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La présente invention concerne la galvanisation
des objets formés d'acier, notamment d'un type contenant
du silicium à une concentration pouvant atteindre 0,45 %
en poids. Plus précisément, l'invention concerne un procé-
5 dé de galvanisation, des objets galvanisés formés par samise en oeuvre, ainsi qu'un alliage utilisé pour la mise
en oeuvre de ce procédé.
La galvanisation au trempé des aciers con-tenant
moins de 0,04 % en poids de silicium ne pose pas de pro-
10 blèmes irnportants concernant la qualité du revêtement for-
mé. En particulier, les principales propriétés que possè-
dent les revetements formes sont un aspect brillant, une
bonne résistance à la corrosion, une bor)ne adhérence au
substrat et une épaisseur de l'ordre de 70 à 90 et pouvant
15 atteindre 120 micromètres~
On a constaté depuis longtemps que la galvanisa-
tion d'aciers contenant plus de 0,04 ~ en poids de sili-
cium posait des problèmes. Ces aciers sont connus dans la
technique sous les noms d'aclers semi-calmés, contenant
20 jusqu'a 0,1 % de silicium environ, d'aciers calmés, don-t
la teneur en silicium est comprise entre 0,1 et 0,2 ~, et
d'aciers à haute teneur en silicium.
Lors de la galvanisation de ces types d'aciers à
l'aide des bains normalement utilisés pour les aciers ef-
25 fervescents (moins de 0,04 ~ de silicium), on constate queles revêtemènts de zinc ont souvent un aspect grisé qui
est un indice de la formation de composés intermétalliques
do~nnant une fragilité au revêtement. Celui-ci non seule-
ment n'a pas un aspect brillant, mais encore résiste mal à
30 la corrosion et adhère mal au subs-trat. Très souvent, les
revêtements formés ont une épaisseur excessive, de plu-
sieurs centaines de micromètres.
On a déjà cherché à résoudre ces problèmes posés
par la galvanisation des aciers contenant du silicium. On
35 a par exemple utilisé un prechauffage des objets à galva-
niser dans un bain de sels fondus ainsi qulune galvanisa-
tion à haute température, en creuset céramique. La mise en
oeuvre de ces procédés est très coûteuse, et ils ne don-
'
-- 2
nent pas de résultats reproductibles. En outre, la galva-
nisation à haute température provoque la formation ~'une
quantité de cendres très importante.
Le brevet français n 76-2g.545 publié le
28 avril 197~ sous le n 2.366.376 décrit un proc~-
5 dé de galvanisation convenant au traitement d'acier ayantune teneur faible `a moyenne en silicium, pouvant atteindre
0,2 % en poids au maximum. Ce procédé nécessite, avant la
galvanisati-on proprement dite, un traitement des surFaces
très soigne, comprenant notamment une opération supplémen-
10 taire de décapage par de l'acide chlorhydrique concentré,en plus des procédés classiques. Le bain d'alliage utilisé
pour cette galvanisation contient de l'alumirlium, en quan-
tité pouvant atteindre 0,5 % en poids~ du magnésium en
quantité pouvant atteindre 0,1 % en poids et de l'étain en
15 quantité pouvant atteindre 2 % en poids.
Ce procédé, bien qu'il constitue un progrès im-
portant et qu'il soit utilisé `a l'échelle industrielle
pour la galvanisation des aciers semi-calmés et calmés au
silicium, présente cependant certains inconvénients, no-
20 tamment ceux liés à la faible fluidité du bain. En parti-
culier, il provoque souvent une retenue importante de flux
et l'obturation des petits trous formés dans les pièces.
En outre, les drapeaux et les gouttes qui se forment sou-
vent au bord des pièces obliyent à reprendre ces dernières
25 avant commercialisation. Enfin, ce procédé nécessite la
fixation de la température à une valeur au moins égale à
450C, ce qui provoque la formation d'une quantité impor-
tante de cendres.
Ce procédé permet certes la galvanisation des
30 aciers contenant jusqu'~a 0,2 % de silicium avec des épais-
seurs supérieures ou égales aux normes en vigueur 9 sans
avoir à maintenir une fourchette étroite d'aluminium dans
le bain en fusion. Il n'en est pas de m~eme lorsqu'on veut
galvaniser les aciers contenant plus de 0,2 % de silicium.
