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La pr~sente invention concerne une technique industrielle
pour la récup~ration du zinc et ~ventuellement d'autres
composants ou constituants de d~chets zincif~res indus-
triels 9 par exemple l'acier. Par dechet zincif~re on
entend :Lci tout proclult r~siduaire industriel ou solution
obtenue à partir de résidus indu~triels.
La récup~ration du zinc sous une forme valorisable rev~t
un int~r~t économique consid~rable pcur l'industrie en
raison de la plus-value imp~rtante qu'elle confare aux
déchet~ zincifères industrlels, par exemple de l'industrie
sidérurgique et des t~lerle~. Si l'on consid~re par
exempl~ les indu~trie~ en aval des unité~ sidérurgiques~
on note que la récu~ration du zinc des d~chets de t81es
galYanis~e~ est lnt~ressante car le recyclage de ce~
d~chet~ ver~ les unit~s sid~rurgiques sans traitement
préalable entraIne cle~ inconvénients que l'on peut résumer
comme sult : les r~fractaires des convertlsseurs sont
attaqu~s par le zinc et son oxyde et d'autre pa~ les
poussi~res recueillies dans les hottes et recycl~ea v r~
le haut-~ourneau 80nt contamin~es par l'oxyde de inc qui
attaque le~ r~fractair~s avec accumulation de d~p8ts qui
perturbent le fonctionnement de l'ensemble. Par ailleurs,
ces d~chets peuvent ~tre valorisés si l'on en r~cup~re le
zinc qui e~t un ~l~ment pr~cieuxO Une r~cup~ration rat~n
nelle du zinc des d~chets galvani~é~ permettrait enfin de
~3~
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~éparer les deux cons~ituants : acier et zinc, et de les
valorlser s~par~ment.
Le trai~ement ~ers lequel on 8e tourne d'lnstlnct lor~
qu'il slaglt de d~galvaniser l'acier est la dis~olutlon du
zinc dans un milieu acideO Cette technique est toutefois
loin d'~tre sati~faisante car si elle débarrasse bien
l'acier de son rev~tement g~nant et le rend ain~i apte
un recyclage en acirie 9 elle s'accompagne par contre de
l'obligation de se d~barra~er de solutions acides charg~es
de sels de zinc et de fer~ Un traitement de neutralisation
de ces solutions est par conséquent n~cessaire, par exemple
à l'aide de chaux, pour permettre le re~et des eaux r~si-
duaires. On note a ce su~et que l'acide utills~ pour la
dissolution ne se trouve pas r~g~n~r~ et qu'en outre un
traitement de neutralisation donne lieu ~ la formation de
boues difficilement; valorlsables sAns un traitement coûteux
du fait de la pr~sence du zlnc. De plu5 ~ le traitement de
neutrallsation doit falre l'obJet d'un contrale soigné pour
éviter de rejeter en rivière des sel~ de zinc.
On pourrait ~galement envisager un procéd~ de récup~rat~on
par électrolyse en milieu acl.de, de~ solutions de d~capage
des tale~ galvanis~es, ce qul permettrait d'obtenir immé-
diatement un d~pat cathodique de zinc micro-cr~tallin
compact et ais~ment fu~ible. On pourrait dans ce cas
utiliser une cellule d'éleotrolyse classique com~e cela
est pratiqué trad~tionnellement dans l'~lectro~m~tallurgie
du zinc. Toutefois~ ~ la cathode apparatt une surtension
hydrog~nee due au clégagement dlhydrogène 7 qui pourrait
rendre le d~p~t de æinc sur la cathode extr~mement dif-
fioile sans une purificAtion tras poussee des solutions
soumises à l'électrolyse afin d'~n éliminer dans toute la
me~ure du possible tous les ~l~ments qui ~baissent cette
surtension. D'autre part, dans cette hypothè~e on se
~9~
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trouverait confront~ ~ des difflcultes consid~rable~ du
fait de la con-tamination des solutions par les sels de fer.
A titre indicatl~ on peut slgnaler que les solutions
dest~nées à l'électrolyse du zinc doivent avoir une teneur
maximale en fer de ~0 mg/ll Pour limiter l'attaque du fer,
le décapage acide des tôles g~lvanis~e~ devrait ~tre
conduit dans des conditions très stricte~ et n~ces~lter
1'emplol d'inhibiteurs de corroslon co~teux. Le d~capage
alcalin dont il sera question plus loin ne donne pas lieu
aux inconvénients pr~cit~s.
