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3~
La présente invention a trait à un nouveau catalyseur
dont les caractéristiques de composition et de texture ont éte
specialement adaptées pour llelimination, sous pression d'hydro-
gène, des métaux, nickel et vanadium en particulier, contenus
dans des charges pétrolières telles que les résidus sous vide,
les residus atmosphériques ou les huiles désasphaltêes issues
d'une opération de desasphaltage de ces residus.
Dans l'hydroraffinage catalytique des fractions
hydrocarbonees de poids moléculaire éleve, la décomposition
des composés métalliques et, par voie de conséquence, l'élimi-
nation des métaux se heurtent à un certain nombre de problèmes
catalytiques auxquels il importe d'apporter des solutions si
l'on veut réaliser au mieux l'opération de démetallisation. Un
premier probleme tient au fait que la décomposition des compo-
sés métalliques ~ait intervenir des limitations diffusionnelles
allant parfois jusqu'a l'empêchement stérique lorsque les molé~
cules interessées sont des asphaltenes de poids moléculaire
éleve et que les pores du catalyseur ont un diametre inférieur
a S0 A ; un deuxième probleme tient à ce que les métaux ou plus
exactement les sulfures des métaux issus de la decomposition des
composés metalliques s'accumulent au cours de l'operation,
diminuant progressivement le diamètre initial des pores et
obstrua~lt progressivement les pores. Un troisième problème
est lié au fait que les composés métalliques, du type resines
ou asphaltenes, ont tendance, dans les conditions operatoires,
à former des radicaux ou des ions radicaux specifiquement et
tr~s fortement adsorbës sur les sites acides des catalyseurs ;
lorsque ces sites acides sont portés par le support et se trou-
vent trop eloignes des sites hydrogènants que sont les sulfures
du groupe VIA de la classification periodique promus par des
sulfures du groupe VIII, ces résines et asphaltènes ont ten-
dance à se déshydrogéner par tlansfert d'hydrogène puis a se
~ . ~
3567
polycondenser pour donner naissance à des produits insolubles
dans le milieu hydrocarbone et à du coke qui reste fixe sur le
catalyseur dont il diminue progressivement l'activite.
Objet de l'invention -
L'invention concerne la preparation et la mise en
oeuvre de nouveaux catalyseurs specialement adaptes pour re-
soudre en partie les problemes que posent les limitations dif-
fusionnelles, l'engorgement des pores par les sulfures de metaux
issus de la demétallisation et l'engorgement des pores par le
coke dans les operations d'hydroraffinage en general et dans
les operations d'hydrodemetallisation en particulier.
Description de l'invention :
Les catalyseurs qui font l'objet de l'invention
renferment essentiellement (a) un support d'alumine, (b) au
moins un metal du groupe VI, en particulier le molybdene et/ou
le tungstène, et (c) au moins un metal du groupe du fer, en
particulier le nickel et/ou le cobalt. Ils se caracterisent
comme suit :
surface specifique : 120 à 200 m2/g (de preference 140
à 180 m2/g)
volume poreux total: 0,8 à 1,2 cm3/g
% du volume poreux total en pores inferieurs a 100 A :
O - 10
du volume poreux total en pores de 100 ~ 600 A :
35 - 60
du volume poreux total en pores superieurs à 600 A :
35 - 55
du volume poreux total en pores superieurs à
10.000 A: 10 - 25 (de preference 10 - 20)
Des catalyseurs selon l'inventiorl peuvent etre carac-
terises, par exemple, comme suit:
surface spécifique: 120 a 200 m2/g
volume poreux total: 0,85 à 1,15 cm3/g
distribution des pores, en % du volume total:
o - 100 ~ 0 - 8
0 - 200 A 20 55
0 - 300 A 35 60
0 - 600 A 45 - 65
0 - 1000 A 60 - 70
> 600 A 35 - 55
~ 10.000 A 10 - 20
Masse volumique: 0,4 - 0,6 g/cm3
Des catalyseurs preferes repondent en outre aux caracteristi-
ques sui.vantes:
,/
/
/
/
/
/
/
/
/
/
/
/
/
/
2a -
1~;35~i7
% du volume poreu~ total en pores compris entre
0 et 1000 A
60 ~ 70
du volume poreux total en pores compris entre
0 et 3000 A :
67 - ~0
du volume poreux total en pores compris entre
300 et 3000 A :
20 - 45
Des catalyseurs préféres renferment, en outre, un
metal alcalino-terreux ; et les meilleurs resultats sont obtenus
quand les catalyseurs renferment, non seulement un metal alcalino-
terreux mais aussi du phosphore.