L'invention concerne un procédé de galvanisation
qui, contrairement au procédé précité, convient même aux
pièces à forte teneur en silicium pouvant atteindre 0~45 q~
en poids de silicium, en présence d'une faible quantité de
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germanium incorporée au bain. Le bain comporte aussi avan-
tageusement du plomb et éventuellement de l'aluminium. On
constate en e-ffe-t que le germanium a une influence impor-
tante sur les réactions du couple fer-zinc, en présence ou
5 en absence d'aluminium. On constate en outre que la cornbi-
naison du plomb et du germanium donne au bain de galvani-
sation une fluidité et une tension superficielle très éle-
vées qui permettent la mise en oeuvre de la galvanisation
à une température plus faible que celle qui est couramment
10 utilisée, notamment voisine de 440C.
Plus précisément, l'invention concerne un procé-
dé de galvanisation d'objets d'acier, du type qui comprend
le traitement de la surface des objets à galvaniser, puis
leur immersion dans un bain de galvanisation ; ce procédé
15 comprend le réglage de la composition du bain afin que ce-
lui-ci contienne 0,005 `a 0,2 % en poids de germanium, et
le réglage de la température du bain à une valeur comprise
entre environ 440 et 460Cg de préférence entre 440 et
450C.
La composition du bain est avantageusement ré-
glée de manière que le bain contienne 0,5 à 1,5 ~ en poids
de plomb, et de préference aussi 0,001 `a 0,05 % en poids
d'aluminium.
Dans un exemple particulièrement avantageux, la
25 composition du bain de galvanisation est réglée de manière
que ce bain contienne, en pourcentages pondéraux, 0,03 à
0,15 % de germanium et 0~8 à 1,2 % de plomb, avantageuse-
ment en présence de 0,001 à 0,01 ~0 d'aluminium.
Ce réglage de la composition du bain est de pré-
30 férence réalisé par addition de quantités convenables d'aumoins un alliage-mère.
Le traitement de la sur-face, préalablement à
l'immersion dans le bain de galvanisation, ne comprend
avantageusement que les opérations normales de traitement
35 de surface avant galvanisation, notamment un dégraissage,
un décapage, un rinçage e-t un fluxage.
Le procédé précite convient non seulement aux
aciers ayant des teneurs moyennes ou élevées en silicium
~3~
mais aussi aux aciers n'en contenant que très peu, notam-
ment aux aciers effervescents.
On a aussi constaté que la mise en oeuvre du
procédé de galvanisation selon l'invention permettait la
5 ~ormation d'objets d'acier galvanisé dans lesquels le ger-
manium a une répartition particulière caractéristique.
Plus précisément, l'invention concerne aussi des
objets d'acier galvanisé, du type qui comprend un corps
d'acier e-fFervescent, semi-calmé Oll calmé au silicium,
10 formant un substrat, et un revêtement de galvanisation à
structure stratifiée comprenant, à partir du suhstrat, une
couche de composés intermétalliques du fer et du zinc, et
une couche ayant sensiblement une composition constante ;
la couche de composés intermétalliques contient du germa-
15 nium dont la concentration varie dans l'épaisseur de cettecouche, cette concentration étant maximale d'une part à
distance de l'interface du substrat et de la couche de
composés intermétalliques et d'autre part `a distance de
l'interface de cette couche de composés intermétalliques
20 et de la couche de composition sensiblement uniforme.
L'invention concerne aussi un objet d~acier ~al-
vanisé, comprenant un corps d'acier calmé au silicium ou `a
teneur élevée en silicium, pouvant atteindre 0,45 % en
poids, ce corps formant un substrat, et un revetement de
25 galvanisation à structure polyphasée dans laquelle 0,005 à
0,2 % de germanium est dispersé pra-tiquement dans toute
son épaisseur.
L'épaisseur du revêtement formé sur ces objets
d'acier yalvanisé est avantageusement comprise entre 60 et
30 120 micromètres.
