on peut ainsi
améliorer peuvent être choisies parmi des huiles lubri-
fiantes très variées, comme les huiles lubrif:i.antes de
base naphténique, de base paraEfinique et de base mixte,
d'autres lubrifiants hydrocarbonés, par exemple des huiles
lubriEiantes dérivées de proclu:i.ts de ].a houille, et des
huiles synthétiques, par exemple des polymeres d'alkylèrle,
des polymères du type oxyde d'alkylène et leurs dérivés, y
compris les polymères d'oxyde d'alkylène préparés en poly-
mérisant de l'oxyde d'alkylène en présence d'eau ou d'al-
cools, par exemple d'alcool éthylique, les esters d'acides
dicarboxyli.ques, des esters liquides d'acides du phosphore,
des alkylbenzènes et des dialkylbenzènes, des polyphényles,
des alkylbiphényléthers, des polymères du silicium.
Des additifs supplémentaires peuvent également
être présents dans lesdites huiles lubrifiantes à coté
des détergents-dispersants obtenus selon le procédé de
l'invention; on peut citer par exemple des additifs anti-
oxydants, anti-corrosion, des additifs dispersants sans
cendres.
Les exemples;suivants sont donnés à titre indi-
catif e-t ne peuvent être considérés comme une limite du
domaine et de l'esprit de l'invention.
Exemples 1 à ~
A) Sulfurisation. déshydratation, neutralisation
On charge sous agitation:
. . du dodécylphénol (DDP)
. du soufre
. de la chaux
, . _. . . . . . ... . . . . . _ , .. . . . .....
2~
. du chlorure de calcium, de zinc ou d'am-
monlum
. de l'huile
On chauffe jusqu'à 160C pu:is on ajoute lente--
ment un mélange de glycol et d'é-thylhexanol en 80 minutes,
sous légère dépression.
On reste 1 heure à 165C sous légère dépression
(930.10 Pa).
On recueille un distillat DL.
B) Carbonatation
. _
On carbona-te pendant 100 minutes à 165-175C à
pression a-tmosphérique puis on ajoute le restant dihuile de
dilution.
C) Elimination du glycoL
.~
On serre le vide progressivement jusqu'à 66,5.10~Pa.
On chauffe à 190C pendant 1 heure, puis on effectue un
stripping à l'azote pendant 1 heure à 190C.
On recueille un distillat D2.
D) Filtration
Caractéristiques du produit
Mesure du taux de sédiments
Les ~O de sédiments sont mesurés selon la norme
ASTM D 2273-67, en apportant toutefois les modiEications
suivantes:
. vi-tesse de ro-tation de la centrifugeuse
6000 t/mn
. force centrifuge relative 10.000
. ]e produit à analyser est dilué au quart dans
l'essence E (25 cm3 de produit à analyser
~ 73 cm3 d'essence E)
. durée de la centrifugation 10 minutes.
Test de compatibilité
Le produit fini est ajouté à une huile SAE 50
à tendance paraffinique de façon à obtenir une solution
....
contenant 25 % d'aclditif.
l,a solu-tion est stockée pendant 24 heures puis
centrifugée dans les conditions suivantes:
. vitesse de rotation 6000 t/mn
. force centrifuge relative lO.000
. durée de centrifugation 1 heure
puis on mesure le taux de sédiments.
Les quantites de réactiEs m:ises en oeuvre clllX
différentes étapes sont indiquées aux tableaux :C à IV; les
résultats obtenus figurent aux tabLeaux III et IV.
Exemples 9 à 11
_ _ .
A) Neutralisation
.._ . _.
On charge:
- du dodécylphénol sulfurisé contenant environ
11 % de souEre
- de la chaux
- de l'huile de dilution.
On chauffe jusqu'à 130C, puis on ajoute du
glycol en mélange avec de l'éthylhexanol ou du butoxy-2
éthanol.
On chauffe jusqu'à 145C, puis on reste sous
vide de 345.102Pa pendant 30 minutes.
On recueille un distillat Dl.
On casse le vide.