La mention des metaux ci-dessus ne prejuge pas de la
forme sous laquelle ils se presentent en cours d'operation et
qui sera precisee plus loin, lorsqu'elle est connue.
L'invention est basee sur la constatation suivante :
lorsqu'on utilise en hydrodemetallisation des catalyseurs dont
le volume poreux est constitue pour l'essentiel par des pores
inferieurs a 600 A, une partie du vanadium se depose à l'exte~
rieur des grains de catalyseur ou dans la couronne externe du
grain. Le ait de disposer d'une macroporosite importante et
plus precisement de macropores de diamètre important, superieur
à 10.000 A, permet au vanadium de migrer plus facilement vers
l'interieur du grain, evitant ainsi l'apparition de pertes de
charge et permettant une au~mentation de la duree de cycle.
Les catalyseurs ci-dessus penvent être prepares à
partir de supports d'alumine repondant aux caracteristiques
suivantes :
surface specifique : 120 à 200 m2/g
volume poreux total : 0,85 à 1,25 cm3/~
repartition poreuse : comme pour les catalyseurs ci-
dessus.
, ~ '
3~7
Le tableau I donne, a titre d'exemple, les caracte-
ristiques moyennes du support et du catalyseur.
Ces supports de volume poreux très élevé et de ré-
partition poreuse très particulière peuvent être préparés à
par~ir d'un mélan~e d'alumine monohydratée et d'un porogène
organique synthétique ou naturel de type conventionnel, suscep-
tible de se decomposer durant l'étape ultérieure de calcination.
Parmi les porog~nes on peut citer, par exemple, la cellulose,
l'amidon ou tout compose or~anique équivalent. La quantite de
porogène mise en oeuvre est comprise, par exemple, entre 1 et
15~ en poids et de preférence entre 3 et 10% en poids. Le
melange ainsi obtenu est mis en forme, par exemple, par extrusion
ou dragéification. Lorsqu'on opère par extrusion, le melange
est, de preference, prealablement humidifié par une solution
aqueuse acide et malaxé. Le pH de la solution acide est avanta-
geusement compris entre 0,2 et 3 et on utilise, par exemple,
l'acide nitrique, l'acide phosphorique, l'acide sulfurique ou,
de préférence, l'acide acetique; le volume de solution mise
en oeuvre est utilement compris entre 20 et 50~ du volume du
solide a extruder. Lorsqu'on opere par dragéification, ce qui
constitue le mode opératoire préféré, on arrose le mélange de
poudre par la solution mais dans ce cas le pH de la solution
est de préérence choisi entre 0,2 et 1. Après mise en forme,
les extrudés, ou de préférence les billes, sont séchés, par
exemp~e a 100C sous courant d'air, puis calcines avec pré~
caution a 400 - 700C, en opérant de préference en deux etapes.
Durant une premi~re phase de la calcination, on opère de prefe-
rence a 420 - 480C sous un courant d'air compris entre 2.000
et 5.000 l/litre pour éviter une élévation de température
indesirable. Une fois la matiere or~anique decomposee on elève
à nouveau la température et on realise une nouvelle etape de
calcination, de preference entre 500 et 600C toujours sous
-- 4
3~
courant d'air. Chacune des etapes a une duree de, par exemple,
1 ~ 20 heures. Les billes ou extrudes o~tenus sont alors uti
lement soumis a un traitement thermique en atmosphère de vapeur
d'eau saturante entre 150 et 300C, de preference entre 200 et
250C, pendant une duree de, par exemple, 1 à 20 heures. A
l'issue de ce traitement à la vapeur d'eau, les billes ou extru-
des sont calcines ~ une temperature comprise entre 550 et 750C.
Conformément à une première variante de l'invention,
les supports obtenus sont impregnes d'au moins un compose de me-
tal du groupe VIA et d'au moins un compose de metal du groupeVIII ; les couples préférés sont les couples Co - Mo, Ni - NiW.
