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~8632~i
La présente invention a pour obje-t de nouveaux dérivés
d'acr~lamides hydroxylés, ainsi qu'un procédé de préparation de
ces nouveaux dérivés.
L'invention a plus précisément pour objet les composés
de formule générale I:
Rll 13
R2-CH = C - CO - NH C ~ (CH2)n- O ~ R5 (I)
CH2 R4
dans laquelle: n est un nombre entier pouvant varier de 1 à 3,
Rl et R2 représentent indépendamment un atome d'hydrogène
ou un groupement méthyle, R3 représente un groupement alcoyle
inférieur, R4 représente un atome d'hydrogène ou un yroupement
alcoyle inférieur, et R5 représente un groupement de protection
temporaire de la fonction alcool primaire~
Dans la formule générale I, le substituant R5 représente
notamment le reste acyle d'un acide carboxylique. Le substi-
tuant R5 représente en particulier un groupement acyle de for-
mule -CO-R6, dans lequel R6 représente un radical aliphatique,
linéaire ou ramifié, alicyclique, aromatique ou aryIaliphatique,
substitué ou non, pouvant contenir jusqu'à 20 atomes de carbone.
Les composés de formule I sont des composés particulière-
ment intéressants en tant que monomères pour la préparation
d'homo- ou de copolymères.
Les composés de formule I sont des intermédiaires
utiles dans la préparation des acrylamides hydroxylés de formule
~1 13
R2 - CH = C - CO - NH - C - (CH2)n~ OH
CH2-R'~
par élimination du ~roupement de protection temporaire de la
fonction alcool primaire, ~ar exemple par saponi~ication lors~ue
R5 représen~e un rest~ acyLe.
-:L-
;326
On sait que ces acrylamides hydrox~lés sont particulièrement
intéressants en tant que monomères dans la préparation d'hGmo- ou
de co-polymères tels que ceux d~crits dans la demande de brevet
françals n 77.10221 publiée le 5 avril 1977 sous le num~ro
2.~32.528 qui concerne l'utilisation de ces polymères notamment
dans la r~alisation de lagues pour cheveux et de lotions de mise en plis.
Jusqu'à présent, les acrylamides hydroxylés étaient
obtenus par condensation d'un chlorure d'acide de formule :
R2CH = C (Rl~ - COCl
sur l'amine de formule :
IH2R4
H2N f - ( CH2)n~ OH
R3
Cette technique de préparation présente toutefois de
graves inconvénients au stade industriel, notamment du fait que
les chlorures d'acides sont très chers et très dif~iciles à
manipuler.
C'est pourquoi la société demanderesse a cherché à
accéder aux acrylamides hydroxylés mentionnés ci-dessus en uti-
lisant la réaction de RITTER~
Toutefois, tous les essais de préparation selon les
conditions classiques de la réaction de RITTE.R (décrites par
exemple dans Organic Reaction, Vol XVII, page 213, ~ohn Wiley
Ed.) ont conduit soit à des rendements médiocres en produits de
formule I, avec formation importante de sous-produits, soit à
la formation exclusive de sous-produits dérivant en particulier
: de l'addition de l'acide acétique utilisé comme solvant sur
l'oléfine de départ, avec formation d'ester à la place de
l'amide attendu.
La societé demanderesse a découvert, après d'importantes
.i ~ "~
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recherches, un procédé amélioré permettant d'obtenir les
composés de formule I avec un rendement généralement élevé, et
dans les cas les plus défavorables supérieur à 50%.
L'originalité de ce procédé repose notamment sur le
fait que la réaction est effectuée avec un excès de nitrile, en
l'absence de tout solvant ajouté, l'excès de nitrile jouant le
rôle de solvant, et que l'oléfine et l'acide sulfurique sont
ajoutés simultanément sur le nitrile.
L'invention a également pour objet un procédé de prépa-
ration d'un composé de formule générale I. Ce procédé est carac-
térisé par le fait que l'on ajoute progressivement à un excès
d'un nitrile de formule II:
Rll
R2 - CH = C - CN (II)
dans laquelle Rl et R2 sont définis comme précédemment, un dérivé
insaturé de formule III:
R7
R3 ~ .