B) Carbonatation
On carbonate pendant 100 minutes à pression
atmosphérique; la température de début de carbonatation est
de 145C, puis on chauffe pour atteindre 170C en fin de
carbonatation.
On ajoute le restant d'huile de dilution.
C) Elimination du_glycol
On serre progressivement le vide jusqu'à
66,5.10 Pa tout en chauffant jusqu'à 190C. On res-te une
heure à 190C, puis on effectue un stripping à l'azote
8 --
2~
pendant 1 heure à 190~C.
On recueille un distillat D2.
D) On filtre
Les quantités de réactifs mi.ses en oeuvre aux
di:Eférentes étapes sont indiquées aux tableaux II et IV;
les résultats obtenus fi.gurent au -tableau IV
Exemples 12 à 23 et 28
A) SulEurisat.~_l, dés~ydratatiol,__eutra1~.sat.ion
On charge sous agitation:
- du dodécylphéno:l
_ - du soufre
- de la chaux
- du chlorure de calcium ou d'ammonium
- de l'huile
On chauffe jusqu'à 155C sous légère dépression
(930~10 Pa), on ajoute lentement une première charge d'al-
cool canstituée d'un mélange de glycol et de butoxyéthanol
ou butoxypropanol en 30 minutes, puis une deuxième charge
de butoxyéthanol ou butoxypropanol seul en 40 minutes.
On reste 1 heure à 165C sous légère dépression
(930.102Pa).
On recueille un distillat Dl.
B) Carbonatation
On carbonate pendant 120 minutes à 165C à
pression atmosphérique puis on ajoute lentement l'huile de
dilution.
C) Elimina-tion du glycol
On serre le vide progressivement jusqu'à 66,5.102Pa.
On chauffe à 190~C pendant 1 heure, puis on effectue un
stripping à l'azote pendant 1 heure à 190C.
On recueille un distillat D2.
D) Filtration
Les quantités de réactifs mises en oeuvre aux
différentes é-tapes sont indiquées aux tableaux V à VIII;
326~
'Les résultats obtenus figurerlt aux tableaux VI et VIII.
Exemple 2_
On réa].ise l'opération décrite à l'exernple 12
en introduisant le mélange de 10 y de g:lycol et de 10 g
de bu-toxyéthanol. (lère charge) clès le départ (et non lors-
que la température a-tteint 155''C).
Les résultats obtenus sont équivalents.
E~e 25
On réalise l'opératic)n déc:r:i.te à l'exemp].e 12 en
introdui.sant les 10 g de glycol. au départ puis les 10 g
_ de butoxyéthanol à 155C.
I,es résultats obtenus son-t équ:ivalents.
_emple 26
On réalise les opérations décrites aux exemples
9 à 11 à partir d'un dodécylphénol sulfurisé contenant
environ ~ % de souEre.
Les quantités de réactifs mises en oeuvre aux
différentes étapes sont lndiquées aux tableaux VII et VIII;
les résultats obtenus figurent au tableau VIII.
Exemple 27
On réalise l'opération décrite à l'exemple 26 en
mettant en oeuvre un dodécylphénol contenan-t 7 ~ de soufre
et une quantité supplémentaire de soufre.
Les quantités de réac-tifs mises en oeuvre
figurent aux tableaux VII et VIII; les résul-tats obtenus
figurent au tableau VIII.
