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~9~
I.'invention se rapporte à un nou~eau type de COM-
position à base d'a~ents tensio~ac-tifs9 pour la dispersion
d'hydrocarbures dans de l'eau 9 elle vise plus particuliè-
rement la dispersion dans de l'eau de mer.
La dispe~sion des hyd.r~carhures dans 1' eau est
d~v~nue une operation très f.réquente e~ importante à l'heu-
re actuelle En e~fet, à l'époque où le pétrole et ses dé~
rives sont d'un usage extrêmement répandu, on a de plus en
plus souvent besoin de nettoyer des surfaces ou récipients
10 ayant contenu de tels produits ; la méthode bien connue~
utili.sée à ce-t effet, consiste à traiter les surfaces 50uil-
lées avec une solution aqueuse d'un ou de plusieurs compo-
sés tensio-acti~s, susceptibles de pr~ uire la dispersion
des hydrocarbures dans la phase aqueuse ; l'émulsi.nn flui-
15 de, ai.nsi obtenue, peut alors etre ais~ment évacuée 9 leshydrocarbures peuvent d'ailleurs être récupéres après la
sépara-tion en deux couches de leur dispersi.on~ On connait
~ l'heure actuelle de nombreux agents tensio actifs anioni-
ques/ cationiques et non ioni~ues qui donnent satis~actiony
~0 cependant, comme ces opérations de nettoyage sont générale~
ment répétées assez souvent, dans des usi.nes ou dans des
endroits publics, la toxicité des composés tensio actifs
doit être prise en considération. Or, la plupart des émul~
sifiants conn~ls presentent une ~oxicité p~.us ou moins mar-
25 quée, surtout vis-à-vis des arlimaux in~érieursO Une appli~
cation, devenue extremement importante au COUlS de la der-
nière décennie, des comoositions dispersantes est la lutte
contre l'étalement d'une couche d'hydrocarbures sur une su~-
face aqueuse, surtout en mer~ provenant des transports du
30 pétrole, incident connu sous le nom de ~marée noire~l~ Le
procédé de plus en plus employe dans ce cas consiste à pul~
vériser sur la nappe huileuse une composition d'agents ten-
sioactifs, dans le ~ut de faire disperser l'hydrocarbure
dans l'eau sous--~jacente~ Cependant, lorsque ce~te operation
35 a lieu en mer ou sur un plan d1eau douce~ la toxicité de
'
l'agent tensioactif utilisé peut constituer9 pour la fau-
ne et la flore présentes, un danger même plus grand que 17
hydxocarbure lui-meme. Or, comme mentionné plus hautt la
plupart des agents tensio-actifs9 utilisés jusqu'à présent9
son~ plus ou moins toxiques et leur emploi c~mporte un in-
convénient reel au point de vue écologique. Aussi des cri-
tères d'homolo~ation imposent aux compositions utilisées
en mer un seuil de tolérance, pour la concentration l~tale
&L50 en 96 heures, de 200 mg/l; cette condition n'est pas
10 facile à respecter surtout lorsque les dispersants contien-
nent des agents tensio-actifs anioniqu~s.
De plus, de nombreux prodults, utilisés act~ellement comme
dispersants~ contiennent des esters qui présentent l'in-
convénient majeur d'être instables au stockage, soit par
15 ce qu'ils s~hydrolysent, soit parce qu'ils peuvent donner
lieu à des réactions de transestérification.
La présente invention est relative à l'utilisa-
tion de tensio-acti~s essentiellement non ioniques du type
polyéther polyol en tant qu'agents dispersants dlhydrocar-
20 bures, de faible ~oxicité vis-à~vis d'animaux inferieu~s et
stables en milieu aqueux ou alcooliqueO De tels composés
tensio-actif s non ioni~ues du type polyé~her polyol conte-
nant des moti~s hydr~xypropylène, on~ déjà é~é utilisés en
cosmétique comme indiqué, entre autres, dans les ~revets
~5 français n 1 477 048 et n 2 ~01 187.