L'invention concerne aussi un alliage destiné à
la mise en oeuvre du procede précité, c'est-à-dire à la
galvanisation au trempé d'objets d'acier dont la teneur en
silicium est inférieure `a 0,45 %, cet allia~e contenant,
35 en plus du zinc et en pourcentages pondéraux, Oj5 à 1,5 %
de plomb, 0,005 `a 0,2 % de germanium et 0,001 `a 0,05 %
d'aluminium. Ue pré~érence, cet alliage contient, en pour-
centages pondéraux, 0,9 `a 1,2 % de plomb, 0,03 ~a 0915 % de
~3~
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germanium et 0,001 à 0,01 % d'aluminium.
D'autres caractéristiques et avantages de l'in-
vention ressortiront mieux de la description d'exemples
particuliers de mise en oeuvre et de la description dé-
5 taillée qui va suivre, faite en réFérence au dessin annexésur lequel :
- la figure 1 est une coupe schématique très agrandie
d'une partie d'un objet galvanisé selon l'invention ;
- la figure 2 est un graphique représentan-t, en unités ar-
10 bitraires, la variation de la concentration du germaniumdans une couche du revetement d'un objet galvanisé selon
l'invention.
La figure 1 est une coupe schématique, à un
grandissement de l'ordre de 1 000, d'une partie d'un objet
15 galvanisé selon l'invention. Cet objet comporte un sub-
strat 1 d'acier, par exemple d'un acier semi-calmé ou cal-
mé. Ce substrat porte un revêtement qui comprend une cou-
che 2 de composés intermétalliques et une couche externe 3
dont on n'a pas représenté la surface et qui a une compo-
20 sition sensiblement uniforme. La couche 2 est représentéeavec deux sous-couches 4 et 5 de caractéristiques cristal-
lographiques différentes. En outre, surtout pour des temps
d'immersion importants, on note la présente d'une mince
sous-couche supplémentaire 6 directement au contact du
25 substrat d'acier 1. L'ensemble de ces sous-couches 4, 5 et
éventuellement 6 forme la "couche de composés intermétal-
liques".
La figure 2 représente la variation de la con-
centration du germanium dans la couche de composés inter-
30 métalliques représentée sur la Figure l. Les abscissescorrespondent aux distances mesurées à partir de la sous-
couche fi. La courbe 7 représen-te la variation de la con-
centration du germanium dans le cas d'un objet galvanisé
pendant un temps d'immersion court, par exemple de l'ordre
35 d'une minute à 440~C. Dans ce cas, le maximum de la con-
centration se trouve dans la sous-couche 4. Lorsque la
structure représentée sur la figure 1 est obtenue après un
plus long temps d'immersion, de l'ordre de cinq minutes
par exemple, la couche 2 a alors une plus grande épaisseur
mais sensiblement la m~eme constitution, et la courbe de
repartition du germanium, repérée par la référence 8 sur
la figure 2, indique un maximum de concentration dans la
5 sous-couche 5.
On constate de façon caractéristique, selon
l'invention, que ce maximum se trouve dans l'une des
sous-couches 4 et 5, en général à proximité de leur inter-
face, mais toujours dans la couche de composés in-termétal-
10 liques 2 et à distance des interfaces d'une part avec lecorps 1 d'acier et d'autre part avec la couche externe 3
de composition sensiblement uniforme.
Dans le cas des aciers à teneur élevée en sili-
cium, par exemple comprise entre 092 et 0,45 % en poids,
15 on n'observe une structure du type représenté sur la figu-
re 1 que lorsque le temps d'immersion est très court.
Après quelques minutes d'immersion, le germanium diffuse
et a une répartition beaucoup plus régulière dans toute
l'épaisseur de la sous-couche 2. Celle-ci est d'ailleurs
20 beaucoup moins bien définie et on ne note plus la structu-
re stra-tifiée représentée sur la figure 1, mais une struc-
ture polyphasée.