- 10 -
TAB 13AU I
Exemples 12 3 4 5 6 7
. __ ___~ . _ __
Etape A
DDP g 100100 100 100 100100 100
S g 12,8 12,8 12,8 12,8 12,8 12,8 12,8
Chaux g 4545 45 45 4549,5 49,5
DDP sulfurisé g _ _ ~ _ ~ _
.CaC12 g ].,A 1,4 _ ~ 1,~
ZnC12 g _ _ 1,4 _ _ _
_ NH4Cl g _ _ _ 1,4 _ _
Huile g35 35 35 35 3535 35
Glycol g16 11 11 11 1112,6 12,6
E-thylhexanol g 44 20 20 20 20 20 20
Butoxyéthanol g _ _ _ _ _ _
2 g 11 11 11 11 1112,2 12,2
Glycol g 1 1 1 1 12 2
Ethylhexanol g 8 7 7 7 7 7 7
. Butoxyethanol g _ _ _ _ _ _
Etape B
CO2 g14,614,714,4 15 14,7 17 17
Huile g35 35 35 35 4435 35
~lycol g9 6 6 6 6 7 7
Ethylhexanol g 35 12 12 12 12 12 12
Butoxyéthanol g _ _ _ _ _ _ _
H2S dégage g4,84, a 4,7 4,9 4,9 4,8 4,8
&j~
TABLE~U 1l
Exemples 8 9 10 11
.__ _ _ _
Etape A
DDP g100 _
S g 12 . _
Chaux g 25 45 45 44,5
DDP sulfurisé g _ llt) :Ll.0 110
CaC12 g1,4 lr~ 1,4 1,4
ZnC12 g ~ .. _
_ NH4Cl g _ _ _
Huile g 40 35 35 35
Glycol ~ 7 11 11 7
Ethylhexanol g 15 20 20
Butoxyéthanol g _ _ _ 20
H2O g 6 11 11 11
20 Glycol g 0,5 1 1
Ethylhexanol g 5 7 7
Butoxyethanol g _ _ _ 8
Etape B
CO2 g4,6 14,8 14r8 14,8
: Huile g 46 44 44 44
Glycol g3,2 6 7 4
Ethylhexanol g 9 12 12
Butoxyéthanol g _ _ _ 11
H2S dégage g 3,9 0,8 0,8 0,9
-
- 12 -
TABLEAU III
. _ _ ____ ___
.Exemples 1 2 3 4 5 6 7
. _ _ , ~__ ~ ____
Etape D
Vitesse iltra-
tion (Kg/h/m2) 130 120 140 110 1.60 120 40
. % sed. brut1,4 1,4 1,3 1,5 1,3 1,4 5
~nalyse produit
_ % Ca 10,47 10,48 10,5 10,34 10,1 11.,2 8,8
% S 3,6 3,6 3,65 3,55 3,42 3,3 3,6
Viscosité 100C
(cst) 380 330 320 360 250 394 170
TBN (ASTM 2896) 281 281 282 277 270 302 240
% sédiments0,02 0,04 0,03 0,04 0,01 0,04 0,0
% CO2 5,05 5,1 5,3 5,2 5,2 5,6 4,8
glycol 2 1,5 1,5 1,5 1,5 1,7 2
Compatibilite ~ traces ~ traces traces traces trace
6;Z~3
TABLEA[~ IV
.
Exemples 8 ~ _ _ 10 11
Eta~e D
Vitesse filtration
(kg/h/m2~ 210 120 120 1.20
% sed. brut 0,61,3 1,2 1,4
Analyse produit
_ fini ~ ~
% Ca 5,85 10,47 10,45 10,4
~ S 3,45 3,5 3,7 3,7
Viscosité 100C ~cst) 120 380 410 410
TBN (ASTM 2896) 161 280 280 279
% sédimen-ts 0,04 0,03 0,05 0,05
% CO~ 2 5,3 5,3 5,3
% Glycol 1 1,4 1 0,5
Compatibilite traces traces traces traces
~ 14 -
TABLEAU V
Exemples 12 13 14 15 16 17 13
_ _ _ _ . _ ___ - _ _ __ _ _
DDP g87,5 87,5 75 87,5 87,5 87,5 75
S Y10,9 10,9 9,2 10,9 10,9 9,5 13,5
cllaux g 44 44 44 44 44 44 44
_ DDP sulfurise g _ _ _ _ _ _
N~14Cl ~ _ _ 2 _ _ _
CaC12 g 2 2 _ 2 2 2 2
CH~COCH g _ _ . _ _ _
huile g 35 35 35 35 35 35 35
glycol g 10 6,2 10 9,2 13,2 10 10
butoxyethanol g 10+70 10+7010-~70 10+7010+70 10+70 10+70
butoxypropanol g _ _ _ _ _ _ _
H2O g 11 11 11 11 11 11 11
glycol g 4 1 4 3 4 4 4
butoxye-thanol g 15 15 15 15 15 15 15
butoxypropanol g ~ _ I _ _ _ _ _
2~,
TABLEAU VI
__ __ __ _
Exemples 12 13 14 15 16 17 18
. . . . _ _ _ _~ I
Etape B .