La présente invention vise la préparation de com-
positions spéci~iques, qui rendent possible l'obtention
rapide d'une dispersion d'hydrocarbures, stable pendant un
temps suffisa~ment long, reguis par le but a atteindreO
Les nouvelles compositions9 suivant l'in~rention~
constituées par lin mélange d~au m.oins un agent tensioacl;if
avec un solvant organique ou/et avec de l'eau, sont carac-
térisées en ce que ce mélange renferme ~0 ~ ~% en poids
de composé tensioactif répondant à la formule
R- ~2H3(T~}n~ D ~ ~ ( ~ )
r
-~190
~ù R dési~ne un groupe hydrocarboné pouvan-t porter des ..
substituants, notamment des OH, T un group~ ou chaîne
portant au moins un hydroxyle, et n un nombre de 1 à 30,
le poids de solvant constitue 0 à 80% et de préférence 5 à
5 60~o du mélange 9 et celui de l'eau O à 60%~
Dans une Eorme particuliere d'exécution de l'in~
vention9 le composé tensioactif (1~ es-t un polyéther de
glycéryle, dans le~uel R représente un alkyle ou hydroxy-
alkyle linéaire ou ramifiét saturé ou insature en C8 a
10 229 pouvant porter un ou plusieurs aryles ; n a une Ya-
leur de 1 à tO et le symbole T désigne -CH20H~ A titre
d'exemple purement illustratift un tel compose peut être
l'éther oléyl-hexaglycéryle :
C1~H35 ~l2 ~{ 0~6H
CH20H
dans lequel certains ou tous les motifs glycéryle peuvent
se trouver sous leur forme isomère
...~ O-CH-CH2-0 o~
b~2oH
Selon une autre forme d'exécution avantageuse de
l`invention, l'agent tensioactif est un polyéther suivant
la formule (1~ 9 dans laquelle R est un radical aliphatique
~u cycloalipha~ique, linéaire ou ramifié ayant de 4 à 30
atomes de carbone ; n est un nombre entier ou décimal de
25 1 à 25; T comprend un groupement A et au moins une fois le
groupe CH2X~1 où R~ désigne un alkyle en C5 à C20t X est
-CH2-, -O-, ~S ou -SO, tandis que A peut etre CH~OH9
C~2SCH2CH2H 9 CH2~ 2CH2~ ~ CH2SCH2CHOHC~2~1 ou
30 CH~SCH2CHOHCH~OH~ De pr é f érence, la proportion des grou~
pements A est d'au moins 5C~ .
. Dans une forme par-ticulière de réalisation de
l'invention~ dans laquelle,R de la formule (1) repré~ente
3S un radical hydrocarboné, aliphatique, lineaire ou ramifie~
~:~9t~5~
saturé ou insaturé, cycloaliphati~ue aromatique ou alkyl~
aromatique, comportant 1 à 30 atomes de carbone, n peut
prendre une valeur statistique, moyenne, de l à 209 aloxs
que T dési~ne un groupement A tel que
-C~l2oH~ -SC~12CH20H~ -~c~l2c~2oH
SCH2C~OHCH ;~OH ou -~CH CHOHt:~20H
et/ou au moins une fois un groupement
R"~0 ~2H3(~)]mC~12.
ou Rl' représente un radical hydrocarboné ayant 8 à 30 ato-
mes de carbone, et m désigne une valeur statistique moyenne
de 0,5 à 10.
