Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
1.
La présente invention est relative à un procédé
d'élaboration dlalliages métalliques amorphes, ou vi-
treux, à base de fer, de phosphore~ de carbone et de
chrome, ainsi qu'à une composition d'alliage en résultant.
On connalt, depuis les travaux dirigés des 195~
par Pol ~uwez à l'Institut de Technologie de Cali~ornie,
les alliages métalliques amorphes, qui sont obtenus par
refroidissement très rapide d'une phase liquide, permet-
tant ainsi d'en conserver la structure désordonnée, ou
non-cristalline En effet, on am~ne ainsi directement le
matériau à une température in~érieure à un certain seuilJ
appelé température de vitrification, lui-même situé à une
te~pérature très inférieure à celle de solidification à
laquelle la cristallisation commence.
Une technique de fabrication des alliages métal-
liques amorphes, appelée hypertrempe, consiste à envoyer
un jet de métal en fusion sur la sur~ace d'un disque ou
d'un cylindre en rotation, dont la température est main-
tenue inférieure ou égale à la température ambiante. Le
liquide s étale alors sur le dlsque en une pellicule é-
paisse de quelques microns seulement. Comme la pellicule
est extrèmement mince et en contact étroit avec un puits
de chaleur de volume beaucoup plus grand et que les métaux
ont une conductivité thermique importante, le ~étal se
refroidit et se solidifie tr~s rapidement, a une vitesse
de l'ordre de 106C~secOnde.
Dans un cas particulier de réalisation, le jet de
metal en ~usion ~rappe la surface interne d'un cylindre
creux à rotation rapide (POND et MADDIN, Trans of Met.
30 Soc., AIMEJ Vol. 245, p. 2475, 1969).
Les pellicules ou rubans ainsi préparés poss~dent
des propriétes remarquables, tant sur le plan mécanique
que sur le plan magnétique. Ainsi, les alliages ont une
résistance en traction tr~s importante et leur du~tilité
35 est caractérisée par une excellente résistance à la pliure,
permettant d'attelndre des courbur-es autour d'un rayon
~,~
6~
de l'ordre de l'épaisseur du rubani ils présentent égalemen-t
des proprié-tés de magnétisme doux, c'es-t-à-dire ~u'ils sont i,
magnetises et demagnetisés avec un champ très faible.
Les premières compositions d'a].liages amorphes
étaient binaires, à base d'or et de silicium; de nombreuses
composi-tions métalliques ont été essayées depuis, mais
celles susceptibles de conduire à un alliage amorphe par r;
hypertrempe sont généralement constituées d'un métal ou
d'un alliage de métaux de -transition (fer, cobal.tl nickel)
ou d'un métal noble (or, palladium, platine~ et d'un mé-tal- -~
loide de faible rayon atomique (bore, silicum, phosphore,
carbone). ;~
C'est ainsi que le brevet FR 2 211 536 décrit une
composition de type M~Z, dans laquelle M est un métal choisi
parmi le fer, le nickel, le chrome, le cobalt ou le vana- `
dium ou un melange de ces éléments, Y est un métalloide
choisi parmi le phosphore, le carbone ou le bore et Z est un
20 élément choisi dans le groupe constitué par l'alluminium, ~j
le silicium, l'étain, l'antimoine, le germanium, l'indium ou !~"
le béryllium~ Cependant, les différentes compositions à
base de fer sont constituées à partir d'éléments de haute .
pureté. De même, l'alliage fer-phosphore-carbone élaboré ~!;
25 suivant la technique décrite dans Journal of non-crist.~;~
Solid. n 5, 1970, p. 1, par Pol DUWEZ, est obtenu par la
fusion d'une poudre de fer à 99,99% de pureté, de phosphore '
rouge pur, de carbone de qualité graphite d'électrode en
poudre, ce melange subissant un frittage pour former des
lingots.
~ .
I.es procédés de préparation de ces alliages métal-
liques amorphes sont donc couteux puisqu'ils nécessitent
l'utilisation des me-taux élémen-taires cons-tituant l'alliage
à l'état pur.
-- 2
,,~,
~L~g~37~
La Demanderesse a constaté que, de manière sur- :
prenante, un alliage metallique amorphe pouvait etre prepare
à partir de materiaux extremement courants.