~ (II~)
R~
dans laquelle R3 et R4 sont définis comme précédemment, R7
p e (CH2)n_l O - R5, n et R5 étant définis comme précé-
demment~ et le trait pointillé indique la présence d'une double
liaison soit entre les carbones porteurs des substituants R3 et
R7, soit entre les carbones porteurs des substituants R3 et R4,
que l'on ajoute simultanément de l'acide sulfurique, en l'absence
de tout solvant.ajouté, que l'on maintient le mélange en réaction
pendant un temps suffisant, que l'on verse ledit mélan~e réac-
tionnel dans l'eau puis que l'on isole le produit recherché de
formule (I).
Dans ses modes d'exécution, ce procédé peut présenter
notamment les caractérist.iclues suivantes, pr.ises isvLement ou
en combinaison:
--3--
1~86326
- le rapport molaire nitrile/dérivé insaturé varie
entre 2 et 6 environ, et de préférence ledit rapport molaire
varie entre 4 et S environ;
- le rapport molaire acide sulfurique/dérivé insaturé
varie entre 1,5 et 3,5 environ; et de préférence ledit rapport
molaire varie entre 2 et 3 environ;
- le dérivé insaturé et l'acide sulfurique sont ajoutes
simultanément, mais séparément sur le nitrile en un temps cbmpris
entre 15 minutes et-deux heures environ; ledit temps est compris
de préférence entre 30 minutes et une heure environj
- pendant l'addition du dérivé insaturé la température
du milieu réactionnel est maintenue entre 30 et 50C environ;
de préférence ladite température est maintenue entre 40 et 45C
environ;
- le temps de réaction est de préférence le temps au
bout duquel le rendement a atteint au moins le seuil minimal
désiré, ou le temps au bout duquel le rendement n'augmente plus
de facon significative;
~ après addition du dérivé insaturé et de l'acide
2~ sulfurique, le mélange réactionnel est maintenu pendant au moins
quatre heures à une température de 30 à 50C environ, et de
préférence à la température de 40 à 45C environ;
- l'acide sulfurique est ajouté sous forme concentrée,
par exemple sous forme d'une solution à environ 96% au moins
d'acide sulfurique.
L'invention a en particulier pour o~jet un procéde de
-préparation d'un composé de formule I, caractérisé par le fait
que l'on ajoute progressivement, à un excès d'un nitrile de
formule II, simultanément mais séparément, un dérivé insaturé
de formule III et de l'acide sulfurique concentré, en l'absence
de tout solvant ajouté, le rapport molaire nitrile/derivé insature
_ ~} _
~1~63Z6
variant entre 2 et 6 environ, et en particulier entre 4 et 5
environ, et le rapport molaire acide sulfurique/dérivé insaturé
variant entre 1,5 et 3,5 environ et en particulier entre 2 et 3
environ, l'addition du dérivé insaturé et de l'acide sulfurique
durant entre 15 minutes et 2 heures environ, et en particulier
entre 30 minutes et 1 heure environ, tandis que le mélange
réactionnel est maintenu à une température variant entre 30 et
50C environ et en particulier entre 40 et 45C environ, qu'après
addition du dérivé insaturé et de l'acide sulfurique, on main-
tient le mélange réactionnel pendant au moins 4 heures à unetempérature de 30 à 50C environ et en particulier de 40 à 45C
environ, puis que l'on verse ledit mélange réactionnel dans l'eau
en effectuant une extraction à l'aide d'un solvant organique pour
former le produit de formule I désiré, et isole ce dernier selon
les méthodes classiques, par exemple.
L'invention a notamment pour objet les composés de
formule I ainsi que leurpréparation, qui sont décrits ci-après
dans la partie expérimentale.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans
toutefois la limiter~
EXEMPLE 1
Préparation d'un composé de formule I, pour lequel:
~1~ R2, R4 = ~1 ; R3 = CH3; n - 1
ICH3
et R5 = - C - C - CH3
. O CH3
Dans un réacteur équipé d'une agitation, d'un réfrigé-
rant, d'un thermomètre et de deux ampoules à addition sont intro-
duits 149 cm3 (2,25 M) d'acrylonitrile et 0,4 ~ d'hydroquinone.