L'imprégnation s'opère de préference sans excès de solution,
c'est-à-dire que le volume de solution des sels precurseurs
utilise pour impregner 1 kilogramme de support est égal au volume
poreux de ce kilogramme du support. Parmi les composes precur-
seurs utilisables on peut citer l'heptamolybdate d'ammonium,
l'anhydride molybdique ou le melange des deux, pour le molybdène,
le paratungstate d'ammonium, pour le tungstène, les nitrates,
sulfates, formiates ou acétates, pour le cobalt et le nickel.
L':imprégnation peut etre réalisee en une seule opération ou en
plusieurs opérations successives.
On peut utilement ajouter de l'acide phosphorique à
la solution d'impregnation, par exemple de 1 à 4% en poids d'a-
cide phosphorlque (calcule en H3PO4). Après impregnation~ le
catalyseur est séche à une temperature comprise, par exemple,
entre 60 et 180C et de preference entre 80 et 120C, par exemple
sous courant d'air, à une temperature comprise entre 350 et 650~C
et de preference a une temperature comprise entre 470 et 530C.
Les catalyseurs ainsi prepares ont, à l'issue de la calcination
une teneur ponderale globale en oxydes (MoO3, WO3, NiO, CoO)
avantageusement comprise entre 5 et 30~ et de preference entre
7 et 17%. Le rapport atomique r = Ni (et/ou Co) est
Ni (et/ou Co)+Mo(et/ou W)
~1
utilement compris entre 0,15 et 1 et de preference entre 0,2 et
0,5. Quand du phosphore est present, sa teneur, exprimee en
P2O5, est avantageusement de 1 à 10~ en poids.
Selon une seconde variante de l'invention, le support
aluminique est additionne d'un oxyde de metal du groupe IIA, de
preEerence l'oxyde de magnesium, specialement lorsque la charge
hydrocarbonee a traiter est riche en asphaltènes ou est carac-
terisee par Ull carbone Conradson tres éleve. A titre d'exemple,
un support d'alumine repondant aux exigences du tableau I et
prepare comme indique ci-dessus est additionne d'un compose de
magnesium, par exemple le nitrate de magnesium, par le biais
d'une impregnation sans excès de solution ; à l'issue de cette
opération le support est seche, de pré~erence sous courant d'air,
à une température comprise entre 80 et 150C puis calcine à une
temperature comprise entre 300 et 700~C et de préference entre
450 et 650C. A l'issue de cette calcination, la teneur en Mg
du suppo.rt aluminique est utilement comprise entre 1 et 10% et
de preference entre 2 et 5% en poids, exprimé en MgO, par rapport
au catalyseur final. Le support aluminique, promu par lloxyde
de magnesium, est alors imprégné des couples d'agents actifs
(par exemple Co - Mo ; Ni - Mo ; Ni - W ; Co - W ; Ni - Co -
Mo ; Ni - Mo - W) selon le protocole precedemment decrit, de pre-
ference selon un protocole mettant en oeuvre un acide phospho-
rique.
A l'issue de la preparation, les caracteristiques
texturales moyennes des catalyseurs obtenus sont comprises le
plus souvent dans les domaines de valeurs pre.sentées dans le
tableau I, en ce qui concerne le volume poreux total, la dis~
tribution des pores et la surface. Les distributions poreuses
dont il est quest.ion dans l'invention sont determinees à partir
des mesures effectuees de maniere classique par porosimetrie
à l'azote, d'une part, et par porosimetrie au mercure, d'autre
6 --
` 1
3~
part, selon le domaine de porosite concerné.
Les catalyseurs ainsi obtenus, qui peuvent se présen-
ter sous diverses formes mais de preference sous forme de billes
dont le diamètre peut être compris entre 1,2 et 4 mm et prefe-
rentiellement entre 1,5 et 2,8 mml et la densité entre 0,4 et
0,6 g/cm3 sont soumis a llopération de sulfuration qui consiste
fi transformer les oxydes des métaux actifs en sulfures. Cette
operation est avantayeusement realisee directement dans le
reacteur d'hydrotraitement. Bien qu'on puisse utiliser l~une
quelconque des techniques connues de sulfuration, on donne ci-
apr~s un exemple d'une technique préferée : on fait passer
sur le catalyseur un gas oil de distillation directe, provenant
d'une distillation sous vide, préalablement additionné d'un
composé du soufre. L'operation s'effectue avantageusement à
une vitesse spatiale comprise entre 1 et 10 vol/vol/heure sous
une pression de 30 A 150 bars, en présence d'hydrog8ne ou de
gaz hydrogené ajouté en tête de reacteur a raison de 200 -
1000 m3 d'hydrog~ne (à temperature et pression normales) par
m3 de charge. Le catalyseur est préalablement porté à 200C
sous courant de gaz hydrogéné. A 200C on ajoute la charge,
additionnée du composé du soufre et on augmente la température
du lit catalytique jusqu'a 350C a raison de 15C par heure.