Les solvants, entrant dans les compositions sui
15 vant l'invention, sont choisis de préférence parmi les com-
posés organiques, présentant une certaine affinité avec l'
eau~ notamment des composés au moins très faiblement so-
lubles dans lleau. Ce sont surtout des corps ayant au moins
4 atOmQs de C dans leur molécule~ en paxticulier des alcools,
20 glycols~ éther-alcools7 éthers de diéthylène et de dipropy-
lène glycols, etcO Parmi les solvants préférés on peut ci-
ter les alcools en C4 - C8, lineaires ou ramifiés et plus
particuli.èrement les butanols, hexanols, éthyl 2 hexanol ;
par~i les ~lycols~ les préférés sont le butylène glycol et
25 l'hexyl~ne glycol ; comme éther-alcools on peut citer les
butoxy 2 éthanol, hexyloxy-2 éthanol~ butyl diglycol~ bu-
tyl ou isobutyl éther de dipropylène glycol~
Les proportions les plus usi.tées sont de 3Q à 60
d9agent tensio actif9 30 à 60% de solvant, le reste étant
30 de l'eauO
Suivant un trait particulier de l'invention7 la
stabilité et l'ef4icacité de la composition, pour la dis~
persion d'hydrocarbures~ est augmentée par la présence d~
un électrolyte dans l'eau de la composition. Comme à cha-
35 que agent tensioactif correspond une salinité optimale, ~a
~ 5~
concentration en électrolyte dans l'eau de la composition ..varie avec la nature de cet agent : elle peut aller notam-
ment d e 0,01 à 5 moles d'un sel par litre d7eau, et plus
specialement de 0,1 à 2 mol/l. Le ou les sels~ alnsi pré-
sents dans une composition suivant l~nvention9 sor~ dessels hydrosolubles des métaux alcalins ou alcalino-terreux
d~anions inorganiques ou organiques ; o~eut utiliser, par
exemple des chlorures~ sulfates9sulfites, acétates~ tar-
tra~es, etc. de sodium, potassium9 calcium9 magnésium ou
10 zinc. On cite ici les sels économiquement les plus inté-
ressants7 mais il es~ bien entendu que d~autres composés
de memQ type peuvent également être employés
Un moyen pratique consiste à employer, pour l~
préparation d'une composit.ion suivant l'invention, de l'
15 eau de mer éventuellement diluée avec de lVeau douce.
L'agent de sur~ace plus particulièrement pré
$éré répond à la formule (1~ dans laquelle : R = R3 ~ un
mélange de radicaux en C8H17 ~ C1~H~ et n = 9, T désigne
dans 2/3 des motifs le groupement CH20H , et dans 1J3 des
20 motifs le groupement R3 ~ C~H3(CH20H)O~m~H~- où m - 0,5.
I,es solvants très recommandables sont alors le butyldigly-
col et llisobutYl éther de dipropylène glycol.
. ~es co~positions,définies ci dessus~ peuvent
- s'il y a lieu - contenir ~alement un ou plusieurs ten-
2S sioactifs anioniques à des concentrations telles que la
toxicité de la composition rinale reste dans des limites
acceptables,. :)n peut u~iliser à ce~ effe~ des agents de
surface anioniquesr classiques, connus ~e llhomme de l7artt
tels que par exemple les sels alcalins des acides alkylsul-
30 fu~iques5 alkyl~thers sulfuriques, alcane sulfonique alkyl-
a~yl sulfoniques, acides sulfoniques dérivés d70~ oléfines,
alkoxypolyéthoxy méthylene carboxyliques~ ou encore des
tensio-actifs anioniques déc~its dans les demandes de ~re-
~ vet français publies sous les nos 2 430 938 e~ 2 486 921.
3~ Les compositlons peuvent etre utilisees telles
quelles~ et dispersées par voie aérienne, ou par ba~eauxéquipés de systèmes d'épandage type WARREN SPRING LABORAT0-
RY ou similaire ? OU encore par jets dispersants sur les
côtes et installations portuaires. Elles peuvent9 dans cex~
tains cas, être préalablement diluées avec de l'eau de mer.
L~ihvention comprend un procédé de dispersion dl
hydrocarbures répandus sur des surfaces d'eau, des rochers,
des plages9 QU présents dans les citernes ou autres réci~
pients ayant contenu du pétroleO Ce procédé consiste ~ ré-
10 pandre sur les nappes de pétrole ou dans les xécipientssouillés une composition telle que définie ci-dessus.
Dans la mise en oeuvre de ce procédé on peut utiliser éga-
lement des solutions aqueuses contenant uniquement les com-
posés de formule (1) dans l'eau.
Dans les exemples non limitatifs qui suivent,on
a determiné l'e~ficacité dispersante de différents agents
tensioactifs définis plus haut~ suivan-t la no~ne canadienne
SET ~Simulated Environmental Tank), qui consiste à disper-
ser 100 g d'hydrocarbure dans 139 lîtres deau, ce qui se
20 rapproche des conditions réelles du traitement antipollu-
tion des nappes de pétrole sur la mer.