.. , , . .. ~
-
~
i~ - 2a -
7~i~
L'invention a doncpour objet un pr~éd~ d'él~bora-
tion d'alliages mé-talliques amorphes à base de fer, de phos-
phore, de carbone et de chrome en vue d'ob-tenir une struc-
ture vitreuse, comprenant les etapes suivantes: on prépare
la phase liquide à par-tir d'une ~onte de haut-fourneau, de
phosphore et de chrome, la fonte utilisée présentant une
teneur pondérale en carhone de 2 à 4,5%, en soufre inferieure
à 0,~5~, en silicium inférieure à 5%,len manganèse inférieure
~ à 4~ et pouvant éventuellement ètre alliee à du chrome
jusqu'a une teneur de 14%, et on refroidit très rapidement
ladite phase liquide sur un cylindre en rota-tion.
Suivant un premier mode derealisation du procéde
de la presente invention la phase liquide est obtenue par
addi-tion de phosphore, à raison de 3,8 à 11,5% en poids et de
chrome, à raison de 0 à 12% en poids, à de la fonte de fer
à l'etat liquide, les pourcentages ci-dessus etant comptes
par rapport à la fonte.
Sauf indication contraire, les pourcentages donnes
dans la suite du présent memoire pour les proportions des
différents éléments sont en poids.
Selon une première variante, on peut realiser une
addition ~imultanee du phosphore et du chrome.
Selon une seconde variante preferee, on ajoute
tout d'abord le phosphore à la fonte liquide, on decrasse
le melange de ~onte obtenu et on ajoute ensuite le chrome.
Selon une troisième variante,~on ajoute tout d'
abord le chrome à la fonte liquide, puis on ajoute ensuite
le phosphore.
Selon un deuxième mode de realisation du procede
de la presente invention, on prepare la phase liquide par
71~9
refusion simultanée de fonte à l'état solide et de 0 à 12%
en poids de chrome à l'état solide, par rapport à la fonte,
puis on ajoute de 3 8 à 11 5~ en poids de phosphore à l'état
solide, par rapport à la fonte.
Le phosphore est de préférence introduit sous
forme d'un alliage tel que le ferrophosphore, et le chrome
également sous forme d'un alliage tel que le ferrochrome.
Il est alors possible de préparer wn alliage métallique
amorphe à partir de produits industriels tr~s classiques, tels
que la fonte, sans etre contraint d'avoir recours à des él~ments
purs ou à au moins 99~ de pureté, ni d'utiliser des techniques
d'élaboration comme celle dlélaboration sous vide qui évite la
formation d'oxydes, la dissolution de gas ou la perte d'éléments
volatils.
- 3a -
Y3
7&i~
4.
L'invention vise également un alliage amorphe du
type contenant du fer, du phosphore, du carbone et du
chrome, caractérisé en ce qu'il présente la co~position
suivante en pourcenta~e atomique : Cr . 1,5 à 8; C : 8 à
16; P : 4 à 12; Si : jusqu'à 3,5 ; le reste étant du fer
et le rapport P~C étant inférieur à 1.
I.'alliage ainsi obtenu se caractérise tant par son
rapport P~C ~ 1, que par la présence de Si.
Selon le premier mode de réalisation, le procédé
de l'invention consiste à ajouter à une fonte brute main-
tenue à l'état liquide, du ferrophosphore et du ferro-
chrome. On entend par fonte brute une ronte qui n'a subi
aucun traitement particulier tel que désulfuration ou
déphosphoration mais qui est décrassée3 mais on peut égale-
ment utiliser une ~onte ayant subi, outre un décrassage,une désulfuration ou déphosphoration préalable. Cette
fonte peut être, par exemple, une fonte recueillie de
façon classique lors de la coulée du haut fourneau. La
fonte est utilisée liquide directement venue du haut four-
neau ou d'un mélangeur de stockage~ ou peut également e~reobtenue par refusion de lin~ots. On ajoute le ferrophos-
pho~ et le ferrochrome sous forme de granules du commerce.
La fonte est maintenue liquide par tout moyen approprié
tel qu'induction, lnsufflation d'oxygène, etc., à une
température comprise entre 1250 et 1450C lors des addi-
tions, la température est ensuite ramenée à une valeur
comprise entre 1250 et 1350C pour éviter des pertes ex-
cessives en phosphore. Les rendements de ces additions
varient entre 80 et g7 ~, soit 90 à 97 ~ pour le ferro-
chrome et 80 à 97 % pour le ferrophosphore.