La teneur en composé du soufre est ajustée de facon a ce qu'elle
corresponde a une augmentation de 2% en poids du gasoil de
sulfuration. Parmi les composés sulfurés utilisables, on peut
citer, les mercaptans, les sulfures, les disulfures, le disulfure
de carbone et l'hydrogène sulfuré.
L t étape de sulfuration est considérée comme achevée
lorsque la quantité d'hydrogene sulfuré sortant du réacteur
correspond a la quantite de compose du soufre ajoutée dans le
gasoil de sulfuration. Le catalyseur étant sulfuré, on injecte
la charge à traiter, par exemple résidu sous vide, residu
-- 7 --
~3~S~
atmosphérique, residu ou huile lourde desasphalte, produit
de liquéfaction de la houille, dans les conditions opératoires
prevues pour le traitement, c'est-à-dire à des temperatures
comprises entre 365C et 450C, sous des pressions comprises
entre 80 et 200 bars, a des vitesses spatiales comprises entre
0,3 et 3 vol/vol/heure, en presence d'un gaz hydrogene tel que
le rapport hydrogene sur charge soit compris entre 200 et 5.000
m3/m3 et de preference entre 500 et 1.500 m3/m3.
Le catalyseur de l'invention peut être utilisé comme
catalyseur unique d'hydroraffinage. On préfère toutefois le
mettre en oeuvre dans un premier réacteur ou réacteur de garde
dans lequel s'effectue la majeure partie de la demetallisation
de la charge qui est ensuite désulfurée plus profondement dans
un deuxième reacteur charge du même catalyseur ou d'un cataly-
seur conventionnel d'hydrodesulfuration.
Le catalyseur peut être utilise, par exemple, en lit
fixe, en lit bouillonnant, en lit mobile ou a l'etat disperse.
Dans le cas d'une mise en oeuvre en lit fixe, on emploie utile-
ment deux reacteurs de garde, le premier etant en service et
le second en attente. Lorsque le catalyseur est u-tilise en lit
mobile ou en lit bouillonnant, on peut n'utiliser qu'un seul
reacteur muni de dispositifs adeguats pour le soutirage du
catalyseur use, chaxge en coke et en metaux, et l'ajout de
catalyseur neuf.
Dans le traitement de ces produits lourds fortement
charges en metaux et en asphaltenes on a observe que la structure
poreuse très speciale des catalyseurs leur confere une meilleure
resistance aux depôts inevitables de coke et de metaux ; ceci
semble dû a leur porositë elevee et a leur macroporositë impor-
tante correspondant tant aux pores de diamètre compris entre
600 et 10.000 A qu'aux pores de diametre superieur a 10.000 A.
Cette meilleure resistance aux depôts de metaux et de coke
.~
~3~-~7
permet d'obtenir, pour ces catalyseurs, une duree de vie
nettement supérieure à celle des catalyseurs usuellement mis
en oeuvre dans ce type d'operation et qui ne présentent pas
un volume poreux et surtout un volume macroporeux aussi im-
portant que ceux des catalyseurs de l'invention.
Par ailleurs, on observe de fa~on surprenante que
la presence de métaux alcalinoterreux, et plus spécialement de
magnésium, diminue la vitesse de formation de coke sur ces
memes catalyseurs, particulièrement lorsque le depôt des agents
actifs, Mo, W, Co, Ni est effectué en presence d'acide phos-
phorique, ce qui entraîne a nouveau un accroissement de la duree
de vie des catalyseurs.
Exemples :
Les divers essais de catalyseurs sont réalisés en
continu dans une unité pilote fonctionnant en lit fixe sans
recyclage d'hydrogène et dont le réacteur contient 200 cm3 de
catalyseur. Les catalyseurs sont prépares selon la methode
générale préconisée ci-dessus dans la description de l'invention.