En résum~ aucune de~ techniques connues ne permet de
traiter les r~sidus industriels de façon économique afin
d'en r~cuperer le zinc sous une forme directement valori-
sable industriellement,
L'invent10n apporte une solution industrielle attrayante
qui comble cette lacune gr~ce à un procédé caractérisé en
ce qu'on plonge les déchets zincifères dans une première
solution, de préf~rence alcaline, en présence d'une nappe
de mercure et d'une électrode reliée électriquement à un
potentiel électrlque positif puis, par électrolyse, on
dépose cathodiquemen~le zinc des d~chets zinci~res pour
~o~mer un amalgame de zinc. ~n sépare ensulte l'amalgame
de zinc de la premi~re solution et on met l'amalgame de
zinc en c~ntact avec une seconde solut~n acide, neutre
ou complexante en présence d'une cathode connect~e élec-
triquemen-t ~ un potentiel ~lectrique n~gatif~ Par
~lectr~lyse, on redissout alors anodiquement le zinc de
l'amalgame pour produire un dep8t de zinc pur sur la
cathode.
Ce proced~ selon l'inventlon est avantageusement mis en
oeuvre dans une cellule d'~lectrolyse comprenant une cuve
caract~rlsée par deux compartiments s~pares par une cloison
~ 3~
et communi~u~nt ent~e eux par une ou~e~tu~e me~agée ~ la
partie inferieur~ de 1~ cloison, le ~on~ de la cu~e et~nt
cou~ert d~une nappe de mexcuxe~ ~ui s~étend da~s le fond
des deux compartiments ~ travers l~ouverture precitée, ~e
premier compartiment contenant un premler électxolyte da.ns
lequel es~ plongée une électrode reliée électriquement
un potentiel électrique positi, ~e second compartiment
contenant un second électrolyte dans le~uel est piongée
une cathode reliee ~.uri potentiel é~ectrique négatif, la
nappe de mercure consti.tuant ~la fois une barriere
mecanique pour éviter le mélange des deux électrolytes et
une barri~re é~ec~rochimique sélecti~e ~ia-a-~ris des ions
a séparer~
~electrolyte contenu dans le compartiment
anodique est, sans que ce facteur soit limitatif, de pré-
férence une solution alcaline, par exemple une solution
de NaOH, et l~électrolyte contenu dans le compartiment
cathodique est une solution acide, neutre ou complexante,
par exemple une solution de sulfate de zinc ou un bain de
galvanisation électrolytique. Les electrodes peuvent être
connectées électriquement aux p81es d~une meme source de
tension électrique ou ~ des sources de tension électrique
distinctes.
La nappe de rnercure, au fond de la cuve, est
préferableme~t en circulation forcee
La technique selon l'invention permet une recupe-
ration aisée du zinc e1 de l'acier des déchets de toles
galvanisées avec nota~nent les avantages suivants:
a~ Les reactions de dissolution et d'électrolyse se
; 30 réalisent avec un rendement tres élevé à la temperature
ordinaire et avec une faible consommation d'energie.
b. Le matériel requis est tres simple.
~ 4 -
3~
c. La conso~ation en xeactifs est tres ~aib~e puis~u'on
doit simp~e~ent compe~se~ ~es ~e~tes dues ~ la
presence d~i~puretes e~entuelles (par Pxe~pLe
solubilisation de t:races d~aluminium~.
d. Le zinc est obtenu sous forme mono~c.ristalline
compacte _ _
/
/
~ - 4a -
stable 7 aisément fusible et valorisable. On peut ~ga-
lement le récupérer9 dans une des variantes du procédé,
sous forme d'un rev8tement de t81es d'acier (zingage
électrolytique).
eO L'acier débarra~s~ du ~inc peut ~tre recycl~ en aci~rie
sans problèmes.
f. Absence de tout problème de rejet d'eaux r~siduaires ou
de gaz ou poussières polluants 3
La technique selon l'invention permet également la produc-
tion de zinc pur valorl~able par r~cupération de d~chets
zinci~ères industriels divers : poussiares r~idualre~
d'aciéries électriques (qui contiennent des teneurs appr~-
ciables de zinc pouvant atteindre 20 % et davantage),
pousslèrss résiduaires de hau~s-fourneaux, mattes de gal-
vanisation et m~me minerai~ de zinc lixiviés ~ la soude.
Cette technique con~ère ainsi une plus-value importante
t~us ces déchets résiduaires.
Un avantage supplémentaire de la cellule d'~lectrolyse
selcn l'invention est qu'elle permet de r~aliser en une
seule opération à la foi~ la r~cup~ration ~lectrolytlque
st l'électro-ra~finage du zinc.
De plus, cette cellule permet de r~ali~er des cha~nes de
galvanisation capables de travailler avec des mati~res de
d~part de faible co~t, ce qui procure de substa~tielle~
~conomies de matières premi~res.