Ce comportement du germanium est original dans
la mesure où d'une part la littérature technique n'y fait
25 pas référence et où d'autre part ce comportement se dis-
tingue de celui d'au-tres éléments d'addition des bains de
zinc, et notamment de celui de l'aluminium. On sait que
ce~lui-ci réduit la réactivité du zinc vis-à-vis des aciers
au silicium. En particulier, on a constaté que les addi-
30 tions d'aluminium modifiaient la cinétique de réaction, etnotamment son ordre. Au contraire, le germanium ne paraît
avoir qu'un effet très limité sur l'ordre de la cinétique
de réaction.
Il semble que l'action du germanillm, surtout
35 combinée au plomb, dans les pourcentages pondéraux indi-
qués, soit plus une adsorption du germanium à l'interface
du fer et du zinc, et une régularisation des réactions de
part et d'autre de cet interface. Le germanium diffuse en-
- i -
suite de part et d'autre de cet interface, au fur et à me-
sure que la ccuche 2 de composés intermétalliques se forme
de part e~ d'autre ; la diffusion peut provoquer finale-
ment une repartition presqu'uniforme du germanium lorsque
5 la durée d'immersion est suffisammen-t grande, surtout en
présence d'une quantité importante de silicium qui accélè-
re les réactions. Cependant, il faut noter que la portée
de l'invention n'est nullement limitée par cette interpré-
tation.
Quelle que soit l'interprétation du comportement
du germanium, surtout en présence de plomb, on constate
que l'alliage possède une fluidité et une tension superfi-
cielle qui sont excellentes si bien que la temperatue du
bain peut être maintenue à 440C seulement, alors que la
15 température habituellement nécessaire est de 450 à 470C.
L'égouttage des pièces ne pose guère de problèmes grâce à
la fluidité du bain. Les revetements ont une brillance ex-
ceptionnelle et ils ont une excellente adhérence au sub-
strat.
Des études de cinétique de formation des couches
d'alliages fer~zinc ont montré que dans un bain contenant
de l'aluminium entre 350 et 500 grammes par tonne, la pré
sence de germanium entrainait une augmentation de la ciné-
tique de réaction fer-zinc pour des durées d'immersion
25 lors de la galvanisation supérieures à cinq minutes, en
particulier sur les aciers contenant plus de 0,2 % de si-
licium.
Dans le cas d'un zinc contenant 400 à 500 gram-
mes par tonne d'aluminium, l'épaisseur des revêtements de
30 zinc sur aciers contenant plus de 0,2 % est en général in-
férieure à 70 micromètres et quasiment indépendan-te du
temps de séjour dans le bain de zinc et des températures
de galvanisation couramment employées.
La présence de germanium en quantité croissante
35 dans le bain de zinc contenant 400 à 500 grammes par tonne
d'aluminium augmente l'épaisseur des revêtements de zinc
obtenue sur les aciers à plus de 092 ~ de silicium.
Cette addition de germanium exerce donc un effet
~3:~5`f~
bénefique sur la galvanisation des aciers `a plus de 0,2 %
de silicium dans un bain de zinc ou d'alliage contenant de
l'aluminium.
La tension superficielle et la fluidité de ce
5 zinc contenant du plomb et du germanium permet un abaisse-
ment de la température de galvanisation de l'ordre de dix
degrés sans altérer la productlvité du galvanisateur qui,
dans le cas d'un zinc classique sans germanium es-t en gé-
néral limité à une température de 450C lorsqu'il galvani-
10 se des charges de poids importants par rapport au volumede zinc contenu dans la cuve.
La possibilité de travailler a plus basse tempé-
rature en présence de germanium dans un bain contenan-t du
plomb est favorable à la galvanisation des aciers conte-
15 nant du silicium. En effet, à 440C, les ciné-tiques de
réaction fer-zinc sont plus faibles que celles obtenues à
450C sur les aciers contenant du silicium.
La combinaison des éléments Pb, Ge, Al dans
l'alliage permet de galvaniser pratiquement n'importe
20 quels types d'aciers à des températures de 440 `a 450C
environ avec des épaisseurs comprises entre 70 et 200 mi-
cromètres.
Lorsque l'on galvanise les aciers `a 440C, la
teneur en aluminium doit être comprise en-tre 250 et 350
25 grammes par tonne alors qu'à 450C, l'aluminium doit être
compris entre 400 et 500 grammes par tonne.