Exem~e 1 - Pre~aration des catalyseurs.
On utilise un support pr~pare a partir d'alumine
monohydratee, comme indique plus haut, et qui repond aux
exigences de volume poreux, distribution des pores et surface
du tableau I. Ce support, dont la courbe de distribution
poreuse est presentee dans la figure 1, est utilise pour pre-
parer une s~rie de trois catalyseurs A, B, C sans magnésium
et une serie de deux catalyseurs D, E contenant du magnesium,
que l'on compare à un catalyseur conventionnel d'hydrodesulfu-
ration F et à un catalyseur N ne comportant pas de macropores
de diametre superieur a 10.000 A.
Pour les catalyseurs A, B, C, N ne contenant pas de
magnesi.um, l'impregnation est realisee sans exces de solution,
en une seule fois, par le biais d'une solution contenant les
g _
..J~!
3~
concentrations adequates de nitrates de cobalt ou de ni~kel,
d'heptamolybdate d'ammonium ou de paratungstate d'ammonium
ainsi quP, le cas echeant, 2% d'acide orthophosphorique. Le
catalyseur est ensuite seché a ~0C sous courant d'air utilise
a raison de 100 1/1 de catalyseur et par heure pendant 4 heures
puis calcine à 500C sous courant d'air admis à raison de 200
1/1 de catalyseur et par heure pendant ~ heures egalementO
Ces catalyseurs sont ensuite sulfurés dans les conditions pre-
conisees dans la description de l'invention, la pression totale
appliquee etant égale à ~0 bars, la vitesse spatiale du melange
gasoil-diméthyldisulfure etant égale à 2 et le rapport H2/HC
étant maintenu egal a 500 durant la pexiode de sulfuration.
Pour les catalyseurs contenant du magnesium, on
dépose d'abord le magnesium par impregnation sans exces de
solution a partir d'une solution contenant la concentration
adéquate de nitrate de magnesium. Après impregnation, le
support est seche 4 heures a 100C sous un courant d'air a
raison de 100 litres d'air par litre de catalyseur et par
heure. Apres sechage, le support obtenu est calcine 4 heures a
500C sous courant d'air a raison de 200 litres d'air par litre
de catalyseur et par heure. On ajoute alors les agents actifs
~cobalt et/ou nickel, molybdene e~/ou tungstène) et le catalyseur final
est sulfure selon la procedure precedemment définie.
Les caractéristiques des catalyseurs obtenus sont
donnees dans le ableau II.
Exemple 2.
On traite une huile desasphaltee provenant d'un
desasphalta~e au pentane d'un residu atmospherique Boscan.
Les caracteristiques du residu et les caracteristiques de
l'huile desasphaltee sont presentees dans le tableau III.
Le désasphaltage au pentane du residu a ete conduit dans
des conditions adaptees pour obtenir un rendement de 70%
-- 10 --
_, .
JJLJ~ Ir
d'huile desasphaltee répondant aux caractéristi~ues presentees
dans le tableau III.
Les performances des catalyseurs A, B, C, D, E, F, N
au bout de 180 heures de marche sont presentees dans le tableau
IV de même que les conditions operatoires appliquees pour
chaque catalyseur de maniere a obtenir un taux de desulfuration
d'environ 90%.
Pour compenser la perte d'activite due au depôt de
metaux et de coke sur le catalyseur on au~mente progressivement
la temperature de manière à maintenir le taux de desulfuration
voisin de 90%. Le test est arrête lorsque la temperature du
lit catalytique atteint 440C. Le tableau V donne pour chaque
catalyseur le temps necessaire pour que la temperature atteigne
440C (t~40oc) et le % en poids de metaux (Ni + V) et de coke
deposes sur le catalyseur en fin de test. Afin de determiner,
avec le maximum de precision, la teneur en coke du catalyseur
use, on refroidit le catalyseur en fin de test, sous courant
d'hydrogène, jusqu'à une temperature de 200C. A 200C, on
fait passer sous une'pression de 50 bars, toujours en presence
d'hydrogene, un melange compose de 70% ~en volume) de xylènes
et de 30% de pyridine à une vitesse spatiale égale à lO pendant
~ heures, le rapport H2/charge de lixiviation etant egal à lO0
en litres (T.P.N.) d'hydrogène par litre de charge de lixivia-
tion. Apres lixiviation, on seche le catalyseur à 200C sous
courant d'azote.