Les additions sont effectuées dans les proportionssuivantes :
- de 3~8 à 11,5%en poids en phosphore par rapport
à la fonte 3 par exemple sous forme de 15 à 44 ~ en poids
de ferrophosphore ayant une teneur d'environ 26 ~ en
phosphore;
de O à 12 ~ en poids de chrome par rapport à la
fonte~ par e~emple sous forrne de O à 17 ,~ en poids de
ferrochrome ayant une teneur d'environ 70 ~ en chrome;
- le reste étant de la fonte.
Lorsque l'on met en oeuvre le second mo~e de réa-
lisation, on part d'un lingot de fonte ayant la memenature que la fonte déIinie ci-dessus, ce lingot étant
refondu en présence de ~errochrome sous ~orme ~e granules
du commerce, afin d'obtenir une phase liquide de mélange
à laquelle on ajoute le ferrophosphore.
L'alliage ainsi obtenu est, soit directement hyper-
trempé, soit refroidi puis hypertrempé à partir de lin-
gots refondus à une temperature comprise entre 1100 et
1300C, suivant toute méthode connue, telle que refroi-
dissement sur ou dans un rouleau, ou encore entre deux
rouleaux lorsque l'on veut obtenir un ruban.
Comme indiqué précédemment J la caractéristique
essentielle du procédé est que les constituants du mélange
de départ ne présentent pas une grande pureté.
On a utilisé différents types de fonte dont la
teneur en carbone est comprise entre 2 et l~,5 $, une
teneur supérieure conduisant à des dépôts de graphite
libre sur le ruban amorphe obtenu et une teneur inférieure
défavorisant les conditions économiques du procdé, car
il est alors nécessaire d'ajou~er du ferrophosphore dans
des proportions plus importantes. La teneur en soufre est
de préférence inférieure à 0, 45 $, valeur qui exc~de déjà
les taux habituellementrencontrés pour de la fonte cou-
rante nlayant subi aucun traitement de désulfuration.
La quantité de silicium va de l'état de traces
~0 jusqulà 5 ~, limike au-delà de laquelle llobtention d'un
produit hypertrempé est très difficileJ les rubans obte-
nus devenant de plus en plus cassants. La quantité de
manganèse ~a de llétat de pureté jusqu'à ~ $. Enfin, l'uti-
lisation dlune ~onte très phosphoreuse telle qulobtenue
à partir d'un minerai phosphoreux comme celui extrait
des mines de Lorraine convient très bien, ce type de fonte
ayant une teneur en phosphore allant jusqu'à 1,65 $. On
6.
peut également utiliser une fonte au chrome ayant une
teneur en chrome atteignant 14 ~.
A titre d'illustration, on donnera ci-après des
compositions élémentaires pour quatre fontes ayant été
utilisées.
~;ilLan C P S Si Mn Cr Sn Al Ni Cu Mo V Ti As Pb
3,90 0,07 0,012 0,25 0,12 0,~12 0,001 0,011 0,,022 0,013
2 I~,Ol OgO2 0,010 1,300,06 0,122 0,011 0,011 0,020 0~015
3 3, 63O, 01~ O, 009 2, 19O, 0~ O, 122 0~ 011 0~ 011 0J 022 OJ 0~ 3 O, 006O, 002
4 3,98 OgO67 0,007 1 ,770~22 0~015 0,011~ OgO03 0,013 0,035 o,oo6 03014OgO510,0030J01l2
6~
La ferrophosphore utilisé comme élémen-t d'addi-tion
a de preEerence la meilleure teneur en phosphore possible,
compa-tible avec des exigences commerciales, une teneur
minimale de 15% etant souhaitable. Le ferrophosphore ne
contien-t de preférence pas plus de 2,5~ de ti-tane qui est
une irnpurete classi~ue car, au-delà de cet-te valeur, la
formation d'oxyde de ti-tane perturbe la -trempe. Des exemples
de compositions de ferophosphore figurent au -tableau suivant.
Echan-
tillon P Si ~n Ti Cr V
1 26,60 0,12 0,54 0,45 0,20 0,25 le reste
2 26,80 1,40 0,46 0,18 0,18 0,30
Le ferrochrome, qui est l'autre element d'addi-tion
preféré dans le procédé de la présen-te invention, est un
produi-t commercial ayant de préférence une teneur minimale
en chrome de 50%, par exemple de 70% environ et pouvant
contenir des impuretés à l'é-tat de traces telles que man-
ganèse et magnésium, ces impuretés n'ayant pas de consé-
quences néfastes puisqu'elles sont déjà présentes dans la
fonte de départ.