Les exemples de réalisation de la présente in-
vention, non limitatifs, suivants ont pour but de mettre
les spécialistes à meme de déterminer aisément les condi-
30 tions opératoires qu'il convient d'utiliser dans chaquecas particulier.
On utilise dans ces exemples des éprouvettes de
100 x 100 millimètres, ayant une épaisseur de 3 à ~ milli-
mètres, forrnées de trois nuances différentes d'acier,
35 l'acier A etant de -type effervescent, l'acier 8 étant un
acier calrné au silicium, et l'acier C étant un acier à te-
neur élevée en siliciurn. Plus précisément, la désignation
de ces aciers est la suivante :
33~
g
Echantillon Désiqnation norme AFNORn Si %
A E 24.1 traces
B E 24.3 0,09
C E 26.4 0,248
Toutes les éprouvettes subissent--, al~ant la gal-
vanisation proprement dite, c'est-à-dire l'i-~ersion dans
le bain de zinc fondu, un traitement classiq~e- de surfa-
ce. Ce traitement comprend d'abord un dégraiss~age `a 70DC
dans une solution aqueuse à 50 grammes par lit~e de NaOH
10 et 50 grammes par litre de Na2C03. Les éprouvelttes sont
alors rincées à l'eau courante à température'~mbiante.
Elles subissent alors un décapage dans l'acide
- chlorhydrique du commerce à 50 %, en présencead'un inhibi-
teur bien connu "~ocospar" C 51, pendant 30-ài~45 minutes.
15 Ensuite, les éprouvettes subissent -un rinçagel~à l'eau cou-
rante, à température ambiante.
L'opération suivan-te du traitement eist un fluxa-
ge `a 80C, dans une so-lution `a 200 grammes pa~ litre de
chlorure de zinc et 20~ grammes par litre de-~H4Cl. Les
20 éprouvettes son-t ensuite séchées à l'étuve à ~00C et sont
- prêtes à ~etre utilisées pour la galvanisation.i
La galvanisation est réalisée par i~mersion des
éprouvettes, pendant les temps indiqués, da~srun bain con-
tenu dans un creuset de 50 kilogrammes, ayant eune capacité
25 d'une tonne. La température du bain de galvant~sation est
indiquée pour chaque exemple et elle es-t réglé~ à plus ou
moins 2C.
La composition des bains de ga1vanisation est
indiquée dans le tableau qui suit.
30 Exemple Pb % Ge % Al % Autres éléments
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _
1 et 2 0,26 traces 0,0008 traces (0,-0025% de Cd)
3 1,4 0,12 0,004 0,01 % au total
4 et 5 1,2 0,085 0,003 traces
Le bain utilisé dans les exemples l et 2 ne com-
35 porte que des traces de germanium et ne perme~ donc pas la
mise en oeuvre de l'inYention. Il s'a~it d'un bain classi-
que de composition Z 7, norme française A 53-101 Cette
* Tr~de Mark
- 10 -
norme spécifie no-tamment la composition suivante :
Zn : 99,5 % minimum
Pb : 0~5 % maximum
Cd : 0,15 % maximum
Fe : 0,02 % maximum
Sn : 0,002 % maximum
Cu : 0,002 % maximum
Les normes suivantes définissent des quali-tés de
zinc voisines du zinc Z 7 :
10 Canada HZ 2 Brass Special (99,25 %)
Espagne UNE 37301 ZN 99,5
Etats-Unis ASTM B6 Brass Special (99 %)
Japon JIS H 2107 Distilled Special (99,6 XO)
Italie UNIMET III/025 ZnA 99,5
15 R.F.A. DIN 1706 Zn 99,5
Royaume-Uni RS 3436 Zn 3
Les résultats des exemples figuren-t dans le
tableau suivant.