L'examen des tableaux IV et V montre que les
catalyseurs A, B, C, D, E, N, sont initialement moins actifs
vis-à-vis de l'hydrodesulfuration, ce qui est normal, compte
tenu de leur faible densite. Par contre ils sont nettement
plus stables car spécialement adaptes à résister aux dépôts
de nickel, vanadium et coke qui se développent au cours de
l'essai. Cependant le catalyseur N qui ne présente pas de
-- 11 ~
", 1
3 ~ ~ f ` ~-J
macropores est moins performant que les autres de la même
serie : l'absence de macropores diminue sa capacité de capta-
tion et accélère son vieillissement. Les catalyseurs D et E
prealablement impregnes de magnésium sont notablement plus
actifs que les catalyseurs A et B en termes de demetallisation.
~e plus, le depôt de coke en fin de test est moins important
sur les catalyseurs D et E que sur les catalyseurs A et ~.
Exemple 3 -
On traite un residu sous vide d'origine Koweit dont
les caracteristiques sont presentees dans le tableau III. Lesessais sont réalises dans les conditions operatoires suivantes :
Pression totale, 170 bars ; pression partielle d'hydrogène, 140
bars ; vitesse spatiale, 0,6h ; H2/~C, 1.000 l/l. La
temperature des essais sur chacun des catalyseurs est ajustee
pour maintenir un taux de demetallisation voisin de 70% durant
toute la durée de l'essai.
Les performances des catalyseurs A, D et F, tous à
base de cobalt et de molybdène ont éte comparees sur la base
de tests de longue duree, le test etant arrête lorsque la
temperature du lit de catalyseur atteint 400C. Le tableau VI
donne pour chacun des catalyseurs, la température initiale Ti
qu'il faut appliquer pour obtenir 70~ de demetallisation, le
taux de désulfuration (~ HDS) au bout de 100 heures de marche,
~e temps t490 nécessaire pour atteindre un niveau de tempera-
ture de ~0C (le taux de demetallisation restant egal ~ 70%),
et le ~ en poid9 de métaux (Ni ~ V) et de coke déposes sur le
catalyseur usé. On constate encore dans le traitement de cette
charque que les catalyseurs A et D sont plus stables que le
catalyseur F et capables de supporter une plus forte teneur
en metaux. On remarque enfin que le catalyseur D est lui-meme
plus stable que le catalyseur A et que le pourcentage de coke
qu'il contient en fin d'operation est moins important que celui
- 12 -
....
5~;'7
du catalyseur A, exempt de magnesium.
Exemple 4 -
On traite une charge provenant de la liquefaction
catalytique du charbon sous une pression de 200 bars d'hydro-
gène. Apres séparation par ultracentrifugation de la phase
solide, l'hydrogenat a les caracteristiques presentees dans
le tableau VII. Le produit de liquefaction est hydrotraite
dans quatre essais successifs, respectivement sur les cata-
lyseurs A, B, E et F, dans les conditions operatoires precisees
~ans le tableau VIII. La temperature est ajustee de manière
a ce que le taux de desulfuration reste sensiblement egal a 95~
et on compare les catalyseurs en termes de resistance aux depôts
de metaux et de coke.
La aussi, les resultats sont sensiblement meilleurs
avec les catalyseurs A, B et E qu'avec le catalyseur F.
Exemple 5 -
On traite l'huile desasphaltee Boscan dans lesconditions de l'exemple 2 sur une nouvelle serie de catalyseurs
dont les caracteristiques sont presentees dans le tableau IX.
Les teneurs en agents actifs sont deux fois moins elevees que
pour les series de catalyseurs precedemment decrits et on s'est
limite dans cette serie au couple Ni-Mo. Les catalyseurs
G, H, I ont ete prepares sur 3 supports caracterises par un
volume macroporeux different, la distribution de la microporo-
site ( ~ 600 A ) restant sensiblement la même ; ces trois
catalyseurs contiennent du magnesium et les agents actifs ont
ete introduits en presence d'acide phosphorique. Les cataly-
seurs J, L, M ont ete prepares sur le même support que le
catalyseur I ; le catalyseur J ne contient pas de magnesium
et les agents actifs (Ni-Mo) ont été introduits en l'absence
d'acide phosphorique. Le catalyseur L ne contient pas de
magnésium mais les agents actifs ont été introduits en présence
- 13 -
~3~;~i7
d'acide phosphorique. Le catalyseur M a eté imprégné de
nitrate de magnesium selon le protocole décrit dans l'exemple
1 mais les agents actifs ont éte introduits en l'absence
d'acide phosphorique.