Par hypertrempe du mélange précédemmen-t défini,
on obtient un alliage amorphe dont la composition a été
donnée ci-dessus et qui comporte d'autres élements à l'é-tat
diimpuretes, en particulier du manganèse.
EXEMPLE 1
En opérant suivan-t le premier mode de réalisation
du procédé de la présente invention, on a mélangé 70% en
poids de fonte liquide correspondant à l'échan-tillon 1 défini
ci-dessus, avec 23% de ferrophosphore solide correspondant
8 -
7~
, . .
à l'échantillon l défini ci-dessus, puis on a décrassé le ~
mélange et enfin ajouté 7% de ferrochrome solide à 70% de ~,;
chrome, les divers pourcentages étant donnés par rapport au
poids du mélange. Après .
;,
''''''
''
`: `
~0
~..
;```
- 8a -
,:
t7~j~
hypertrempe, l'alliage amorphe résultant présente la
composition suivante (en ~ atomique) .
Fe Cr C P Si Mn
7632 4~4 11 7~8 OJ4 0~2
E~:MPI~: 2
En opérant touvours suivant le premier mode de
réalisation du procédé de l'invention, 65 ~ en poids de
fonte liquide de composition correspondant à celle de
l'échantillon 2 défini ci-dessus ont été mélangés à 26J4%
de ferrophosphore solide correspondant à l'échantillon
2 défini ci-dessus, le mélange a été décrassé, on a a~ou-
té 8,6 ~ de ferrochrome solide à 70 ~ de chrome, les
pourcentages étant donnés en poids par rapport au mélange.
L'alliage obtenu présente la composition suivante(en
~ atomique) :
Fe Cr C P Si Mn
69J5 5,~ 11,9 9,8 2,5
EXEMPLE 3
En opérant suivant le second mode de réalisation
du procédé de la présente invention~ on refond 65 % de
fonte solide de composition correspondant à celle de
l'échantillon 2 défini ci-dessus, avec 8,6 ~ de ~erro-
chrome solide à 70 % de chromeJ puis on a~oute au mélange
liquide 26~4 ~ de ferrophosphore solide correspondant
à l'échantillon 2 défini ci-dessus, les pourcentages
étant donn~s en poids par rapport au mélange. L'alliage
obtenu présente la composition donnée à l'exemple 2.
Sous sa forme cristalline habituelle, un alliage
ayant une composition telle que définie ci-dessus est
très dur et cassant et ses propriétés mécaniques sont
évidemment mauvaises. La résistance en traction à la
rupture est inférleure à 200 MPa. Par contre, le prix de
revient de ce matériau est très bas puisque sa réalisa-
tion nccessite uniquement une fonte qui peut être non
traitée à laquelle on ajoute du ferrophosphore et du
ferrochrome en quantités modestes.
'7~9
10 .
~ orsqulil est rendu amorphe J ce même alliage per-
met d'obtenir par exemple des rubans métalliques de lon-
gueur théoriquement illimitée~ d'épaisseur inférieure à
60 microns et de largeur comprise entre 0,2 et plusieurs
millim~tres, tout en restant d'un faible cout, puisqu'il
est obtenu à partir des mêmes matieres premieres
A titre de comparaison, un alliage amorphe (A)
de composition suivante (en ~ atomique)
Fe Cr C P Si Mn
76,2 4,4 11 ~,~ o,l~ 0,2
correspondant au premier exemple de réalisation a été
soumis à divers essais. Sa température de recristalli-
sation est de l'ordre de 470c; 11 subit, avant recris-
tallisation~ une perte de ductilité apr~s un traitement
de 6 heures à 220C.
Une comparaison des caractéristiques mécaniques
de cet alliage de composition (A) sous sa forme amorphe
et sous sa forme cristalline figure au tableau ci-après :
AlliagesDureté Vickers traction a la Module d'~oungTénacité
ru~ture
(MPa) MPa V m
($ at.) HV ~ E (GPa)
A cristallisé 1200 200 150 -
(échantillon
normalisé ~ ~$
de 50 mm)
A amorphe 930 1900 1~0 32
(échantillon
sous forme
dlun ruban
de 100 mm
de long)