L~invention est expos~e dans ce qui suit sur un exemple
de réalisation ~llustr~ ~ur les dessins ci-annex~s. Sur
ces desslns :
D la ~igure 1 est une vue en coupe tra~svers~le d'un
exemple de eellule selon l'inventionO
. la figure 2 est une vue de dessus de la cellule de la
figure 10
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La technique ~elon :l'inventlon e~t bas~e sur la technologie
appel~e ~tallurgie des amalgames qui consl~-te ~ utiliser
une électrode de mercure pour extraire un m~tal dlun
alllage ou d'un composé, Cette technique se trouve mise
en oeuvre dans une cellule d'électrolyse telle que montr~e
par exemple sur les dessin~. La cellule 10 comprenA deux
compartiments 1~ 2 Isépar~s par ~ne cloi~on ~ et communi~
quant entre eux par une ouverture 4 m~nagée ~ la partie
lnférieure de la cloisDn 3. Dan~ le fond de la eellule
se trouve une nappe de mercure 5 qui siatend dans les deux
compartiments 1 et 2 a travers l'ouverture 4 et qul est
maintenue en circul~tion ~orc~e par une pompe 110 Le pre-
mier compartiment 1 contient un électrolyte 6 dans lequel
est plongée une éleotrode 7 reliée ~lectrlquement à une
source de potentlel ~lectrique posltif ~ V. Dans l'exemple
d'exécution illustr~ BUr les dessins, l~lectrode 7 con-
~iste en une chalne transpoteuse circulant dans le bain
~lectrolytique à une certaine dl~tance au-dessus de la
nappe de mercure et est destinée à porter les d~chets zin-
ci~eres ~ traiter~ Dans ce oas~ l'électrolyte 6 es-t de
préf~rence mais sans que ce facteur 50it limitati~9 une
~olution alcaline, par exempl.e une fiolutlon de NaOH. L'
électrode anodique 7 pourrait aussi ~tre un panier tour-
nant par exemple, qui plongerait les d~chets ~ traiter
dans 1'électrolyte 6. Dans d'autres modes d'exécution
l'~lectrode anodlque pourr~it ~tre pr~vue pour ne pas
porter les déchets zincif~res ~ traiter.
Les d~chets zincif~res ~ traiter sont plong~s dans l'~lec-
trolyte 6 du compartiment anodique 1. Les d~chet~ sont
so~t ~irectements cLes déchets métalliques (tales galvani-
nisées, matte de galvanisation) soit une solution zlnci-
~ère obtenue par traitement.chimique de pous~i~res d~acié-
ries, boues de hauts-fourneaux ou minerais de æinc par
exempla~ Dans le compartiment 1 l~ nappe de me~cure 5
fonctionne comme cathode. Lorsque la tension ~lectrique
7 --
est appliqu~e ~ la cellulel le zinc se dépose cathodique-
ment et s'amalgame avec le mercure. Ia nature de la r~ac-
tion anodique dans le compartiment 1 peut ~tre sélection-
n~e ~udicieusement par 11 agencement de ce compartiment en
fonction de la nature de~ déchet~ ~ traiter. Dans le cas
de déchets de tales galvanis~e3 ou de mattes de gal~ani-
sation, on choisit par exemple une électrode anodique en
acier plongeant dans une solution de NaOHO Il se produit
alors une dissolution électrochimique du zinc dans l'élec-
trolyteO Dans le cas de solut~ons zincif~rss obtenues à
partir de poussières d'aci~rie3~ de boues de haut~-four-
neaux ou de m~nerais de zinc par exemple 9 la r~action
.anodique provoque un d~gagement d'oxyg~ne.
Lorsqu'on utilise comme ~lectrolyte du compartim~nt ano-
dique 1 une solutiDn de zincate de soude 9 la solution sera
renouvelée en continu par apport d'~lectrolyte ~rai3.
Si pour l'~lectro]yte du comp~rtlment anodique ~ on
choisit une solution alcaline, on obtient une dlssolution
sélective du æinc par rapport au fer et aux autres impu~
ret~s contenues dm~ le~ déchets zinciferes traités~
On ~limine alnsi la dissolution d'~léments ind~sirables
peu ou pas ~olubles en milieu alcalln (par exemple le fer,
le cui~re...~g ce qui permet de récup~rer de façon ren-
table le zinc de r~sidu~ industriels tels que pous~i~res
d'aciérie~, boues de hauts~fourneaux, mattes de galvani-
sation, déchet~ de tôles gal~anisées par exemple.