La comparaison des catalyseurs G, H, I, permet de
constater que l'accroissement du volume macroporeux accrolt
la durée de cycle des catalyseurs tandis que la compara.ison
des catalyseurs I, J, L, M, permet de constater que la présence
de magnesium et surtout la presence concomittante de magnesium
et d'acide phosphorique ont egalement un effet positif sur
l'accroissement de la duree du cycle.
- 14 -
TABLEAU I
CARACTERI STIQUES MOYENNES DU SUPPORT
ET DES CATALYSEURS DE L ' INVENTION
._ _
SupportCatalyseur
. __ _
Volume poreux total (cm3/g) 0,9 à 1,2 0,8S à 1,15
Distribution des pores (% du volume
poreux total)
0 - 100 A 0 - 5 0 - 8
0 - 200 A 25 - 50 20 - 55
0 ~ 300 A 40 - 60 35 - 60
0 - 600 ~ 50 - 65 45 - 65
0 - 1000 A 60 - 70 60 - 70
> 600 ~ 35 - 50 35 - 55
> 10.000 A 10 - 20 10 - 20
Surface en m~/g 120 - 200 120 - 200
Masse volumique ~g/cm3) 0,38 - 0,5 0,4 - 0,6
__ .
_~ ,.
Une forme de catalyseur prefefee repond aux condi-
tions ci-dessus du ~<catalyseur du tableau I et possede en plus
les caracteristiques suivantes :
O - 3000 A 67 à 80% du volulTIe poreux total
300 ~ 3000 A 20 a 4596 du volume poreux total
"~'1
35&i7
TABLEAU II
_ . _
CARACTERISTIQUES DES CATALYSEURS DE L I EXEMPLE 1
_ _ ._
Ccmposition chimique en A B C D E F N
% ~ O3 14 14 14 14 14 14
% W O3 22
Ni O 2,9 3,1 3,0
% Co O 3 3 3 3
% Mg O 4,5 4,4
% P2 O5 4,3 4,1 4,4 ~,13,9 3,9
VT ~cm3/g) 0,98 1,010,960,94 0,960,55 0,87
% VT (0-100 A) 7 7 8 6 7 30 8
% VT (0-200 A) 45 46 50 48 48 70 50
% VT (0-300 A) 52 53 55 53 54 95 56
% VT (0-600 A) 60 59 62 60 59 100 67
% VT ~0-1000 A) 65 65 67 67 67 100 72
% VT (103-104 A) 24 23 22 22 22 0 20
% VT > 600 A 40 41 38 40 41 0 26
% VT > 10.000 A 11 12 11 11 11 0 2
% VT ~0-3000 A) 75 76 75 78 76 100 88
% VT (300-3000 A)23 23 20 25 22 5 32
S m2/g 161 154 159168 151207 158
densite 0,51 0,500,530,55 0,540,74 0,59
granuLcmétrie A,B,C,D,E,N : bill~ !S (1,5- 2,8) ~ ~ de di ~mètre.
F : extrudes 1,2 mm de diamètre.
__. . .
- 16 -
~t~` I
3~;7
TABLEAU I I I
CARACTERISTIQUES DES CHARGES
~ _ _, .
Residu sous Residu abmos- Huile desas-
vide Koweit pherique phaltee au
Boscan pentane
_ _ _ _ ____________ B~scan* _
5 (% masse) 5,2 5,5 5,10
Asphaltenes au C7 (~ poids) 5,2 15,6 0,05
Ni ~ppm) en poids 35 180 41
V (ppm) en poids 90 1750 492
Carbone Conradson(~''7~oids~ 15,1 18 10,3
d 4 1,019 1,032 0,990
Viscosite cinematique-~m2/s~ 11 x 10 4 ____ 1,25 x 10 4
* L:huile desasphaltee Boscan correspond A un desasphaltage du
res:idu atmospherique dont les caracteristiques sont presentees
dans le même tableau sur la base d'un rendement au desas-
phaltage de 70% en poids.