2 g14 ~.5 14 14 14 14 14
huile g35 35 35 35 35 35 35
~2
glycol g~. 1 1 1 1 1
butoxyéth~ol g62 62 62 62 62 62 62
butoxypropanol g _ _ _ _ _ _
[-I2S dégc~é g 3 3 2,7 2,6 3,3 2,6 3,6
_
Etape D
vitesse fil-
tration 130 95 100 95 96 105 105
(kg/h/m )
~ sed. brut 1,4 2 1,8 1,4 2,4 1,8 1,8
Analyse produit
% Ca 11,2 10,4 11,4 11,3 10,8 11,211,2
~ S 3,5 3,4 2,9 3,6 3,3 3,1 3,5
viscosité 100
(cst) 406 478 404 395 480 336 448
TBN (ASqM 2896) 307 285 309 308 298 307 307
% sedIments O,08 0,08 O,07 O,07 0,08 O,07 0,0
% C2 6,6 5,8 5,9 5,9 6,0 6,1 6,3
% glycol 2 1,4 1,5 1,9 2,6 2 2
compatibilité t aces t aces traces traces traces traces trace~
- 16 -
TABLE~U VII
_ ______ ___ ~
Exemples 19 20 21 22 23 26 27 28
._ . __ __ _~
Etape A
DDP cJ 87,5 $7,5 87,5 87,5 87,5 _ _ 75
S g 10,9 10,9 10,9 10,9 10,9 0 2,5 ~.0
chaux g 44 44 44 44 44 4~ ~4 50
10 DDP s-~-
f~lrise g _ _ _ _ _ 82 82
_ NH4Cl y _ _ _ _ _ 2 2
CaC12 g _ 0,5 0,5 2 2 _ _ 2
CH3COOH g _ _ 1 _ _ _ _
huile g 35 35 35 35 35 35 35 35
glycol g 10 10 10 10 10 10 10 10
butoxy-
20 ethanol g 10+7010+70 10+70 _ ~ 10+7010+70 10~70
butoxy-
propanol g _ _ _ 10+70 _ _ _
Dl
H2O g 11 11 11 11 11 11 11 12
glycol g 4 4 4 4 ~ ~ 4
butoxy-
ethanol g15 15 15 _ _ 15 15 15
butoxy-
propanol g _ _ _ 15 _ _ _
_ . .
- 17 -
TABL 13AU VI I I
~ _~ _ ___ . _ ____ ____
Exemples 19 20 ~1 22 23 26 27 28
_ _ ___ __ _ _ _~_
Etape B
C2 ~ 16 15 14 14 14 14 1~ ~.6
huile 9 35 35 35 35 35 35 35 35
D2
glycol cJ 1 1 1 1 1 1 1
butoxy-
etha~ol g 62 62 62 _ _ 62 62 62
_ butoxy-
propanol g _ _ _ 62 _ _ ._
H S
- 2- _ 2,6 2,9 3 3 3,60,6 1 2,9
e D
vitesse
f iltration 30 40 95 88 20 110 120 95
(kg/h/m )
% sed. brut 6 4 1,3 1,4 8 1,2 1,5 2
Analyse
produi t
finl
% Ca 8,3 9,711,2 11 7,811,3 11,2 12,2
% S 3,6 3,73,5 3,5 3,63,6 3,6 2,9
viscosi te
100 (cst) 230 292 398 372 295 380 396 530
TBN ~AS :L~
2896) 230 268 308 304 215 308 306 332
% sed. 0,07 0,06 0,06 0,06 0,040,05 0,05 0,1
% C2 5~0 5,46,7 6,5 4,66,5 6,4 6,8
~ glycol 2 2 2 2 2 2 2 2
ccmpatibi-
lite traces traces traces traces traces traces traces traces
18 -