Le mélange réactionnel est porté à ~C puis 78,11 g
(0,5M) de pivalate de méth~llyle et ~ moles d`acide sul~urique
--5--
11~6326
sont introduits simultanément goutte à goutte. L'introduction
se fait en 45 minutes environ en maintenant avec un bain froid
la température à ~C (réaction exothermique3.
Après introduction on maintient par chauffage la tem-
pérature à 0C pendant 4 heures.
Le mélange réactionnel est ensuite versé sur 1 litre
d'eau glécée et extrait avec 4 x 200 cm3 de benzène. La phase
organique est lavée avec 150 cm3 de bicarbonate de sodium puis
2 x 150 cm3 de saumure. La phase benzénique est ensuite séchée
sur sulfate de sodium et concentrée à sec.
L~ résidu est repris par un mélang~ de 2 cm3/g dléther
isopropylique et 2,5 cm3/g d'hexane à chaud. On refroidit à
5C sous agi~ation t essore et sèche le solide blanc.
Les rendements obtenus suivant les valeurs de ~ et de
X sont indiqués dans le tableau ci-dessous:
6C X moles 1 le r i n G Ren de~en t-
__ . , . . "
3g 1,25 2,5 56
1,~5 2,5 76
0,75 1,5 60
1,4 2,8 76
42 1,32 2,64 80
; Le produit obtenu présente les caractéristiques suivan~es:
Eb0,15 mm 112 C
P.F.~ 60C
Analyse: Calc.% : C 63,41 H 9,31 N 6,16
Tr. % 63,28 9,14 5,94
A titre de comparaison, on a essayé de preparer le
composé de l'exemple 1 selon les conditions classiques de la
réaction de RITTER, par addition progressive d'acide sulfurique
au mélange des réactifs en solution dans l'acide acetique. Les
--6--
11~6326
rendements sont Eaibles et ont varié de zéro à 34 %.
Le produit obtenu ci-dessus peut être saponifié pour
obtenir l'acrylamide hydroxylé correspondant, par exemple de la
façon suivante:
Dans un réacteur de 1 litre équipé d'une agitation
mécanique, on charge 400 g de Résine IRA 401 (forme OH-) et ~0 g
de produit obtenu à l'exemple 1, dissous dans 350 ml de méthanol
anhydre. Après 5 heures à température ambiante la résine est
filtrée et lavée 2 x 250 ml de méthanol anhydre.
Le méthanol est évaporé rapidement sous vide sans trop
chauffer (environ 40C).
Le résidu est repris par 500 ml d'éther isopropylique
jusqu'a dissolution à chaud puis laissé refroidir jusqu'à fin de
précipitation.
On obtient 20 g d'un composé blanc cristallin.
Rendement 79 %.
Point de fusion : 78-79C.
EXEMPLE 2
Préparation du composé de formule I, dans lequel:
Rl, R2, R~ = H, R3 = CH3, R5 = -CO-CH3, et n = 1
Dans un réa,~teur équipé d'une agitation, d'un réfri-
gérant, d'un thermomètre et de deux ampoules à addition sont
introduits 149 cm3 (2,25 M) d'acrylonitrile et 0,4 g d'hydroqui-
none.
Le mélange réactionnel est porté à environ 40C, puis
57 g (0,5 M) d'acétate de méthallyle et 73,9 cm3 (1,32 M) d'acide
sulfurique sont introduits simultanément goutte à goutte en 45
minutes environ en maintenant avec un bain froid, la température
à 40C.
Après introduction on maintient par chauffage, la
tempérautre à 40C pendant 4 heures.
~18~3Z6
Le mélange réactionnel est ensuite versé sur 1 litre
d'eau glacée et extrait avec 4 x 200 cm3 de benzène. La phase
organique est lavée avec 150 cm3 d'une solution saturée de bicar-
bonate de sodium puis 2 x 150 cm3 de saumure. La phase benzé-
nique est ensuite séchée sur sulfate de sodium et concentrée
à sec.
Ie résidu est alors distillé sous vide.
Ebo 3 = 100 - 105C
P.F. = 78C
Rendement = 52%
Analyse: Calc. % : C 58,36 H 8,16 N 7,56
Tr. % : 58,22 8,02 7,47
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