TABLEAU IV
-
PERFORMANCES DES CATALYSEURS APRES 180 HEVRES DE MARCHE
Cond.itions operatoires : vitesse spatiale = 1 h 1 ;
PH2 = 100 bars ; H2/HC = 800 1/1 ; T (variable).
_ - _ _7
Catalyseur A B C D E F N
_._ .. ,,.. _ ,_, ._
T (C) 410 415 ~14 412 416 406 416
taux de desulfurAtion (%) 89,6 89,5 90,2 90,1 89,9 90,0 88
Ni ~ppm en poids) 3 2 2 1 <1 5 5
V (ppm en poids) 29 21 15 12 8 45 37
Carbone Conradson ~% en
poids) 4,6 4,3 4,1 3,1 2r6 4,1 4~8
Fraction 350C (~ en
poids~ 13,5 14,211,6 8,2 9,1 11 13,5
-
'~1
3~ 7
TABLEAU V
STABILITE DES CATALYSEURS
ANALYSE DES CATALYSEURS USES
Conditions operatoires i~entiques ~ celles du tableau IV ; ~ HDS = 90%
Ti = Temperature du de'but de test ; T fin de test = 440C ; t - duree
du test. Le test est considere comme terminé lorsque la t~mperature
ne'cessaire pour o~tenir 90~ de taux de désulfuration atteint 440C.
. . _ .. . __
Catalyseur A B C D E F N
.. _ _ ., _.
T (C) 405 410 410 408413 397 409
t440OC (h) 620 640 640 680 710 470 540
(Ni+V) d~poses ( % en
poids) 63 65 65 68 71 31 49
coke deposé ( % en
poids) 14 12 11 11 8 14 15
_ . . .
TABLEAU VI
STABILITE DES CATALYSEURS SUR CHARGE KOWEIT
ANALYSE DES CATALYSEURS USES
Conditions operatoires : PH2 = 140 bars ; vitesse spatiale = 0,6 h 1 ;
H2/~3C = 1.000 1/1.; taux de demetallisation = 70%.
I ~ I D ¦ F
T (C) 406 409 39B
t~40OC (h) 5.800 6.500 4.100
% ~S 100 h 76 72 76
(Ni~V) dëposes (~ en p~ids) 62 69 31
(coke) depose (% en poids) 23 15 18
_ .
- 18
67
TABLEAU VII
. . .
CARACTERISTIQUES DE L'HYDROGENAT DE
CHARBON DECENDRE
Distillation
P. Eb. initial 250C
50% 352C
90~ 550C
Analyse (en poids)
% S 0,81 % C89,6
% N 0,61 .~ H 6,9
2,08
r Al 40
I Si 27
) Mg 14
Métaux + métalloldes (ppm) \ Fe115
420 dont ¦ Ti 87
l divers 137
Asphaltenes (% en poids) : 9,3
Carbone Conradson (%) : 7,2
-- 19 --
"
356~
TABLEAU VIII
STABILITE DES CATALYSEURS A, B, E, F,
SUR HYDROGENATS DE CHARBON DECENDRES
Conditions operatoires : PH2 1 140 bars ; vitesse
spatiale, 0,5 h 1 ; H2/HC, 1.200 1/1 ; taux de desul-
furation : 95~.
.
Catalyseurs A B E F
..
T.i (C) 408412 416 400
t440OC (h) 112011901310850
% metaux deposes 38 41 47 23
% coke 13 12 8 13
~ , . . _
* t temps au bout duquel la temperature necessaire pour
obtenir un taux de desulfuration de 95% a atteint 440C.
Pour le catalyseur F le test a d& etre arrete à 436C
pour des raisons de perte de charge en tete du lit.
- 20 -
~1~3~
~ o ~ o ~ o ~ ~. ~
_ .. _ .
~ ~ LO o r~ ~i O ~ `
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_ 1, ~
1.1 N ~ N ~r ~ E~i
~ 1_1 .__ . . i~
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U o 1~ 0 N a) O ~ i ~r 0 ~ O N O ~
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D o c~ oo N O~ N O 1` ~ ~ ~
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-- 21 --