I' - ~ _ _ _. _
20 ¦ Tempé- Durée I Acier A Acier B Acier C
Exem- rature immer- ~- t - - I - ~
ple DC sion mn Epais-¦ Aspect Epais-I Aspect Epais-I Aspect
seur* seur* seur
1 450 1 70 blanc 80 marbré 90 gris
4 80 'l 105 " gris 240
8 100 ll 385 I " 350 ll
~2 440 1 70 blanc 70 blanc 100 gris
4 80 ll 160 ll 220
8 100 ll 260 ll 320 ll
3 450 1 80 brillant 75 brillant 60 brillant
100 " 175 ll 80
4 450 1 60 brillant _ _
2 _ I _ ¦ 170 ¦brillant 260brillant
35 I I 1 5 1 90 ~ _
¦ 5 ¦ 440 ¦ 1 ¦ 60 ¦brillant¦ 60¦brillant¦60 brillant¦
L~ 120 1 1110 L_I
*en micromètres
- 1 1 -
On note d'abord que, dans le bain classique
(exemples 1 et 2) le revêtement a une épaisseur et un as-
pect convenables uniquement dans le cas des aciers effer-
vescents. Dans le cas des aciers contenant du silicium, le
5 revetement a une grande epaisseur qui continue à croltre
meme après de longues périodes d'immersion, et il a un as-
pect gris ou marbré. Ces revetements sont beaucoup trop
épais lorsque le temps d'immersion est grand.
Au contraire, tous les revetements ob-tenus dans
10 les exemples 3, 4 et 5, c'est-à-dire réalisés selon l'in-
vention, ont un aspect brill`ant. Leurs épaisseurs convien-
nent aux revêtements classiques de galvanisation. Cepen-
dant, dans l'exemple 4, les épaisseurs ob-tenues avec les
aciers B et C sont excessives pour le seul temps d'immer-
15 sion essayé. On attribue cette trop grande épaisseur à uneréactivité trop élevée, due à la température de 450~C qui
se révèle trop importante dans le cas de ces conditions
d'essai. En conséquence, il es-t pré-férable que la tempéra-
ture du bain soi-t réduite à 440C. L'exemple 5 ne diffère
20 de l'exemple 4 que par cette réduction de la température.
On note alors que, meme dans le cas des aciers calmés et à
haute teneur en silicium, les revêtements obtenus ont une
épaisseur convenant parfaitement dans les conditions d'ex-
ploitation industrielle.
25 Exemple 6
La galvanisation d'un acier neuf contenant
0,38 % de silicium à 450~C pour une durée d'immersion de
5-minutes dans un bain contenant 1 % de plomb et des te-
neurs en aluminium et germanium variables a donné les ré-
30 sultats suivan-ts :
Al= 410 g/t Ge= O e= 30 micromètres
Al= 410 g/t Ge= 200 g/t e= 50 micromètres Aspect brillant
Al= 410 g/t Ge= 360 g/t e= 80 micrometres Aspect brillant
Le même acier galvanisé `a 450C pendant 10 mi-
35 nutes dans un bain contenant 1 % de plomb et des teneurs
en aluminium et en germanium variables a donné les résul-
tats suivants :
~:,a.~ .t i~
- i2 -
Al= 410 g/t Ge- 0 e= 30 micromètres
Al-- 410 g/t Ge= 200 g/t e= 100 micromètres Aspect brillant
Al= 410 g/t Ge= 360 g/t e= 150 micromètres Aspect brillant
Ainsi, ces résultats montrent les principaux
avantages de l'invention. Plus précisément, l'incorpora-
tion de germanium, avantageusement en présence de plomb,
permet la formation de revêtements tout à fait satisfai-
sants et correspondant aux conditions fixées par les uti-
10 lisateurs, meme dans le cas d'aciers ayant une teneur éle-
vee en silicium, pouvant at-teindre 0,45 %. Ensuite, ce re-
vêtement est obtenu sans utilisation d'un traitement par-
ticulièrement élaboré puisqu'il met en oeuvre les seules
opérations utilisées habituellement pour la galvanisation
15 des aciers sans silicium. Ensuite, la température du bain
est avantageusement réduite à 4~0C seulemen-t. Dans ces
conditions, la quantité de cendres formées est réduite et
le rendement du bain es-t accru.
Enfin, l'aspect des objets galvanisés est excel-
20 lent car non seulement le revêtement est brillant, mais
encore ce dernier ne ~orme pas de gouttes ou de drapeaux
le long des bords des objets.