Les essais ont porté sur du pétrole brut d'une densité
0,881 à 20C et d'une viscosité cinématique de 33,8 cst, à
la meme température ; le point ~'ecoulement de cet hydro-
25 carbure était de +9GC. La proportion de composition dis-
persante était de 10 volumes pour 100 volumes de pétrole.
EXEMPLE 1
Llagent tensioactif utilisé est un mélange de composés de
formule (1) dans laquelle R dé~igne le radical C12H259 T
30 représente un mélange de radicaux C12H25-0-5H2~ et ~-CH20H
dans la proportion 5~159 et n - 20~
Le solvant employé est le butyldiglycol (BoD~G~)g c'est-à-
dire : C4H90CH2CH2-O~H2CH20H
La composition centési~.nale est en poids :
mélange tensio-actif 38g7%
5~
butyldiglycol 39~0%
mél~n~e d'acétate de sodium
et de chlo~ure de sodium2,8%
eau 19,5%
Après la dispersion du pétrole dans l'eau de mer, avec ce~-
te composi-tion~ on a laissé l'é~ulsion au repos pendant 10
minutes et on a constaté que 82% du pétrole restaient ~
l'état dispexsé. Cette p~oportion était encore de 64% a-
près 1 heure et de 54% après 2 h, ce qui est équivalen-t
10 au résultat que l'on obtient avec les meilleurs produits
du commerce. Cependan-t 9 ces derniers sont tous plus ou
moins toxiques, alors que la composition du présent exem-
ple cond~lit à une concentration lé~ale CL50 de 350 mg/l
vis-à-vis de la creve tte grise, en 96 h.
15 EXEMPLES 2 à 12
Le tableau ci-après donne les résultats des essais avec
d'autres compositions suivant l'invention ; il indique la
nature des groupes R et T des composés tensioactifs selon
formule (1) utilisés~ ainsi que les nombres n de cette for-
20 mule.Pour les solvants et les mélanges employés les abréviations
suivantes sont utilisées.
T.A. ................. 0 tensioactif
B.D.G. .. 0OO..... ~. .. .butyl-diglycol
I~DoP~G~ 0.O.O.... ~.O. isobutyléther de dipr~pyl~ne
~lycol
AII Ø mélange en % de : 50,0 T~Ao
4895 B~DoG~
1~5 sels
"B" ....... mélange en % de : 38,0 T.A.
39~0 B~D~G~
20,6 eau
2 ~4 se ls
"C" . . . m~lange en g6 de : 9 ~ 9 T .A.
3554,7 B.D.G.
31 ~ 45 eau
3,95 sel
~ESrJLTATS DES EXEMPLES 2 ~ 10
Exem- Tensio-actif COMPOSITION Efficacité
pwe R T n Nature . ~ 10'
12 25 -C10H21/ CH2 20 B D G.40 64%
Eau 20
16 33 -C14H29/-C~20H 4/20 24 B D G.20 45%
Eau 20
12 25 R' O~CH CH O~CH /CH OH 3/7 10 ''A'' 100 86%
CH20H ~
R' étant -C12H25 I.D.P.G. 20
5 oléoC~tyle -CH20H 6 T.A. 60
I.D.P.G. 20 35%
Eau 20
6 C8Hl7/c1oH2l R'~~C~2CH~ ~ CH2-/CH2H 1/2 3 "B" 100 72%
CH20H E
R' = mélange de radicaux C18H17/C10H21
I D.P.G. 10 80%
~ 8 C8H17/CloH21 I.D.P.G. 30 55%
eau 30 72%
10 " " " 9 eaBu 40 52%
RES~LTATS DES EXEMPLES 11 et 12
Exem- Tensio-actif COMPOSITION Efficacit~ple
N R T n Nature % 10'
C8H17/C10H21 R -0tcH?-cH-o~/cH2oH 1/2 9 "B" 34~ -
1 0,5
C~20H ~ 50
R' : C8H17/C10~21
C12H25 CH20H 4 "C" 66
12 "B" 32,2
'IC'' 6,3
Dod~cyl benzène
sulfQnate de 70%
sodium 5
B.D.G. 34,2
Sels 2,4
Eau 1~,5
.