De plus, l'électrolyse en milieu alcalin permet d~liminer
les problèmes li ~3 au d~gagement d'hydrog~ne qui ne se
manife~te pas avec la m~me acuité qu'en milieu acide par
suite du pH élev~
Le compartiment cathodique 2, qui reçoit l'amalgame de
zinc formé dans le premier compartlment, contient un ~lec-
trolyte propre consistant en une solution acide~ neutre ou
~ 3~ 9~
complexante selon les appllcations. Dans cet ~lectrolyte B
est plong~e une oathode 9 reli~e électriquement à un poten
tlel électrique négatif -V, L'électrolyte 8 est par exem-
ple une solution de sulf~te de zinc dans laquelle plonge
une cathode d'aluminium. Le zinc de l'amalgame ~e redis~
sout anod~quement dans l'~lectrolyte 8 et le zinc dis~ous
se d~pose sur la cathode 9 sous une ~orme mono~cristall1ne
pure, stable et non oxydable, qui pr~3ente une valeur mar
chande intéressante.
Le compartiment cathodlque peut égaleme~t constitusr un
compartiment de galvanisation électrolytique. Pour ce
faire, on choisit pour ~lectrolyte un bain de galvaniæation
(bain cyanur~ alcalin ou baln acide par exemple) et on
utilise le support d'acier ~ galvaniser comme cathodeO Le
zinc se dépo~e alors directement sur l'acier sous ~orme
d'un rev8tement de galvanisation. La cellule d~lec~rolyse
selon l'inventlon permet ain~l de constituer un po~te de
galvanisation directe particulièrement économique grâce
l'utilisation de zinc récupér~ ~ partir de d~chets zinci-
fères. A noter que la cellule d'électrolyse elimine la
pr~se~ce de boues dans le compartiment cathodique.
Une particularit~ remarquable de la cellule d'~lectrolyse
~elon l'lnvention est que la nappe de mercure 5 ~oue le
rôle d1une ~lectrode blpolalre qu~ est perm~able aux ~
ments amalgamables tels que zinc 9 plomb, bismuth, ~ta~n
par exemple contenu~ dans le compartiment anodique 1 et
qui est lmperméable aux lons et au solvant . L~ nappe de
mercure constitue ainsi à la fois une barrière m~canique
emp~chant le m~lange des deux solutions électrolytiques
6 et 8 et une barrière ~lectrochimique s~lectlve ViS-~-YiS
des ions à séparer. Il en r~sulte que la solution 1ec-
trolytique 8 du compartiment cathodique ne se contamine
pas en impuret~s et él~ments plus ~lectropositifs que le
zinc qui abaissent la ~urtension hydrogen~e.
3~
_ g _
En choisis~ant ~udicieusement le m~lieu ~lectrolytique du
comparti~ent cathodique on ~vite le dégagement d'hydrogène
g~nant.
Une autre particularit~ remarquable de la cellule d'~lec
trolyse selon l'lnvention est sa po~sibilit~ de réallser
~galement et de façon él~gante un électroraffinage du zinc
ou de tout autre ~lément présentant des propriétés analo-
gues. Les impuretés éventuelles du bain électrolytique se
dissolvent dans le mercure en même temps que le zinc pourvu
qu'elles soient plus électropositives que celui-ci et
qu'elles soient amalgamables avec le mercure, Dans le cas
contralre, les impuretés precipitent sous forme de boues
ou restent en solution sans ganer : c'est le cas de l'alu-
minium par exemple. En maintenant le potentiel du mercure
à une valeur suffisamment négatlve pour que seul le zinc
se redissolve, on elimine du compartiment cathod~que tous
les autres ~léments indésir~bles plus ~lectropositi~s que
le zine (par exemple le plomb). Les propriéts s~lectlves
de l'électrode bipolaire de mercure expliquent de la sorte
que la cellul~ d'électrolyse selon l'invention permet
l'électro-raffinage du zinc. Le mercure chargé d~impuretés
amalgamée~ peut ~tre régénére5 en continu, par exemple par
~lectrolyse dans une cellule auxiliaire, pour en extraire
les ~léments amalgam~s avant d'~tre recycl~.
Les ~lectrodes peuvent être connect~es aux p81es
positif et n~gatif d'une même source de tension électri-
que. Les deux compartiments peuvent cependant être ~gale-
ment connect~s ~ des sDurces de potent1el ~lectrique
diff~rentes, ce qui permet de réguler s~parément le fonc-
tionnement des deux r~ctlons dans les compartiments
anodique et cathodlque, les rendements ~lectrochimiques
des deux r~act~ons n'~tant généralement pas ~gaux. En
outre, il est permis de chois~r indépendamment les unes
des autres la nature et la concentration de chaque compo-
sant des électrolytes.
